JPS6259724B2

JPS6259724B2 -

Info

Publication number: JPS6259724B2
Application number: JP55133016A
Authority: JP
Inventors: Sunao Abe; Masahiro Aoki; Takashi Furukawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1987-12-12
Also published as: JPS5757708A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクフイルム等への塗布乾
燥後の塗膜が印刷インキ等に対して優れた接着力
を与える等の優れた特性を有する塩化ビニリデン
系重合体分散体の製造方法に関する。塩化ビニリデン系重合体水性分散体は、その乾
燥塗膜がバリヤー性、耐溶剤性、耐薬品性及び低
透湿性等の特性に優れていることからして、食品
包装分野等において使用されるプラスチツクフイ
ルムや紙等の表面加工等に広く使用されている。
しかし、その分散体塗膜は、塗布後の塩化ビニリ
デン系重合体の結晶化にもとづき印刷インキ等と
の接着性が悪く、使用可能な印刷インキとしては
ポリアマイド系インキや二液型ポリウレタン系イ
ンキ等の比較的に高価なインキがあるが、セロハ
ン用等に汎用されているような硝化綿系印刷イン
キ等の使用が不可能であつた。なお、この種の印刷インキとして硝化綿系のも
のが望まれるのは、価格が安価なのに加えて、イ
ンキ塗膜よりの溶剤の離脱性が良好であり、ポリ
アマイド系やポリウレタン系のものよりも臭気が
少なく、取扱いが容易なためである。本発明者等は、塩化ビニリデン系重合体分散体
の本質的な特性を失うことなしに、しかも一般プ
ラスチツクや木材や紙等に対して良好な接着性を
示す乾燥塗膜を形成することのできる塩化ビニリ
デン系重合体水性分散体を得るために種々研究を
重ねた結果、特定組成の単量体の重合によつて得
られた塩化ビニリデン系重合体の核（芯）に、特
定の組成の単量体の重合によつて得られた重合体
の殻（外層）を形成せしめた重合体粒子の分散体
とすることによりその目的を達成できることを知
り、本発明に到達したのである。本発明の塩化ビニリデン系重合体分散体の製造
方法は、塩化ビニリデンを主成分とする単量体を
乳化重合させたのち引続いて他の単量体を加えて
乳化重合させる多段重合によつて塩化ビニリデン
系重合体を核とし他の単量体の重合体の殻を有す
る多層構造の重合体粒子の水性分散体を得る方法
において、前記の塩化ビニリデンを主成分とする
単量体として、 (a) 塩化ビニリデンを85〜95重量％、 (b) 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル単量体
（不飽和有機酸とその塩、アクリルアミド及び
メタクリルアミドを除く）を0.1〜15重量％、
並びに (c) 不飽和有機酸とその塩、アクリルアミド及び
メタクリルアミドからなる群より選ばれた単量
体を0.1〜2.5重量％含有する単量体（）を使用し、前記の他の単量
体として、 (d) メタクリル酸メチル、アクリル酸第三級プチ
ル及びビニル芳香族化合物からなる群より選ば
れた単量体を20〜65重量％、 (e) アクリル酸エステル（アクリル酸第三級プチ
ルを除く）、メタクリル酸エステル（メタクリ
ル酸メチルを除く）、ビニルエステル及びビニ
ルエーテルからなる群より選ばれた単量体を35
〜80重量％、並びに (f) 不飽和有機酸、アクリルアミド及びメタクリ
ルアミドからなる群より選ばれた単量体を0.1
〜10重量％含有する単量体（）を使用し、かつ前記の塩化
ビニリデンを主成分とする単量体（）の100重
量部に対して前記の他の単量体（）を２〜50重
量部使用することを特徴とする方法である。本発明における塩化ビニリデンを主成分とする
単量体（）は、上記した(a)〜(c)の三つの群の単
量体のみからなつていてもよいが、場合によつて
はこの三つの群の単量体以外の単量体を単量体
（）に対して20重量％以下の範囲内において含
有せしめることが可能である。また、本発明にお
ける上記の他の単量体（）は、上記した(d)〜(f)
の三つの群の単量体のみからなつていてもよい
が、場合によつてはこの三つの群以外の単量体を
単量体（）に対して20重量％以下の範囲内にお
いて含有せしめることができる。本発明の方法によつて得られる塩化ビニリデン
系重合体水性分散体は、その重合体粒子が塩化ビ
ニリデンを主体とする単量体（）の重合体を核
（芯）とし、その殻（外層）の部分が他の単量体
（）の重合体で被覆された多層構造を有してい
るので、芯の部分が塩化ビニリデン系重合体の特
