JPH0219846A - 集積回路製作用ポジ型レジスト組成物の製造方法 - Google Patents
集積回路製作用ポジ型レジスト組成物の製造方法Info
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- JPH0219846A JPH0219846A JP63169478A JP16947888A JPH0219846A JP H0219846 A JPH0219846 A JP H0219846A JP 63169478 A JP63169478 A JP 63169478A JP 16947888 A JP16947888 A JP 16947888A JP H0219846 A JPH0219846 A JP H0219846A
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は、r値の高いレジスト組成物に関するものであ
る。
る。
〈従来の技術及び発明の課題〉
キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂から
なる組成物は、800〜IS O011mの光照射によ
りキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずる
ことにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性番
こなることを利用してポジ型レジストとして用いられる
。このポジ型レジストはネガ型しジスト醤ζ比べ解像力
が著しく優れているという特長を有し、ICやLSIな
どの集積回路の製作艮利用されている。
なる組成物は、800〜IS O011mの光照射によ
りキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずる
ことにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性番
こなることを利用してポジ型レジストとして用いられる
。このポジ型レジストはネガ型しジスト醤ζ比べ解像力
が著しく優れているという特長を有し、ICやLSIな
どの集積回路の製作艮利用されている。
近年集積回路・ζついては高集積化に伴う微細化が進み
、今やサブ【クロンのパターン形成が要求される愉ζ至
っている。その結果ポジ型レジスト1ζついてもより優
れた解像度(高いγ値)が求められるようになつた。
、今やサブ【クロンのパターン形成が要求される愉ζ至
っている。その結果ポジ型レジスト1ζついてもより優
れた解像度(高いγ値)が求められるようになつた。
しかる番ζ、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂か
らなるレジスト材料において、従来からある材料の組合
せではr値の向上1r−は限界があった。
らなるレジスト材料において、従来からある材料の組合
せではr値の向上1r−は限界があった。
例えば、r値を向上させる督とは、キノンジアジド化合
物の量を増やすことが考えられる。
物の量を増やすことが考えられる。
ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といつた重大な欠点がある
。
感度の低下や現像残渣の増加といつた重大な欠点がある
。
従って、r値の向上には制限があった。
本発明の目的は、r値の高いポジ型レジスト組成物を提
供することである。
供することである。
く課題の解決手段〉
分
本発明者は、感放射線性成物に8価以上の多価フェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのジエス
テル体を多く含有すれば、著るしくr値が向上すること
を見出し本発明を完成した。
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのジエス
テル体を多く含有すれば、著るしくr値が向上すること
を見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、フェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルであって、その254nmの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーパターンが、8価以上のフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルのジエステル体のパタ
ーンの面積が全パターン面積の50%以上であるとの特
徴を有するものを感放射線性成分とし、これと、ノボラ
ック樹脂からなるポジ型レジスト用組成物を提供するも
のである。
スルホン酸エステルであって、その254nmの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーパターンが、8価以上のフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルのジエステル体のパタ
ーンの面積が全パターン面積の50%以上であるとの特
徴を有するものを感放射線性成分とし、これと、ノボラ
ック樹脂からなるポジ型レジスト用組成物を提供するも
のである。
ジエステル体の面積の比が80%以上であるものはさら
に好ましい。
に好ましい。
本発明の8価以上のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルのジエステル体を多く含む感放射線
性成分を製造する方法としては種々のものがある。
スルホン酸エステルのジエステル体を多く含む感放射線
性成分を製造する方法としては種々のものがある。
例えば、下記のような特定の構造を有する多価フェノー
ル化合物を用いれば、ジエステル体が優先的に合成され
る。
ル化合物を用いれば、ジエステル体が優先的に合成され
る。
上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記のフ
ェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下
で縮合することにより得られる。
ステルの製造法としては公知の方法が用いられる。例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物や、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記のフ
ェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アルカリの存在下
で縮合することにより得られる。
ジエステル体を多く含む感放射線性成分を得るためのそ
の他の方法としては、キノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物と多価フェノール化合物の縮合によりキノンジア
ジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶媒としてク
ロロホルムを使用する方法等があげられる。
の他の方法としては、キノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物と多価フェノール化合物の縮合によりキノンジア
ジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶媒としてク
ロロホルムを使用する方法等があげられる。
同様の効果を示す溶媒としては他に、トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、ジクロルエタン等があげられる
。
、トリクロルエチレン、ジクロルエタン等があげられる
。
本発明醤ζおいて、上述のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルは1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いて
