JPH02187402A - 着色真球状ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、真球状ポリマー微粒子中に顔料が均一に分散
された色落ち現象の生じない着色真球状ポリマー微粒子
の製造方法に関するものである。

従来の技術 従来水溶性色素をもって着色した架橋微小樹脂粒子が知
られている。（特開昭６２−２８８６３２号公報）また
エチレン性不飽和単量体に染料、顔料を配合し、この配
合物を保護コロイド剤の存在下、水性媒体中で懸濁加熱
重合して粒状着色樹脂を得ることも知られている。

発明が解決すべき問題点 しかしながら、前記した公開特許で開示された水溶性色
素をもって着色した架橋微小樹脂粒子は、樹脂粒子から
色素が脱落する現象はあまり見られないが、耐溶剤性、
耐候性が満足されるものではなかった。

また一方、顔料をエチレン性不飽和単量体にただ単に配
合して得られた粒状着色樹脂は、耐溶剤性、耐候性に比
較的すぐれているという利点は有するものの、このもの
を塗料中に配合すると顔料がポリマー粒子から脱落する
所謂色落ち現象が生じた。特に無機顔料を使用した着色
真球状ポリマー微粒子は、色落ち現象が著しかった。な
んとなれば、無機顔料表面は親水性を呈しているため、
この無機顔料をそのまま用いてエチレン性不飽和単量体
と混合し水性媒体中で懸濁加熱重合な行うと無機顔料は
水性媒体中に移行し一部の無機顔料は真球状ポリマー微
粒子表面に付着している。そのため真球状ポリマー微粒
子に付着している無機顔料はポリマー粒子より脱落し色
落ちが生じまた無機顔料の含有量の少ない着色真球状ポ
リマー微粒子しか得られなかった。そしてまたエチレン
性不飽和単量体を使用しこれに顔料を配合し公知の方法
で乳化重合を行うと微細な粒子となり過ぎるとともに、
乳化張合の反応機ＦＭ　、ｈ顔料では着色されない微粒
子となり艶消し塗料等の材料としては適さなくなる。

本発明者等は前述の欠陥を解７１１すべく種々研究を進
めた結果、シランカップリング剤で表面処理した無機顔
料を使用し懸濁加熱重合を実施することにより１色落ち
現象の生じない５μｍ〜１００μｍの粒子径の揃った着
色真球状ポリマー微粒子が得られることを知見して本発
明に到達したものである。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は顔料を含有するエチレン性不飽和中
量体を保護コロイド剤の存在下水中で重合せしめて着色
真球状ポリマー微粒子を製造する方法において、前記顔
料としてシランカップリング剤処理した顔料を使用する
ことを特徴とする着色真球状ポリマー微粒子の製造方法
に関するものである。

以ド１本発明を史に詳細に説明する。

本発明で使用するエチレン性不飽和’ｔｌ　１体とは、
１分子中に２個以上のａ、β−エチレン性不飽和二重結
合を何する単１１体であり、たとえば二手レングリコー
ルジアクリレート ジエヂレングリコールジアクリレート トリエチレングリコールジアクリレートポリエチレング
リコールジアクリレートボリブロビレングリコールジア
クリレートブチレングリコールジアクリレート ネオベンチルグリコールジアクリレート１．４−ブタン
ジオールジアクリレート１．６−へキサンジオールジア
クリレートペンタエリスリトールトリアクリレートトリ
メチロールプロパントリアクリレートの様なアクリレー
ト及びこれらに対応するメタクルレード史にはエチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、混合
アクリレートメタアク１ル−トやジビニルベンゼンの様
な芳香族のジビニル化合物等を挙げることができる。

また必要に応じ前記したＩｌｉ川体用共重合される１分
子中に１個のα、０エチレン性不飽和結合を有するＩド
：７＃体としては、例えば通常のアクリル酸エステル（
エチル、ブチル、２−エチルヘキシルなど） メタアクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチルなと
） 不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸など） があげられ、その他としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、メタアクリル酸の２−ヒドロキシエチルエ
ステル、グリシジル又はメタグリシジルエステル、アク
リル酸又はメタアクリル酸のアミド類、それらのＮ−メ
ヂロール又はＮ−アルコキシメチル誘専体、アクリロニ
トリル又はメタアクリロニトリルなどの単量体等を挙げ
ることができる。

懸濁重合の際に使用される保護コロイド剤としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド等が用いられる。

またこれらの保護コロイド剤と併用して界面活性剤が使
用される。

界面活性剤としては１例えば ポリオキシエチレンドデシルエーテル ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルのような
ポリオキシエチレン鎖をもった非イオン界面活性剤、 アルキル硫酸ソーダ アルキルアリル硫酸ソーダ 脂肪酸ソーダ のような陰イオン界面活性剤等が挙げられる。

