JPH0219146B2

JPH0219146B2 -

Info

Publication number: JPH0219146B2
Application number: JP55133017A
Authority: JP
Inventors: Sunao Abe; Masahiro Aoki; Takashi Furukawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS5757741A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、バリヤー性に優れ、熱水処理により
白化変質せず、かつ優れた耐ブロツキング性及び
ホツトスリツプ性等を有する塗膜を与える塩化ビ
ニリデン系重合体水性分散体に関する。塩化ビニリデン系重合体水性分散体は、その乾
燥塗膜がバリヤー性、耐溶剤性及び低透湿性等の
特性に優れていて、食品包装分野等において用い
られるプラスチツクフイルムや紙等の表面加工に
広く使用されている。しかし、この種の公知の分散体は、通常、塩化
ビニリデン含有率が94重量％未満の単量体混合物
の乳化重合によつて得られるものであり、かかる
分散体の塗膜は、たとえば食品殺菌のためコーテ
イング直後の塗膜を熱水処理した場合に白化変質
する欠点があつた。また、この種分散体の塗布乾
燥フイルムは、ロール状に巻き取つた場合の塗布
面どうしがブロツキングを起しやすく、また塗布
面どうしのスリツプ性（すべり性）、特に製袋時
のヒートシールの際に必要なヒートスリツプ性が
劣る等の欠点があつた。他方、塩化ビニリデンの共重合体比率の高い重
合体は、成膜直後の結晶化速度が速く結晶性に優
れ、熱水処理時に白化変質せず、耐ブロツキング
性、ヒートスリツプ性等にも優れていることが判
明したが、塩化ビニリデン含有率の高い重合体の
分散体は、貯蔵安定性（保存安定性）が悪く、保
存中に分散体の凝集、すなわち樹脂分の凝固によ
り水相と樹脂相に分離しやすく、分散体の可使用
期間が著しく短かく、さらに分散体を保存すると
成膜性が低下してくる等の欠点があつた。本発明者等は、塩化ビニリデン系重合体水性分
散体の上記の欠点を改良するために種々研究を重
ねた結果、塩化ビニリデン含有率の比較的に低い
単量体混合物の乳化重合によつて得られた通常の
塩化ビニリデン系重合体水性分散体に、塩化ビニ
リデン含有率が94.0重量％以上の単量体混合物の
乳化重合によつて得られた結晶性の高い塩化ビニ
リデン系重合体水性分散体を特定の割合で配合す
ることによつて、その目的を達成できることを知
り、本発明に到達したのである。すなわち、本発明の塩化ビニリデン系重合体水
性分散体は、 (a) 塩化ビニリデン 90.0〜93.5重量％、 (b) 不飽和カルボン酸、アクリルアミド及びメタ
クリルアミドからなる群より選ばれた単量体
0.1〜2.5重量％、 (c) 前記(b)以外の、塩化ビニリデンと共重合可能
なビニル単量体 4.0〜10.0重量％、よりなる単量体混合物の乳化重合によつて得られ
た比較的に結晶性の低い塩化ビニリデン系重合体
水性分散体（）と、 (i) 塩化ビニリデン 94.0〜98.0重量％、 (ii) 不飽和カルボン酸及びそのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、アクリルアミ
ド並びにメタクリルアミドからなる群より選
ばれた単量体 0.1〜2.5重量％、 (iii) モノオレフイン性不飽和スルホン酸及びそ
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩からなる群より選ばれた単量体
0.1〜2.0重量％、 (iv) 前記(ii)及び(iii)の単量体以外の、塩化ビニ
リ
デンと共重合可能なビニル単量体
5.8重量％以下よりなる単量体混合物の乳化重合によつて得られ
た比較的に結晶性の高い塩化ビニリデン系重合体
水性分散体（）とを、前記の塩化ビニリデン系
重合体水性分散体（）の樹脂分100重量部に対
して、前記の塩化ビニリデン系重合体水性分散体
（）の樹脂分が0.5〜50重量部になる割合におい
て混合してなる分散体である。本発明における前記の比較的に結晶性の低い塩
化ビニリデン系重合体水性分散体（）は、一般
によく知られているので、その詳しい説明を省略
する。また、本発明における前記の比較的に結晶性の
高い塩化ビニリデン系重合体水性分散体（）を
製造するための単量体混合物において、塩化ビニ
リデン(i)の割合が94.0重量％未満になると、重合
体の塩化ビニリデン含有率が比較的に低くなるた
め、成膜直後における結晶化速度が遅く、即ち結
晶性が低いため、本発明の最終分散体〔分散体