もよい。
ステルは1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いて
もよい。
本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2.8.4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2.8.8’、4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,8,4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2.2’、4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
などのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、2 、8
、8’ 、4’ −ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
2,8.8’、4.5’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子
酸アルキルエステル等が例示される。
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2.8.4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2.8.8’、4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,8,4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2.2’、4.4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
などのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、2 、8
、8’ 、4’ −ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
2,8.8’、4.5’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子
酸アルキルエステル等が例示される。
本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類と
ホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるものであ
る。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフェ
ノール類は単独で、又は混合して使用することができる
。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒド
としてはホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)やパラ
ホルムアルデヒドが用いられる。特に875%のホルマ
リンは工業的に量産されており好都合である。フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常法暑こ従
って行われる。反応は通常50〜120℃、2〜80時
間で行なわれる。
ホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるものであ
る。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフェ
ノール類は単独で、又は混合して使用することができる
。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒド
としてはホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)やパラ
ホルムアルデヒドが用いられる。特に875%のホルマ
リンは工業的に量産されており好都合である。フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常法暑こ従
って行われる。反応は通常50〜120℃、2〜80時
間で行なわれる。
触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用い
られる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる また反応はバルクで行なっても適当な溶剤を用いてもよ
い。
られる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる また反応はバルクで行なっても適当な溶剤を用いてもよ
い。
本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中Iζ占める
割合が15〜5011量%の範囲であることが好ましい
。
の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中Iζ占める
割合が15〜5011量%の範囲であることが好ましい
。
レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとノボラック樹脂を溶剤(こ混合溶解することにより
行なう。
ルとノボラック樹脂を溶剤(こ混合溶解することにより
行なう。
用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。。
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。。
このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコール、モノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらlこ必要に応じて付加物として少
量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコール、モノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらlこ必要に応じて付加物として少
量の樹脂や染料等が添加されていてもよい。
〈発明の効果〉
本発明のポジ型レジスト組成物はγ値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。
〈実施例〉
次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的(こ説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
参考例1
内容積800 mlの三ツロフラスコに、下式(I)で
表わされる化合物を6.0Of1ナフトキノン−(1,
2)−ジアジド−(2) −5−スルホン酸クロリドを
10.755’、(反応モル比l:2)、ジオキサンを
168f仕込んだのち、攪拌して完溶させた。そののち
、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温度を
20〜26℃にコントロールし、トリエチルア【ン4.
45Fを滴下ロートを用いて80分間で滴下させた。そ
ののち、反応温度を20〜25℃に保ちながら4時間攪
拌を続けた。反応後、イオン交換水壷こチャージしたの
ち、沖過、乾燥させることによって、感放射性成分Bを
得た。
表わされる化合物を6.0Of1ナフトキノン−(1,
2)−ジアジド−(2) −5−スルホン酸クロリドを
10.755’、(反応モル比l:2)、ジオキサンを
168f仕込んだのち、攪拌して完溶させた。そののち
、攪拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温度を
20〜26℃にコントロールし、トリエチルア【ン4.