性であるバリヤー性、耐溶剤性、耐薬品性及び低
透湿性を発揮せしめるとともに、殻の部分が印刷
インキ等に対する接着性向上効果等の作用効果を
発揮せしめるのである。そして、単量体（）及
び単量体（）の組成及び両単量体の比率等を変
化させることにより、それらの特性を巾広く調節
することができる。本発明における上記の単量体(a)、すなわち塩化
ビニリデンは、分散体塗膜に対してバリヤー性、
耐溶剤性、難燃性、耐薬品性及び低透湿性等の特
性を付与する作用をする。そして、その割合が単
量体（）に対して95重量％を超えると結晶化度
が高くなりすぎて、重合時粒子の凝集が起こり、
重合安定性が悪くなる。また、重合可能であつて
も貯蔵安定性が悪くなる。さらに、その割合が単
量体（）に対して85重量％未満となると、重合
体粒子中の塩化ビニリデン含量が低くなりすぎ
て、上記したバリヤー性等の塩化ビニリデン系重
合体の特性を発揮できなくなる。本発明における上記の塩化ビニリデンと共重合
可能なビニル単量体（不飽和有機酸、アクリルア
ミド及びメタクリルアミドを除く）(b)は、塩化ビ
ニリデンとの共重合比率を変化させることによ
り、水性分散体の最低造膜温度を調整することが
できるし、耐溶剤性などの物性を調整できる。か
かる単量体としては、たとえば塩化ビニル、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエ
ステル類（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル）及びビニルエーテル類（たとえばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル）等があげ
られる。これらの単量体(b)の割合が単量体（）
に対して0.1重量％未満では、低い造膜温度が得
られない。また、同割合が単量体（）に対して
15重量％を超えると塩化ビニリデンの共重合比率
が低くなりすぎて、塩化ビニリデン共重合体の結
晶性が低下し、塗膜の十分な物性が得られなくな
る。本発明における上記の不飽和有機酸とその塩、
アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群
より選ばれた単量体(c)は、親水性単量体であるた
めに重合時の安定性を向上させるとともに、物性
面では、基材に対する接着力を向上させる。そし
て、その不飽和有機酸とその塩としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸及びこれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等があげられる。単
量体(c)の割合が単量体（）に対して0.1重量％
未満では、親水性が減少するために重合時の安定
性が悪くなるし、基材に対する接着力も不十分と
なる。また、その割合が単量体（）に対して
2.5重量％を超えると、親水性部分が増加するた
めに、たとえばその乾燥塗膜の水蒸気遮断性が低
下する。本発明で用いる単量体（）には、上記したよ
うに(a)〜(c)の三つの群の単量体のほかに、場合に
よつてはさらに他の単量体を単量体（）に対し
て2.0重量％以下の範囲内において含有せしめる
ことが可能である。かかる場合に用いる他の単量
体としては、たとえばモノオレフイン性不飽和ス
ルホン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム塩があげられる。これらの単量体は、親水性
の単量体であり、これを共重合させることにより
自己乳化性が向上し、分散粒子を安定化させる。本発明における上記のメタクリル酸メチル、ア
クリル酸第三級プチル及びビニル芳香族化合物か
らなる群より選ばれた単量体(d)は、分散体の乾燥
塗膜に対し適度の硬度を付与せしめる作用をし、
該塗膜の耐ブロツキング性を向上せしめる。その
ビニル芳香族化合物としては、たとえばスチレ
ン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等があ
げられる。単量体(d)の割合が単量体（）に対し
て20重量％未満では、上記塗膜に対して充分な硬
度及び耐ブロツキング性を付与する効果が得られ
ないし、その割合が単量体（）に対して65重量
％を超えると、ガラス転移温度、したがつて最低
造膜温度が高くなりすぎて、造膜性に悪影響を及
ぼすようになる。本発明における上記のアクリル酸エステル（ア
クリル酸第三級プチルを除く）、メタクリル酸エ
ステル（メタクリル酸メチルを除く）、ビニルエ
ステル及びビニルエーテルからなる群より選ばれ
た単量体(e)は、分散体の塗膜に対して可撓性を付
与する作用をする。そのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルとしては、炭素数２〜８の