（）と分散体（）の混合物をいう。以下同
じ。〕の塗膜の熱水処理時の白化変質を防止でき
ず、またその塗膜の耐ブロツキング性やスリツプ
性を充分に改善できなくなる。またその割合が
98.0重量％を超えると、分散体（）自体及び本
発明の最終分散体の安定性、特に貯蔵（保存）安
定性が悪くなる。単量体(ii)は重合体粒子に親水性を付与せしめる
作用をするものであり、それにより分散体（）
自体及び本発明の最終分散体の安定性を高め、か
つそれらの分散体の重合体粒子の基材等に対する
接着性を高める作用をする。その不飽和カルボン
酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等があげられる。単量体(ii)の割合が
0.1重量％未満になると乳化重合時の安定性が悪
くなるし、本発明の最終分散体の安定性やその重
合体粒子の基材等に対する接着性が悪くなる。ま
た、その割合が2.5重量％を超えると、親水性が
大きくなりすぎ、たとえば本発明の最終分散体塗
膜の水蒸気透過性が低下してくる。単量体(iii)は、親水性の単量体であり、これを共
重合させることにより自巳乳化性が向上し、粒子
を安定化させる。そのモノオレフイン性不飽和ス
ルホン酸としては、たとえばビニルスルホン酸、
メチルアクリルアミドプロパンスルホン酸等があ
げられる。単量体(iii)の割合が0.1重量％未満では
分散体（）及び本発明の最終分散体の安定化に
充分な効果を発揮できなくなるし、その割合が
2.0重量％を超えると、重合体の親水性が過剰に
なりすぎて、本発明の最終分散体より得られる塗
膜の水蒸気透過性が大きくなり、実用的でなくな
る。単量体(iv)としては、たとえば塩化ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステ
ル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等）、及びビニルエーテル（たとえばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等）があげら
れる。これらの単量体は単量体混合物に対して
5.8重量％以下の割合で使用される。上記単量体(ii)〜(iv)は、それぞれの群の単量体の
１種類を用いてもよいし、２種以上併用すること
もできる。本発明において用いる分散体（）及び分散体
（）を得るための乳化重合は、いずれも通常の
方法により行なわせることができ、その重合温度
は通常、35〜70℃の範囲である。それらの乳化重合における乳化剤としては、た
とえば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルサルフエート塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエノールエーテルサルフエート塩等の陰イオ
ン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブ
ロツク共重合体、ソルビタン誘導体等の非イオン
性界面活性剤を好適に使用できる。また、それらの重合開始剤としては、たとえば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過硫酸水素、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等が一般に用いられ、特に水溶性開
始剤及び水溶性のレドツクス型開始剤が好適に使
用できる。本発明で用いる前記の比較的に結晶性の低い塩
化ビニリデン系重合体水性分散体（）のみで
は、塩化ビニリデンの共重合比率が比較的に低い
ので、造膜直後における結晶化速度が遅く、その
ために塗膜が熱水処理時に白化変質しやすい。ま
た、得られる塗膜の耐ブロツキング性、スリツプ
性、ホツトスリツプ性等の性能も悪い。他方、本
発明で用いる前記の比較的に結晶性の高い塩化ビ
ニリデン系水性分散体（）は、造膜直後におけ
る結晶化速度が速いので、そのために造膜直後か
ら結晶化度が高く、耐ブロツキング性、スリツプ
性、ホツトスリツプ性に優れ、その塗膜を熱水白
化処理しても白化変質しないが、その反面におい
てこれ単独では重合体粒子の安定性、特にその貯
蔵安定性に乏しく、かつ貯蔵中に速やかに結晶化
するために成膜性、特に30℃以下の低温での成膜
性が悪い。しかるに、本発明にしたがつて前記分散体
（）と前記分散体（）とを、分散体（）の
樹脂分100重量部に対して分散体（）の樹脂分
が0.5〜50重量部、好ましくは５〜30重量部にな
るような割合で混合すると、分散体（）の結晶
性の高い重合性が結晶核として作用し、分散体