45Fを滴下ロートを用いて80分間で滴下させた。そ
ののち、反応温度を20〜25℃に保ちながら4時間攪
拌を続けた。反応後、イオン交換水壷こチャージしたの
ち、沖過、乾燥させることによって、感放射性成分Bを
得た。
H,C−C−CH。
参考例2
式(I)で表わされる化合物のかわりに下式(2)で表
わされる化合物、2.8.4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンを用いた以外は参考例1と同様ζこして感放射線
性成分を得た。得られた感放射線性成分をそれぞれ、C
,Dとする。
わされる化合物、2.8.4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンを用いた以外は参考例1と同様ζこして感放射線
性成分を得た。得られた感放射線性成分をそれぞれ、C
,Dとする。
参考例8
内容積800厘tの三ツロフラスコに、2゜8.4−ト
リヒドロキシベンゾフェノンを4.50f1ナフトキノ
ン−(1,2)−ジアジド−(2) −5−スルホン酸
クロリドを10.75f、(反応モル比l:2)、クロ
ロホルムを1552仕込んだのち、攪拌しながらフラス
コを水浴に浸して、反応温度を20〜25℃にコントロ
ールし、トリエチルアミン4.462を滴下ロートを用
いて80分間で滴下させた。そののち、反応温度を20
〜25℃1こ保ちながら4時間攪拌を続けた。反応後、
ロータリーエバポレーターを用いて、クロロホルムを蒸
発させたのち、200tのジオキサンを加えて、完溶さ
せた。そののち、イオン交換水にチャージし、−過、乾
燥させることによって、感放射線性成分Eを得た。
リヒドロキシベンゾフェノンを4.50f1ナフトキノ
ン−(1,2)−ジアジド−(2) −5−スルホン酸
クロリドを10.75f、(反応モル比l:2)、クロ
ロホルムを1552仕込んだのち、攪拌しながらフラス
コを水浴に浸して、反応温度を20〜25℃にコントロ
ールし、トリエチルアミン4.462を滴下ロートを用
いて80分間で滴下させた。そののち、反応温度を20
〜25℃1こ保ちながら4時間攪拌を続けた。反応後、
ロータリーエバポレーターを用いて、クロロホルムを蒸
発させたのち、200tのジオキサンを加えて、完溶さ
せた。そののち、イオン交換水にチャージし、−過、乾
燥させることによって、感放射線性成分Eを得た。
参考例4
2.8.4−トリヒドロキシベンゾフェノンのかわりに
、式(2)で表わされる化合物を用いrコ以外は、参考
例3と同様(こして、感放射線性成分を得た。得られた
感放射線性成分をFとする。
、式(2)で表わされる化合物を用いrコ以外は、参考
例3と同様(こして、感放射線性成分を得た。得られた
感放射線性成分をFとする。
参考例6
式(I)で表わされる化合物の代わりに2,8゜4.4
′ テトラヒドロキシベンゾフェノン、また反応モル
比をl:8にしたこと以外は、参考例1と同様にして、
感放射線性成分Gを得た。
′ テトラヒドロキシベンゾフェノン、また反応モル
比をl:8にしたこと以外は、参考例1と同様にして、
感放射線性成分Gを得た。
液体クロマトグラフの測定は島津製作所■製のLC−4
A クロマトグラフ装置に、すφ りO”/ルブRP−10(10μm)4−aX250w
カラムを使用し、キャリア溶媒として、水57.5%、
THF86.1%、メタノール6.4%、ギ酸196の
溶液を1.0 ml /分の流速で流して行なった。ク
ロマトグラフは254nmのUV検出器を使用した。ジ
エステル体ノヒークの同定は、HPLCで分取した後、
SIMSで質量分析を行なうことによって行なった。
A クロマトグラフ装置に、すφ りO”/ルブRP−10(10μm)4−aX250w
カラムを使用し、キャリア溶媒として、水57.5%、
THF86.1%、メタノール6.4%、ギ酸196の
溶液を1.0 ml /分の流速で流して行なった。ク
ロマトグラフは254nmのUV検出器を使用した。ジ
エステル体ノヒークの同定は、HPLCで分取した後、
SIMSで質量分析を行なうことによって行なった。
実施例及び比較例
参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表1#こ示す組成で、エチルセロソルブアセテー
ト48部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレ
ジスト液は、0、2μmのテフロン製フィルターで沖過
することにより、レジスト液を調整した。これを常法に
よって洗浄したシリコンウニハーニ回転塗布機を用いて
1.8μ厚−こ塗布した。ついでこのシリコンウェハー
を100℃ノホットプレートで50秒間ベークした。つ
いでこのウェハーに486nm(y線)の露光波長を有
する縮小投影露光機(GCA社DSW480ONA=0
.28)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した
。これを住友化学製現像液5OPDで1分間現像するこ
とにより、ポジ型パターンを得た。
もに、表1#こ示す組成で、エチルセロソルブアセテー
ト48部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレ
ジスト液は、0、2μmのテフロン製フィルターで沖過
することにより、レジスト液を調整した。これを常法に
よって洗浄したシリコンウニハーニ回転塗布機を用いて
1.8μ厚−こ塗布した。ついでこのシリコンウェハー
を100℃ノホットプレートで50秒間ベークした。つ
いでこのウェハーに486nm(y線)の露光波長を有
する縮小投影露光機(GCA社DSW480ONA=0
.28)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した
。これを住友化学製現像液5OPDで1分間現像するこ
とにより、ポジ型パターンを得た。
ついで露光量の対数に対する、規格上膜厚(J残膜厚/
初期膜厚)をプロットし、その傾き0を求めtan O
をr値とした。
初期膜厚)をプロットし、その傾き0を求めtan O
をr値とした。
結果を表1に示す。
表 1
*
ノボラック樹脂
:メタクレゾール/パラクレゾールエフ/8クレゾール
/ホルマリン=110.8のモル比で、シュウ0触を用
い環流下に反応させることにより得られたN全平均分子
量9800 (ポリスチレン換算)のノボラック樹脂。
/ホルマリン=110.8のモル比で、シュウ0触を用
い環流下に反応させることにより得られたN全平均分子
量9800 (ポリスチレン換算)のノボラック樹脂。
(以下余白)
Claims (1)
- フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
であって、その254nmの紫外線を使用した検出器を
用いて測定した高速液体クロマトグラフィーパターンが
、8価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルのジエステル体のパターンの面積が全パタ
