以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の核剤組成物は、フタル酸金属塩(A)(以下、「(A)成分」とも称す)と、脂肪酸金属塩(B)(以下、「(B)成分」とも称す)と、を含有する核剤組成物であり、脂肪酸金属塩(B)が、下記一般式(1)、
(一般式(1)中、R
5は、炭素原子数10〜30の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部は水酸基で置換されていてもよく、M
2は、亜鉛を表す。)で表される化合物である。本発明の核剤組成物においては、脂肪酸金属塩(B)に対するフタル酸金属塩(A)の質量比は、0.1〜50である。以下、(A)成分および(B)成分について、順に説明する。
本発明の核剤組成物においては、(A)成分の金属は、金属原子、または金属水酸化物とし、金属原子は、典型金属元素、遷移金属元素等が挙げられるが、周期表第1族〜13族に含まれる金属元素が挙げられ、金属水酸化物としては、上記の金属原子の水酸化物が挙げられる。
フタル酸金属塩(A)は、本発明の核剤組成物においては、下記一般式(2)、
で表される化合物が好ましい。ここで、一般式(2)中、M
1は、亜鉛を表し、R
1、R
2、R
3およびR
4は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基を表す。
一般式(2)中の、R1〜R4で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、本発明の核剤組成物においては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
一般式(2)中の、R1〜R4で表される炭素原子数1〜10のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、アミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、tert−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ウンデシル等が挙げられる。
一般式(2)中の、R1〜R4で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基は、直鎖状または分岐状のアルコキシ基、あるいは、炭素原子数5〜10のシクロアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ヘキシルオキシ、1−メチルエトキシ、2−メチルプロポキシ、1−メチルブトキシ、4−メチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
一般式(2)中の、R1〜R4で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル、2−プロペニル、3−ブテニル、2−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、5−ヘキセニル、2−ヘプテニル、3−ヘプテニル、4−ヘプテニル、3−オクテニル、3−ノネニルおよび4−デセニル等が挙げられる。
これらアルキル基並びにアルコキシ基およびアルケニル基のアルキル部分は、カルボニル基または酸素原子で中断されていてもよく、アルコキシ基のアルキル部分は、不飽和結合を有するものであってもよく、アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基の一部または全部の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。このハロゲン原子としては、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一般式(2)で表されるフタル酸金属塩の具体例として、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明の核剤組成物において、(A)成分は、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明の核剤組成物において、(A)成分は、粒径や粒度分布等の粒子状態によって限定されるものではないが、粒子径が微細であれば樹脂中への分散性が良化することが知られており、体積平均粒子径が100μm以下であることが好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3000II)による体積で重みづけされた平均径を表す。
本発明の核剤組成物において、(A)成分は、フタル酸亜鉛が、オレフィン系樹脂に対して優れた物性改良効果が得られるので好ましい。
次に、脂肪酸金属塩(B)について説明する。本発明の核剤組成物において(B)成分として使用される脂肪酸金属塩はカルボン酸の金属塩であり、カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、4−デセン酸、4−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。
本発明の核剤組成に係る(B)成分である脂肪酸金属塩に使用される金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
本発明の核剤組成物においては、(B)成分は、下記一般式(1)、
で表される化合物である。ここで、一般式(1)中、R
5は、炭素原子数10〜30の脂肪族炭化水素基を表し、M
2は、亜鉛を表す。
一般式(1)中、R5で表される炭素原子数10〜30の脂肪族炭化水素基とは、炭素原子数10〜30のアルキル基、アルケニル基、2つ以上の不飽和結合が導入された炭化水素基が挙げられ、これらアルキル基およびアルケニル基は、分岐を有していてもよく、脂肪族炭化水素基の水素原子が、水酸基で置換されていてもよい。
具体的には、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、4−デセン酸、4−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
本発明の核剤組成物においては、(B)成分は、炭素原子数10〜21である脂肪酸金属塩が好ましく、炭素原子数12〜18の脂肪酸金属塩が好ましい。特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸の金属塩が、本発明の効果が顕著となるのでより好ましい。
本発明の核剤組成物は、(B)成分に対する(A)成分の質量比が、0.1〜50であり、0.5〜20の範囲がより好ましい。0.1より少ないと、核剤効果が得られなくなる場合があり、50を超えると、本発明の効果が得られなくなる場合がある。なお、本発明の核剤に係る(B)成分は、単独で用いられても2種以上の混合物で用いてもよい。
本発明の核剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)成分とは異なるその他の核剤や、添加剤を含有していてもよい。その他の核剤や添加剤としては、後述するオレフィン系樹脂組成物に配合することができる公知の核剤や添加剤が挙げられる。
次に、本発明のオレフィン系樹脂組成物について説明する。本発明のオレフィン系樹脂組成物において用いられるオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレンのブロック、またはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体、ポリフルオロオレフィン、さらにオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これら2種以上をブレンドして使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型として使用してもよく、樹脂がアロイ化されていてもよい。また、これらのオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。
オレフィン系樹脂のエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、或いは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。
ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも1種があげられる。
ソフトセグメントとしては、エチレンープロピレン共重合体(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられる。これら2種以上をブレンドして使用してもよい。
上記オレフィン系樹脂の製造方法は、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の各種重合触媒を助触媒、触媒の担体、連鎖移動剤を含め、また、気相重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合方法において、温度、圧力、濃度、流速や触媒残渣の除去等の各種重合条件等包装資材に適した物性の樹脂が得られるものや包装資材の成形加工に適した物性の樹脂が得られるものを適宜選択して製造される。オレフィン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、メルトフローレート、融点、融解ピーク温度、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性、分岐の有無や程度、比重、各種溶媒への溶解成分の比率、Haze、グロス、衝撃強度、曲げ弾性率、オルゼン剛性、その他の特性および各特性値が特定の式を満足するか否か等は所望する特性に応じて適宜選択することができる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂の好ましい密度は、0.890〜0.970g/cm3であり、より好ましくは、0.900〜0.940g/cm3である。平均分子量としては、重量平均分子量が、10,000〜700,000の範囲内であるものが好ましい。
本発明の核剤組成物の(A)成分、および(B)成分をオレフィン系樹脂に配合する方法は、特に限定されず、公知の樹脂添加剤の配合技術を用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂粉末もしくはペレットと、各成分をドライブレンドする方法、オレフィン系樹脂を重合で製造する際に、あらかじめ重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法の何れも用いることができる。また、各成分の何れかを高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをオレフィン系樹脂に添加する方法、各成分の一部または全成分をペレット形状に加工してオレフィン系樹脂に添加する方法が挙げられる。さらにまた、各成分のいずれかを充填剤に含浸させたり、顆粒にしたものをオレフィン系樹脂に配合したりすることができる。さらにまた、各成分を事前にブレンドしてからオレフィン系樹脂に添加してもよく、別々に添加するものであってもよい。
ペレット形状に加工する方法としては、本発明の核剤組成物とフェノール系酸化防止剤、高分子化合物、石油樹脂等のバインダーおよび必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を配合した混合物を加熱して、融解状態のバインダーの存在下で混合することによって製造することができる。加工条件、加工機器については何ら限定されることなく、公知の加工方法、加工機器を使用することができる。具体的な製造方法としては、ディスクペレッター法、押出法等が挙げられる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、(A)成分が、0.001〜0.8質量部となるように、本発明の核剤組成物を含有するものであり、(A)成分の配合量が、0.01〜0.4質量部がより好ましい。0.001質量部より少ないと、オレフィン系樹脂への核剤効果が不十分になる場合があり、0.8質量部より多いと、添加量効果が得られず不経済であるばかりか、成形品の物性が低下してしまう場合がある。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の樹脂添加剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、その他の核剤、難燃剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料等)を含有させてもよい。
フェノール系酸化防止剤は、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロール社製商品名AO.OH.98)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tertブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネートカルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノン、とo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.03〜3質量部がより好ましい。
リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1−プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
紫外線吸収剤は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、トリオクチル−2,2’,2’’−((1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(3−ヒドロキシベンゼン−4,1−ジイル)トリプロピオネート)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、1,12−ビス[2−[4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−3−ヒドロキシフェノキシ]エチル]ドデカンジオエート等のトリアジン類、各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
ヒンダードアミン化合物は、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、BASF社製TINUVIN NOR 371等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
その他の核剤は、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−((4−プロピルフェニル)メチレン)ノニトール等のポリオール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。核剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
難燃剤は、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−500、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−600、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−800等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、10〜70質量部がより好ましい。
充填剤は、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径(繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比)を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。充填剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜80質量部であることが好ましく、1〜50質量部がより好ましい。
ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(3)で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Al―Li系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式(4)で表される化合物も用いることができる。
ここで、一般式(3)中、x1およびx2はそれぞれ下記式、
0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20
で表される条件を満たす数を表し、pは0または正の数を表す。
ここで、一般式(4)中、A
q−は、q価のアニオンを表し、pは0または正の数を表す。
また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。これらの合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129合公報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174270号公報、特開平5−179052号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対し、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部がより好ましい。
滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ヒマシ油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましく、0.03〜0.5質量部がより好ましい。
帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤;高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールEO付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤;多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、2種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部であることが好ましく、3〜10質量部がより好ましい。
蛍光増白剤とは、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、スチルオキサゾール系化合物 C.I.Fluorescent Brightner184;クマリン系化合物 C.I. Fluorescent Brightner52;ジアミノスチルベンジルスルフォン系化合物 C.I. Fluorescent Brightner24、85、71等が挙げられる。蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.00001〜0.1質量部であることが好ましく、0.00005〜0.05質量部がより好ましい。
顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の成形品は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を成形してなるものである。本発明のオレフィン系樹脂組成物は、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成型法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることが可能である。
本発明のオレフィン系樹脂組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等の自動車材料、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等のハウジング用途、電気・機械部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、玩具、文具等の雑貨、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類、衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類、食品を充填するためのカップ、食品用ラップ、レトルト食品用、電子レンジ用、飲料用、調味料用、化粧品用、医薬品用、洗髪用のボトルやパック等の包装容器およびキャップ、米、パン、漬物等の食品用ケース、輸送用の包装材、タンク、ボトル、フィルム、シート、繊維等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとして用いることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
<実施例1〜6、比較例1〜6>
(成形方法)
ホモポリプロピレン(メルトフローレート:8g/10min)100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05質量部、リン系酸化防止剤:トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部、下記表1に記載の配合量で核剤と脂肪酸金属塩を、添加、混合し、二軸押出機(TEX−28V:株式会社日本製鋼所製)を用いて230℃で溶融混練し、造粒してペレットを得た。ペレットは、60℃で5時間乾燥後、下記の評価を行った。なお、比較例4については、脂肪酸金属塩に替えて、ハイドロタルサイトを用いた。
(1)結晶化温度[℃]
得られたペレットを細かく破断して、5mg秤量してアルミパンに充填し、示差走査熱量測定機(装置:パーキンエルマー社製ダイアモンド)で結晶化温度を測定した。測定は、50℃/minの速度で230℃まで昇温し、5分間保持後10℃/minで50℃まで冷却した際に、測定した発熱ピークの温度を結晶化温度として求めた。得られた結果を表1に併記する。
(2)曲げ弾性率[MPa]
得られたペレットを用いて、射出成形機(EC100−2A;東芝機械株式会社製)を用いて、射出温度230℃、金型温度40℃の条件で、80mm×10mm×4mmの曲げ試験片を成形した。成形後、室温23℃、湿度50%の標準状態下にて48時間放置後、曲げ試験機((株)島津製作所製;AG−IS)を用いて、ISO178に準拠して曲げ弾性率(MPa)を測定した。得られた結果を表1に併記する。
(3)収縮率異方性
上記ペレットを用い、射出成形機(EC100−2A;東芝機械株式会社製)により、射出温度230℃、金型温度40℃、金型形状60mm(MD方向)×60mm(TD方向)×2mm(厚み)の条件で射出成形し、試験片を作製した。試験片は、23℃湿度50%の恒温器に48時間静置した後、試験片のMD方向の寸法(MD1)、TD方向の寸法(TD1)を計測した。以下の式に従って、試験片の収縮率、ΔMD(%)、ΔTD(%)を求めた。
得られたΔMDとΔTDを、以下の式に代入して収縮率異方性を算出した。
得られた結果を表1に併記する。
(4)Haze
得られたペレットを、射出成型機(EC100−2A;東芝機械株式会社製)にて、230℃、金型温度40℃の条件で、60mm×60mm×2mmの試験片を成形した。成形後、室温23℃、湿度50%の標準状態下にて48時間放置後、試験片を取り出してISO−14782に準拠して試験片のHAZEを測定した。得られた結果を表1に併記する。
Zn−St:ステアリン酸亜鉛
DHT−4A:協和化学工業株式会社製 合成ハイドロタルサイト商品名
Ca−St:ステアリン酸カルシウム
Na−St:ステアリン酸ナトリウム
比較例2および比較例3より、(A)成分または(B)成分を欠いた樹脂組成物は、曲げ弾性率が乏しく満足できるものではなかった。また、比較例4〜6より、(B)成分が、脂肪酸金属塩の金属が亜鉛でない場合、(A)成分と(B)成分の組み合わせによる効果は認められなかった。
これらに対し、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、特に、曲げ弾性率の改善効果に優れ、透明性も良好であることが確認できた。