（）の重合体の結晶化速度を促進させるので、
最終分散体の造膜直後における結晶化速度は速く
なり、そのために耐ブロツキング性、スリツプ
性、ホツトスリツプ性などの性能も分散体（）
単独より形成される塗膜と比較して優れたものと
なり、同時にその塗膜を熱水処理しても白化変質
しなくなる。また、ガスバリアー性についても、
比較的に結晶化度の高い分散体（）を単独で用
いた場合には、結晶化度が高いため、分散体粒子
が硬く、通常の成膜条件での造膜過程において十
分な粒子の融着がおこらず、そのために塩化ビニ
リデン系重合体本来の性能であるガス遮断性を十
分に発揮できないが、これに比較的結晶化度の低
い分散体（）に混合した場合には、（）の粒
子は（）の分散体内であたかも結晶化度を高め
るフイラーの様に作用し、最終分散体より得られ
る塗膜のガス遮断性を向上させる。すなわち、分
散体（）の粒子は分散体（）の粒子によつて
造膜を助けられて成膜が容易となる。これは成膜
後のフイルムを考えれば、比較的に結晶化度の低
い分散体塗膜中に結晶化度の高いフイラーが存在
したと同様となり、その結晶核フイラーは周囲の
比較的結晶化度の低い部分の結晶化を促進させる
ので、最終分散体は、造膜直後においても結晶化
速度が速く、その時点における結晶化度も十分に
高いので、最終分散体より得られる塗膜のガス遮
断性は、分散体（）単独のそれよりも十分に優
れたものとなる。しかも、その分散体は、貯蔵安
定性及び長期保存後の成膜性も著しく良好であ
る。最終分散体において、より結晶化度の高い分散
体（）の割合が増加してくると、その増加と共
に塗膜の耐ブロツキング性、ホツトスリツプ性な
どが改善されてくるが、逆に、ガスバリアー性能
は、分散体（）のそれに近づいてくる。これ
は、最終分散体中に硬い（結晶化度が高い）分散
体粒子がより多く含まれるので、通常の成膜条件
では十分な粒子の融着がおこらないためである。
しかし、この塗膜に十分な熱をかけて粒子を完全
に融着させれば、塗膜は耐ブロツキング性、ホツ
トスリツプ性などの性能と共に塩化ビニリデン系
重合体本来のガスバリアー性をも発揮できるよう
になる。以下に分散体例及び実施例をあげて詳述する。
これらの例における部及び％は、特に付記しない
限り重量基準によるものである。分散体例 ′ 温度調節器、撹拌機、供給容器、温度計及び窒
素ガス導入管を備えた反応容器内に、水 200部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部過硫酸カリウム 1.6部を仕込み、内部を窒素ガス置換してから減圧に
し、再び窒素ガス導入してから減圧にした。次い
で、この反応容器を50℃に保つて撹拌しながら、
これに窒素ガス置換をした別容器内より、塩化ビニリデン 500部アクリル酸メチル 41部アクリル酸９部水 250部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10部よりなる混合物を定量ポンプを用いて10時間かけ
て連続的に送入した。所定量の送入を終了後、反応器の内圧が０Kg／
cm²Ｇになるまで50℃の温度を保つて撹拌を続け、
固形分含有量が約55％の塩化ビニリデン系重合体
水性分散体を得た。以下、この分散体を「分散体
′」という。なお、分散体′の製造に用いた単量体組成は
下記のとおりであつた。塩化ビニリデン 90.9％アクリル酸メチル 7.5％アクリル酸 1.6％分散体例 ′ 分散体例′において用いたと同一の反応容器
内に、水 250部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部過硫酸カリウム 1.5部を仕込み、分散体例′におけると同様にして窒
素ガス置換をした後減圧してから、反応器内を50
℃に保つて撹拌しながら、これに窒素ガス置換を
した別容器内より、塩化ビニリデン 475部アクリル酸メチル 15部アクリル酸 7.5部ビニルスルホン酸 2.5部水 250部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８部よりなる混合物を定量ポンプで10時間かけて連続
的に送入した。所定量の送入を終了後、反応器内圧が０Kg／cm²
Ｇになるまで50℃の温度を保つて撹拌を続け、固
形分含有量が約50％の塩化ビニリデン系重合体水
性分散体を得た。この水性分散体を固形分含有量
が25％になるように水で希釈した。以下、この分
散体を「分散体′」という。なお、分散体′の製造に用いた単量体組成は
下記のとおりであつた。塩化ビニリデン 95％アクリル酸メチル３％アクリル酸 1.5％ビニルスルホン酸 0.5％分散体例 ″ ビニル単量体の組成を表１に示すように変更し
たほかは、分散体′の製造法と同様にして分散