アルコール（たとえばエタノール、イソプロパノ
ール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、２―
エチルヘキサノール等）とアクリル酸又はメタク
リル酸とのエステル、及びアクリル酸メチルがあ
げられる。また、そのビニルエステルとしては酢
酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等があげられ、
そのビニルエーテルとしてはビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等があげられる。単量体(e)の割合が単量体（）に対して35重量
％未満では、乾燥塗膜に対して充分な可撓性を付
与できないし、その割合が単量体（）に対して
80重量％を超えると、逆に乾燥塗膜が粘着性をお
びるようになり、耐ブロツキング性などに問題が
生ずる。本発明における上記の不飽和有機酸、アクリル
アミド及びメタクリルアミドからなる群より選ば
れた単量体(f)は、本発明の方法で得られる分散体
の塗膜に対し基材に対する接着力を向上させる作
用をする。そして、その不飽和有機酸としてはア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等があげられる。単量
体(f)の割合が単量体（）に対して0.1重量％未
満では接着力が低下するし、重合時においては、
系が疎水性になりすぎて重合安定性が悪くなる。
また、その割合が単量体（）に対して10重量％
を超えると、親水性単量体の割合が多くなりすぎ
るため、塗膜の水蒸気遮断性などの物性が低下す
る。本発明で用いる上記の単量体（）には、上述
のように(d)〜(f)の三つの群の単量体のほかに、場
合によつてはさらに他の単量体を単量体（）に
対して20重量％以下の範囲内において含有せしめ
ることも可能であり、かかる場合に用いる他の単
量体としては、たとえばアクリロニトリル及びメ
タアクリロニトリルがあげられる。これらの他の
単量体は、例えば耐溶剤性を向上させる等の作用
をする。本発明においては、上記の(a)〜(c)の単量体を含
有する単量体（）の100重量部に対して、上記
の(d)〜(f)の単量体を含有する単量体（）を２〜
50重量部、好ましくは５〜20重量部の割合で使用
する。単量体（）の上記割合が少なすぎると、
得られる分散体の乾燥塗膜の印刷インキに対する
接着性向上効果等が充分に得られなくなる。ま
た、その割合が多すぎると、重合体粒子中の塩化
ビニリデン含量が低下しすぎ、塩化ビニリデン系
重合体の特性、すなわち分散体塗膜のバリヤー
性、耐溶剤性、耐薬品性及び低透湿性等を発揮で
きなくなる。本発明の方法は、通常の乳化重合を用いて容易
に実施することができる。たとえば、上記の単量体（）、乳化剤、重合
開始剤及び水の混合系で１段目の乳化重合を行な
わせ、その重合が実質的に終了したのち、その重
合系にさらに単量体（）及び重合開始剤を添加
して２段目の重合を行なわせる。１段目の重合が
実質的に終了したのちとは、単量体（）の少な
くとも90重量％、好ましくは少なくとも95重量％
が重合によつて消費された状態をいう。この場合
に、生成重合体粒子を良好な２層構造にするには
２段目の乳化重合においては乳化剤を全く追加し
ないか、或いは追加するとしても新しい粒子の形
成を生じない程度の少量にとどめ、２段目の重合
が１段目の乳化重合で形成された重合体粒子上に
おいて実質的に進行するようにするのが望まし
い。本発明における多段重合は、勿論、２段重合の
みに限られず、３段又はそれ以上の多段重合とし
て実施することができる。すなわち、単量体
（）の重合系への添加を経時的に２段又はそれ
以上に分割して行ない、しかもその各段において
添加する単量体（）の組成を変化させることが
できる。また、場合によつては単量体（）の添
加も同様に経時的に２段又はそれ以上に分割して
行なうことができる。かかる方法で全重合を３段
又はそれ以上の多段重合として実施した場合に
は、得られる重合体粒子が３層又はそれ以上の多
層構造のものとなる。本発明の乳化重合において用いられる乳化剤及
び重合開始剤には種々のものがある。乳化剤とし
ては、たとえば高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフエート塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテルサルフエート塩等
の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
エノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレ
