JP3421869B2 - 電子写真現像剤用重合体微粒子 - Google Patents

電子写真現像剤用重合体微粒子

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JP3421869B2
JP3421869B2 JP01697894A JP1697894A JP3421869B2 JP 3421869 B2 JP3421869 B2 JP 3421869B2 JP 01697894 A JP01697894 A JP 01697894A JP 1697894 A JP1697894 A JP 1697894A JP 3421869 B2 JP3421869 B2 JP 3421869B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、連続コピーをとる場
合、長時間にたってカブリが少なく、クリーニング性に
優れ、かつ画像濃度の低下が少ない等の特性(以下、こ
れらをあわせて「ロングラン特性」という)を有する高
解像度の電子写真現像剤が得られる重合体粒子に関す
る。 【0002】 【従来の技術】従来、電子写真法、静電印刷法などの静
電潜像を現像する現像剤として、粉体現像剤が知られて
いる。粉体現像剤は、その中に含まれる粒子間の凝集に
より、個々の粒子の流動が不十分となり、その結果、解
像度が低下する。この解像度の低下を防止するために、
従来、シリカ微粒子、フッ素樹脂微粉末などを添加する
方法が行われていた。しかし、解像度の向上およびクリ
ーニング性が十分でなく、さらに感光ドラムの表面にト
ナーがフィルム状に付着するという不都合が生じた。こ
の欠点を改善するために、例えば特開昭60−1868
51公報などに、粉体現像剤に熱可塑性重合体微粒子を
添加する方法が提案されている。この方法では、初期の
画像は良いものの、長時間にわたって連続でコピーをと
る場合、現像剤が長時間攪拌されるために、局所的な発
熱と衝撃により、キャリア表面に前記重合体微粒子が付
着し、その結果、画像濃度の低下およびカブリ減少が増
加し、ロングラン特性に劣っていた。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、ロングラン特性に
優れ、かつ高解像度の電子現像剤が得られる電子現像剤
用微粒子の提供を目的とする。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、架橋性モノマ
ーの含有量が10重量%以上の重合性モノマーを重合し
て得られる架橋ポリマー粒子(A)の表面が、架橋性モ
ノマーの含有量が10重量%未満の重合性モノマーを重
合して得られる重合体(B)により部分的または全面的
に被覆され、かつ(A)/(B)の重量割合が100/
0.01〜900重量部であることを特徴とする電子写
真現像剤用重合体微粒子を提供するものである。以下、
本発明について詳細に説明する。 【0005】本発明の電子写真現像剤用重合体微粒子
は、分子中に重合性二重結合を含有する基を2個以上有
する架橋性モノマー(以下、単に「架橋性モノマー」と
いう)の含有量が10重量%以上の重合性モノマーを重
合して得られる架橋ポリマー粒子(A)の表面に、架橋
性モノマーの含有量が20重量%未満の重合性モノマー
を重合して得られる重合体(B)が部分的または全面に
積層し、かつ(A)/(B)の重量割合が100/0.
01〜900重量部である粒子である。 【0006】上記架橋ポリマー粒子(A)で用いられる
重合性モノマー中の架橋性モノマーの含有量は10重量
%以上、好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは
20重量%以上である。架橋性モノマーの含有量が10
重量%未満であると、キャリア表面への粒子の固着が生
じ、ロングラン特性が低下する。 【0007】重合体(B)で用いられる重合性モノマー
中の架橋性モノマーの含有量は10重量%未満、好まし
くは8重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下であ
る。重合体(B)を構成する重合性モノマーのうち架橋
性モノマーの含有量が10重量%以上であると重合体微
粒子の乾燥粉末化後の粉体分散性が悪くなり電子写真の
解像度が低くなる。 【0008】架橋ポリマー粒子(A)の表面に、部分的
または全面的に積層する重合体(B)の量は、架橋ポリ
マー粒子(A)100重量部に対して0.01〜900
重量部、好ましくは0.1〜400重量部、さらに好ま
しくは0.5〜200重量部である。重合体(B)の量
が0.01重量部未満であると解像度が低下し、一方、
900重量部を超えるとロングラン特性が劣る。また、
重合体(B)が分子中に化学反応性またはイオン性を有
する基であり、重合性二重結合を含む基を除いた官能基
(以下、単に「官能基」という)を有する重合体である
とさらに粉体帯電特性をコントロールすることができ
る。 【0009】ここで、官能基としてはカルボキシル基、
水酸基、N−メチロール基、スルホン基、無水マレイン
酸ユニット、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ニトリ
ル基など反応性を有する官能基から選ばれた少なくとも
1種である。好ましい官能基としてはカルボキシル基、
水酸基、アミノ基、アミド基である。 【0010】本発明の電子写真現像剤用重合体微粒子の
平均粒子径は、0.02〜2μm、好ましくは0.05
〜1μm、さらに好ましくは0.01〜2μmである。
ここでの平均粒子径は、下記の方法で測定される。 【0011】電子写真現像剤用重合体微粒子の平均粒子
径の測定は、透過型電子顕微鏡写真により直接100個
の粒子について計測した粒子径(粒子が円球でない場合
は、長径と短径を測定しその平均値を求めた。)の平均
値を求めることにより行なった。 【0012】上記の重合体重合体(B)の好ましいガラ
ス転移温度は、50℃以上、特に70℃以上である。重