体″を製造した。分散体′、分散体′、及び分散体″におけ
る重合体の単量体組成、並びにこれらの分散体及
びその塗膜の物性を試験した結果は表１に示すと
おりであつた。

【表】表１の注各試験方法及び評価は下記によつた。 (1) 耐ブロツキング性肉厚12μのポリエステル系フイルム（三菱樹脂
株式会社商品名ダイアホイル）に、乾燥塗布量
が５ｇ／m²になるように分散体を塗布し、100℃
で３分間乾燥させた。得られたフイルムの塗布面どうしを重ね合わ
せ、250ｇ／cm²の荷重を加えて40℃の温度で24時
間処理したのち、塗布面の粘着性を調べて下記の
とおり評価した。Ａ……全く抵抗もなく塗面同志が剥離する。Ｂ……指先で２、３度軽くこすつた後、サラリ
と剥離する。Ｃ……若干、抵抗あるが塗面に傷がつくことな
く剥離する。Ｄ……剥がすときに抵抗があり塗面に傷がつ
く。 (2) ホツトスリツプ性 (1)において得られた塗布乾燥フイルムの塗布面
どうしを重ね合わせ、そのすべり性を下記のとお
りに評価した。Ａ……何の抵抗もなくよく滑る。Ｂ……殆んど抵抗なく滑る。Ｃ……滑るが若干抵抗有り。Ｄ……可成り抵抗有り滑り悪い。 (3) 耐熱水白化性肉厚15μのポリアミドフイルム（ユニチカ社商
品名エムブレン）に、乾燥塗布量が５ｇ／m²に
なるように分散体を塗布し、100℃で３分間乾燥
後、95℃の熱水に30分間浸漬し、取り出したフイ
ルムの白化の程度を調べて下記のとおり評価し
た。Ａ……透明Ｂ……うす青く呈色Ｃ……青白く呈色Ｄ……白化する (4) 酸化バリアー性 (1)で得られた塗布フイルムの乾燥後、60℃で１
時間エージング処理したのち、酸素透過率測定装
置（MoCoN社製OX−Tran100型）を用いて、
20℃、相対湿度（RH）100％の条件下で酸素バ
リアー性を測定した。評価数値の単位は下記のとおりである。 c.c.／m²・24hr・20℃・100％RH (5) 貯蔵安定性分散体を常温で放置し、凝固を起すまでの期間
で評価した。 (6) 保存後の成膜性分散体を常温放置して保存したものの下記の成
膜時の成膜性を調べて評価した。肉厚12μのポリエステル系フイルム（三菱樹脂
株式会社商品名ダイアホイル）に、乾燥塗布量
が５ｇ／m²になるように分散体を塗布し100℃で
３分間乾燥させた。実施例１〜３分散体′（固形分55％）の100部に対して、分
散体′（固形分25％）を約４部（樹脂比100／
1.82）（実施例１）、又は約22部（樹脂比100／10）
（実施例２）、又は約66部（樹脂比100／30）（実施
例３）の割合でそれぞれ混合して撹拌し分散体を
得た。実施例４〜５実施例２及び実施例３において、分散体′の
代りに分散体″を用い、そのほかは同様にして
それぞれ分散体を得た。上記各実施例で得られた分散体の組成割合、並
びに分散体及びその塗膜の物性試験結果は表２に
示すとおりであつた。

【表】表２に示された結果から明らかなように、分散
体（）に分散体（）を混合することによつ
て、混合分散体の貯蔵安定性及び保存後の成膜性
が著しく良好となるとともに、その塗膜物性も著
しく向上する。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 塩化ビニリデン 90.0〜93.5重量％、 (b) 不飽和カルボン酸、アクリルアミド及びメタ
クリルアミドからなる群より選ばれた単量体
0.1〜2.5重量％、 (c) 前記(b)以外の、塩化ビニリデンと共重合可能
なビニル単量体 4.0〜10.0重量％、よりなる単量体混合物の乳化重合によつて得られ
た比較的に結晶性の低い塩化ビニリデン系重合体
水性分散体（）と、 (i) 塩化ビニリデン 94.0〜98.0重量％、 (ii) 不飽和カルボン酸及びそのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、アクリルアミ
ド並びにメタクリルアミドからなる群より選
ばれた単量体 0.1〜2.5重量％、 (iii) モノオレフイン性不飽和スルホン酸及びそ
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩からなる群より選ばれた単量体
0.1〜2.0重量％、 (iv) 前記(ii)及び(iii)の単量体以外の、塩化ビニ
リ
デンと共重合可能なビニル単量体
5.8重量％以下よりなる単量体混合物の乳化重合によつて得られ
た比較的に結晶性の高い塩化ビニリデン系重合体
水性分散体（）とを、前記の塩化ビニリデン系
重合体水性分散体（）の樹脂分100重量部に対
して、前記の塩化ビニリデン系重合体水性分散体
（）の樹脂分が0.5〜50重量部になる割合におい
て混合してなる塩化ビニリデン系重合体水性分散
体。