ンオキサイドブロツクコポリマー、ソルビタン誘
導体等の非イオン性界面活性剤が好適に使用でき
る。重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ―プチルハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビスイソプチロニトリル
等が一般的に用いられ、特に水溶性開始剤及び水
溶性のレドツクス型開始剤が好適に使用できる。本発明の製造方法によつて得られる塩化ビニリ
デン系重合体水性分散体は、これを紙やプラスチ
ツクフイルム等に塗布し乾燥すれば、バリヤー
性、耐溶剤性、耐薬品性及び低透湿性等の特性に
優れ、しかも種々の印刷インキに対する印刷適性
の優れた塗膜を形成せしめることができる。ま
た、この水性分散体は、塩化ビニリデン系重合体
本来の難燃性に加えて、その特有の粒子構造にも
とづき種々の物質に対する接着性等が優れている
から、これらの特性を活用して、塗料や接着剤分
野におけるバインダー、さらには繊維用の難燃性
接着剤等として有利に使用できる。以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述す
る。なお、これらの例における部及び％は、特に
記載しない限り重量基準による。比較例１温度調節器、撹拌機、供給容器、温度計及び窒
素ガス導入管を備えた反応容器内に、水 200部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部過硫酸カリウム 1.6部を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、その後減圧
にし、さらに窒素ガスを導入したのち再び減圧に
した。次いで、この反応容器内の温度を50℃に保つて
撹拌しながら、この反応容器内に窒素ガス置換を
した別容器内より、塩化ビニリデン 500部アクリル酸メチル 41部アクリル酸９部水 250部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10部よりなる混合物を、定量ポンプを用いて10時間か
けて連続的に送入した。所定量の混合物の送入完了後、反応容器の内圧
が０Kg／cm²Ｇになるまで50℃で重合を継続させ、
固形分含有量が約55％の塩化ビニリデン系重合体
水性分散体を得た。比較例２比較例１において用いたと同一の反応容器に還
流冷却器を備えつけ、この反応容器内に、水 200部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1.5部を仕込んでから、反応容器内を比較例１における
と同様にして窒素ガス置換をした。この反応容器内に、下記の供給物の10％を加
え、その温度を90℃に加熱したのち下記の供給物
の10％を加え、反応容器内の温度を90℃に保ち
ながら、３〜3.5時間をかけて供給物及び供給
物を少量ずつ同時に連続的に送入した。その送入を終了した後もなお1.5時間90℃に保
つて重合させた。次いで室温に冷却し、アンモニ
ア水で生成分散液のPHを７〜８に調整し、固形分
含有量が約50％のアクリル酸エステル系重合体水
性分散体を得た。供給物水 200部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10部メタクリル酸メチル 242部アクリル酸ｎ―プチル 243部アクリル酸 15部供給物水 85部過硫酸カリウム 2.5部実施例１比較例１において用いたと同一の反応容器内
に、水 200部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部過硫酸カリウム 1.6部を仕込み、比較例１におけると同様にして窒素ガ
ス置換をした後、減圧にしたのち、その反応容器
内を50℃に保つて撹拌しながらこれに窒素ガス置
換をした別容器（）より、塩化ビニリデン 500部アクリル酸メチル 41部アクリル酸９部水 250部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10部よりなる混合物を定量ポンプで10時間かけて送入
した。その送入を完了後、反応容器の内圧が０
Kg／cm²Ｇになるまで50℃の温度を保持して重合を
継続させた。次いで、その反応容器内を55℃に保つて撹拌し
ながら、これに窒素ガス置換をした別容器（）
より、水 25部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.3部メタクリル酸メチル 13.3部アクリル酸ｎ―プチル 13.4部アクリル酸 0.83部よりなる混合物を定量ポンプで0.5時間かけて連
続的に送入するとともに、同時にさらに別容器