ーン面積の50%以上であるとの特徴を有するものと、
ノボラック樹脂からなるポジ型レジスト用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63169478A JP2800186B2 (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | 集積回路製作用ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
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---|---|---|---|
JP63169478A JP2800186B2 (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | 集積回路製作用ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
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---|---|---|---|
JP8276402A Division JP2790132B2 (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | 集積回路製作用ポジ型レジストパターンの形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0219846A true JPH0219846A (ja) | 1990-01-23 |
JP2800186B2 JP2800186B2 (ja) | 1998-09-21 |
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---|---|---|---|
JP63169478A Expired - Fee Related JP2800186B2 (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | 集積回路製作用ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2800186B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02103543A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト用組成物 |
JPH03228057A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
WO1992012205A1 (en) * | 1991-01-11 | 1992-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition |
EP0710886A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
JPH09114094A (ja) * | 1996-10-18 | 1997-05-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 集積回路製作用ポジ型レジストパターンの形成方法 |
WO1999015935A1 (fr) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Clariant International Ltd. | Nouveau procede de preparation de vernis a couvrir |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS57135947A (en) * | 1981-01-03 | 1982-08-21 | Hoechst Ag | Manufacture of photosensitive mixture and naphthoquinone deazidosulfonic ester |
JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
JPS58150948A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感光性組成物 |
JPS62150245A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 集積回路作製用ポジ型レジスト |
JPS62153950A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-07-07 JP JP63169478A patent/JP2800186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02103543A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト用組成物 |
JPH03228057A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
WO1992012205A1 (en) * | 1991-01-11 | 1992-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition |
US5283155A (en) * | 1991-01-11 | 1994-02-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinone diazide sulfonic acid ester of a hydroxy flavan derivative |
EP0710886A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
JPH09114094A (ja) * | 1996-10-18 | 1997-05-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 集積回路製作用ポジ型レジストパターンの形成方法 |
WO1999015935A1 (fr) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Clariant International Ltd. | Nouveau procede de preparation de vernis a couvrir |
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---|---|
JP2800186B2 (ja) | 1998-09-21 |
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