懸濁重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、し−ブヂルバーオキサ
イド、及びレドックス系触媒等が挙げられる。

更に本発明において前記したエチレン性不飽和単量体に
配合して使用される顔料は、シランカップリング剤処理
をしていることを特徴としているが、使用される顔料と
しては５例えば、二酸化チタン、酸化鉄系顔料５クロム
酸鉛系顔料、群青、紺青、カドミウム系顔料、複合酸化
物系顔料、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等
が挙げられる。

前記した顔料を処理するシランカップリング剤としては
、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロビルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

顔料をシランカップリング剤によって処理する方法とし
ては、顔料をメタノール等に配合し、攪拌混合してスラ
リー状となし、これにシランカップリング剤を添加して
攪拌混合した後メタノールを蒸溜除去し、残りの顔料を
９５〜ＩＩＯ’Ｃで３〜１０分間加熱することによって
なされる。

顔料に添加されるシランカップリング剤の処理量は顔料
＋００１ｆｆｉ部に対してシランカップリング剤０．３
〜１２．０重量部である。好ましくは１．０〜７．０重
量部でシランカップリング剤処理するのが好ましい。

０．３重皿部より少ない場合、無機顔料の場合では単量
体と重合の際顔料が水性媒体中に移行してしまうため好
ましくない。また１２．０重量部以上使用しても効果は
変わらずシランカップリング剤は高価のため、かえって
コスト高になるので好ましくない。

＠記したシランカップリング剤処理顔料を用いて、着色
真球状ポリマー微粒子を製造する方法としては、まずエ
チレン性不飽和単量体に顔料を配合し、これをロールミ
ル、サンドミル等で均一に混合し、この混合物の中にラ
ジカル重合開始剤を配合する。

更にポリビニルアルコール等の保護コロイド剤を水に溶
解し、その水溶液に前記したエチレン性不飽和単ｍ体、
顔料、ラジカル重合開始剤の配合物を加え高速攪拌しな
がら懸濁粒子径を整える。

内容物の懸濁液を通常の羽付き攪拌機を有する容器に移
し６５℃〜７０℃に加熱して重合する。重合した懸濁ス
ラリーは、濾過、洗浄、乾燥、粉砕して着色真球状ポリ
マー微粒子を得る。

実　　施　　例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実］Ｌ伝」工（酸化チタン） （シランカップリング剤処理酸化チタン顔料の製造） 酸化チタン（商品名：　ＪＲ−７０１チタン　帝国化工
社製品）　１００重量部とメタノール２００重１部を攪
拌機を有する容器に入れ攪拌混合を行って均一なスラリ
ーとする。次いでこのスラリー中にγ−メタクリルオキ
シプロピルメトキシシラン３重量部を添加し、２８℃で
２０分間攪拌混合を行った後、メタノールを蒸溜除去し
残った酸化チタンを１００℃で５分間加熱処理してシラ
ンカップリング処理酸化チタン顔料を得た。

（着色真球状ポリマー微粒子の製造） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト４０重１部に前記の製法によって得られたシランカッ
プリング剤処理酸化チタン顔料２４重量部を加え、ロー
ルミルで均一に混合した。

これに１．６ヘキサメチレンジアクリレ一ト４０重量部
にアゾビスイソブチロニトリル０，８重量部を溶解させ
た混合液を攪拌混合する。

次いで、この混合液を水２００重１部にポリビニルアル
コール１０重量部を溶解させた水溶液に加え、高速攪拌
機にて攪拌し懸濁液の懸濁粒子径整える。内容物の懸濁
液を通常の羽付き攪拌機を有する容器に移し６５℃〜７
０℃に昇温して重合させる。

１合した懸濁スラリーは、濾過、水洗して熱風乾燥した
後、更に粉砕して白色の着色真球状ポリマー微粒子を得
た。

この粒子は、平均粒径３０μｍの微粒子であり、光学顕
微鏡で観察すると酸化チタン粒子はポリマー微粒子中に
均一に分散された状態で存在し顔料の色落ち現象は見ら
れなかった。

比」Ｅ皿」１（酸化チタン） シランカップリング剤処理しない酸化チタンを用いて実
施例１と同様にして着色真球状ポリマー微粒子の製造を
行ったところ、懸濁液を作成した際一部の顔料粒子は水
相に移行してしまっており、また得られたポリマー微粒
子を光学顕微鏡で観察すると顔料粒子はポリマー微粒子
の表面の一部に付着しているだけであり、顔料の色落ち
現象が著しかった。

支１五ユ（赤色酸化鉄） （シランカップリング剤処理赤色酸化鉄顔料の製造） 赤色酸化鉄（商品名二トダ１３０ＥＤベンガラＮ　戸田
工業社製品）１００重量部を攪拌混合機（商品名：ヘン
シェルミキサー三井三池製作所製品）に入れ攪拌しなが
ら、これにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン３重１部、メタノール３ｉｆｌｔ部よりなる混合液を
添加し常温で７分間攪拌混合してシランカップリング剤
処理赤色酸化鉄顔料を得た。