（）より、水５部過硫酸カリウム 0.14部よりなる開始剤水溶液を連続的に送入し、これら
の送入終了後、さらに55℃で４時間撹拌しながら
反応させた。次いで、生成物を冷却して固形分含有量が約55
％の塩化ビニリデン系重合体水性分散体を得た。上記の比較例１、比較例２及び実施例１におけ
る各種合段階で用いた単量体の組成、各重合段階
間の単量体重量比、及び得られた分散体の塗布試
験結果は表１に示すとおりであつた。実施例２〜４実施例１の方法に準じ、かつ各重合段階におけ
る単量体として表１に示す組成及び重量比の単量
体を用いて塩化ビニリデン系重合体水性分散体を
製造した。得られた各分散体の塗布試験結果は表１に示す
とおりであつた。

【表】 (1) 塗膜の形成方法二軸延伸ポリプロピレンフイルム（二村三昌社
製商品名サンオリエント、肉厚18μ）に、各塩
化ビニリデン系重合体水性分散体を、乾燥厚さが
５ｇ／m²になるように塗布し、100℃で３分間乾
燥させた。 (2) 耐プロツキング性 (1)において得られた塗布フイルムの塗膜面どう
しを重ね合わせ、250ｇ／cm²の荷重を加えて40℃
で24時間処理したのち、その塗膜面の粘着性を調
べ、下記の４段階に評価した。Ａ全く抵抗もなく塗面同志が剥離する。Ｂ指先で２、３度軽くこするとサラリと剥離す
る。Ｃ若干抵抗があるが、塗面に傷がつくことなく
剥離する。Ｄ剥がすときに抵抗があり、塗面に傷がつく。 (3) 水蒸気透過性 (1)において得られた塗布フイルムの透湿性を、
JIS―Ｚ―0208の方法による透湿カツプを使用し
た重量測定法により測定した。評価数値はｇ／m²・24h・40℃・90％RHの単
位で表わしたものである。 (4) 酸素透過性 (1)において得られた塗布フイルムを産工試式気
体透過率測定装置（理化精機社製）で測定した。評価数値はc.c.／m²・24h・atm・20℃の単位で
表わしたものである。 (5) 耐溶剤性 (1)において得られた塗布フイルム上にトルエン
を滴下し、フイルムが白化するまでの時間で下記
のとおり４段階に評価した。Ａ滴下後、20秒以上白化しないＢ滴下後、10〜20秒で白化Ｃ滴下後、３〜４秒で白化Ｄ滴下後、すぐ白化 (6) 印刷適性 (1)で得られた塗布フイルムの塗膜面上にセロフ
アン用硝化綿系インキ（東洋インキ社商品名セ
ロカラーST）を塗布し、充分に乾燥したのち、
セロテープ（ニチバン株式会社登録商標名）を用
いた密着性試験をし、下記のとおり４段階に評価
した。Ａ完全に残つている（100／100〜95／100）Ｂほとんど残つている（94／100〜60／100）Ｃあまり残つていない（59／100〜１／100）Ｄ全く残つていない（０／100） (7) 保存成膜性水性分散体を長期間保存した後の成膜性を、成
膜性を有する保存期間で評価した。表１の結果から明らかなように、各実施例の分
散体は、比較例の分散体と較べて各種の物性が著
しく優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニリデンを主成分とする単量体を乳化
重合させたのち引続いて他の単量体を加えて乳化
重合させる多段重合によつて塩化ビニリデン系重
合体を核とし他の単量体の重合体の殻を有する多
層構造の重合体粒子の水性分散体を得る方法にお
いて、前記の塩化ビニリデンを主成分とする単量
体として、 (a) 塩化ビニリデンを85〜95重量％、 (b) 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル単量体
（不飽和有機酸とその塩、アクリルアミド及び
メタクリルアミドを除く）を0.1〜15重量％、
並びに (c) 不飽和有機酸とその塩、アクリルアミド及び
メタクリルアミドからなる群より選ばれた単量
体を0.1〜2.5重量％含有する単量体（）を使用し、前記の他の単量
体として、 (d) メタクリル酸メチル、アクリル酸第三級プチ
ル及びビニル芳香族化合物からなる群より選ば
れた単量体を20〜65重量％、 (e) アクリル酸エステル（アクリル酸第三級プチ
ルを除く）、メタクリル酸エステル（メタクリ
ル酸メチルを除く）、ビニルエステル及びビニ
ルエーテルからなる群より選ばれた単量体を35
〜80重量％、並びに (f) 不飽和有機酸、アクリルアミド及びメタクリ
ルアミドからなる群より選ばれた単量体を0.1
〜10重量％含有する単量体（）を使用し、かつ前記の塩化
ビニリデンを主成分とする単量体（）の100重
量部に対して前記の他の単量体（）を２〜50重
量部使用することを特徴とする塩化ビニリデン系
重合体水性分散体の製造方法。２塩化ビニリデンを主成分とする単量体（）
の重合が少なくとも95％に達してから他の単量体
（）を加えて重合させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。