（着色真球状ポリマー微粒子の製造） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト５６重Ｍ部に前記の製法によって得られたシランカッ
プリング剤処理赤色酸化鉄顔料１２重量部を加え、サン
ドミルで均一・に混合した。

これに１．６へキサメチレンジアクリレート２４重量部
にアゾビスイソブチロニトリル０．８重１部を溶解させ
た混合液を攪拌混合する。

次いで、この混合液を水２００重量部にポリビニルアル
コール１０重１部を溶解させた水溶液に加え、高速攪拌
機にて攪拌し懸濁液の懸濁粒子径を整える。内容物の懸
濁液を通常の羽付き攪拌機を有する容器に移し６５℃〜
７０℃に昇温して重合させる。

重合した懸濁スラリーは、濾過、水洗して熱風乾燥した
後、更に粉砕して赤色の着色真球状ポリマー微粒子を得
た、 この微粒子は、甲均粒径２５ＡＬｍの微粒子であり、光
学顕微鏡で観察すると赤色酸化鉄粒子はポリマー微粒子
中に均一に分散された状態で存在し、顔料の色落ち現象
は見られなかった。

及監■ユ（ｔＲ色酸化鉄） （シランカッブリ〉グ剤処理黄色酸化鉄顔料の製造） 黄色酸化鉄（商品名：マビコエロ−Ｌ　Ｌ　Ｘ　Ｌ、Ｏ
チタン工業社製品）１００重１部を攪拌混合機（商品名
：ヘーンシェルミキサー三井三池製作所製品）に入れ攪
拌しながら、これにｒ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン３玉量部、メタノール３重量部よりなる混合
液を添加し常温で２０分間攪拌混合してシランカップリ
ング剤処理黄色酸化鉄顔料を得た。

（着色真球状ポリマー微粒子の製造） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト４０重１部に前記の製法によって得られたシランカッ
プリング剤処理黄色酸化鉄顔料１２噴量部を加え、ロー
ルミルで均一に混合した４゜これ（こ１．６ヘキサメヂ
レンジアクリレ一ト４０ｆｆｉｆｆ１部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．８重Ｅｆｉ部を溶解させた混合液を
攪拌混合する。

次いで、この混合液を水２００重量部にポリビニルアル
コール１０重量部を溶解させた水溶液に加え、高速攪拌
機にて攪拌し懸濁液の懸濁粒子径を整える１、内容物の
懸濁液を通常の羽付き攪拌機を有する容器に移し６５℃
〜７０℃に昇温して重合させる。

重合した懸濁スラリーは、濾過、水洗して熱風乾燥した
後、更に粉砕して、黄色の着色真球状ボリマー微粒子を
得た。

この微粒子は、平均粒径３５μｍの微粒子であり、光学
顕微鏡で観察すると黄色酸化鉄粒子はポリマー微粒子中
に均一に分散された状態で存在し、顔料の色落ち現象は
見られなかった。

雌性史呈ニュ（赤色酸化鉄と黄色酸化鉄）シランカップ
リング剤処理しない赤色酸化鉄と萬色酸化鉄を用いた以
外は実施例２及び実施例３と同様にして着色真球状ポリ
マー微粒子の製造を行ったところ、懸濁液を作成した際
、比較例１と同様に−・部の顔料Ｆｉ子は水相に移して
しまっており、また得られたポリマー微粒子を光学顕微
鏡で観察すると顔料粒子はポリマー微粒子の表面の一部
に付着しているだけであり、顔料の色落ち現象が著しか
った。

発明の効果 本発明の着色真球状ポリマー微粒子は、顔料それ自身が
ポリマー微粒子中に均一に分散している。その上この着
色真球状ポリマー微粒子は、耐溶剤性に優れているため
有機溶剤或いは塗料用ビヒクル中に配合してもこのポリ
マー微粒子から顔料が色落ちすることがないつ 史にまた本発明の首色真球状ポリマー微粒子は、耐候性
、耐熱性に優れソフト感を有する樹脂ビーズであり、常
温乾燥硬化型はもとより加熱硬化型艶消し塗料をはじめ
各種塗料用の材料として有効である。

特許出願人　大日精化工業株式会社 代　理　人　弁理士　井坂實夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）顔料を含有するエチレン性不飽和単量体を保護コ
   ロイド剤の存在下、水中で懸濁加熱重合させて着色真球
   状ポリマー微粒子を製造する方法において、前記顔料と
   してシランカップリング剤処理した顔料を使用すること
   を特徴とする着色真球状ポリマー微粒子の製造方法。
2. （２）顔料が無機顔料である請求項１に記載の着色真球
   状ポリマー微粒子の製造方法。