合体(B)のガラス転移温度が50℃未満であると粉体
分散性に劣るものとなる。上記の架橋ポリマー粒子
(A)および重合性(B)で用いられる架橋性モノマー
としては、ジビニルベンゼンに代表される非共役ビニル
化合物あるいはトリメチレンプロパントリメタクリレー
トも代表される多価アクリレート化合物などの2個以上
の共重合性二重結合を有する下記の化合物が挙げられ、
これらは1種または2種以上で用いられる。 【0013】架橋性モノマーの具体例としては、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレング
リコールジアクリレート、1,6−ブチレングリコール
ジアクリレート、1,6−ヘキサンレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリプロピレンジアクリレート、2,2′−ビス(4−
アクリロキシプロピロキシフェニル)プロパン、2,
2′−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プ
ロパン、などのジアクリレート化合物、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
トなどのトリアクリレート化合物、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートなどのテトラアクリレート化合物、エチレングコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングコールメタクリレート、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビス
(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパンな
どのメタクリレート化合物、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レートなどのトリメタクリレート化合物、メチレンビス
アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 【0014】以上のうち、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、またはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを用いることが好ましく特に
ジビニルベンゼンが好ましい。 【0015】架橋性モノマー以外の重合性モノマーのう
ち官能基を有さないモノマーとしては、下記の化合物が
挙げられ、これらは1種または2種以上で使用される。
スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノ
ビニル化合物、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイ
ドロジエンフタレート、N,N′−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、2
−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、N,N′−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステルモノマー、シリコン変性モノマー、マクロモノ
マーなど。さらに、ブタジエン、イソプレンなどの共役
二重結合化合物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合
物、4−メチル−1−ペンテン、その他のα−オレフィ
ン化合物が挙げられる。 【0016】また、架橋性モノマー以外の重合性モノマ
ーのうち官能基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ
またはジカルボン酸モノマー、2−アクリロイルオキシ
エチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−ヒドロキ
シ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアミ
ドなどのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物などを挙げること
ができる。本発明において、官能基を有するモノマーは
重合体(B)を構成するモノマー中の0.05〜20重
量%、特に0.1〜15重量%含まれることが得られる
電子写真現像用重合体微粒子の帯電特性を適度な範囲に
コントロールできる点が好ましい。好ましい重合性モノ
マーは、スチレン、エチルビニルベンゼン、アクリロニ
トリル、チルメタクリレート、ブチルアクリレート、官
能基を有するモノマーでである。 【0017】架橋性ポリマー粒子(A)を構成する重合
性モノマーの好ましい組合せとしては、非共役ビニル化
合物、多価メタクリレート化合物などの架橋性モノマー
と芳香族モノビニル化合物、アクリル酸エステルモノマ
ー、メタクリル酸エステルモノマーなどの重合性モノマ
ーとの組み合わせを挙げることができ、特に、非共役ビ
ニル化合物と芳香族モノビニル化合物の組合せが好まし
い。また、重合体(B)を構成する重合性モノマーの好
ましい組合せとしては、非共役ビニル化合物、多価メタ
クリレート化合物などの架橋性モノマーと芳香族モノビ
ニル化合物、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル
酸エステルモノマーなどの重合性モノマーと官能基を含
有するモノマーの組み合わせを挙げることができ、特
に、非共役ビニル化合物と芳香族モノビニル化合物とジ
またはモノカルボン酸との組合せが好ましい。 【0018】次に、本発明の電子写真現像用重合体微粒
子の好ましい製造方法を説明する。先ず、架橋性モノマ
ーの含有量が10重量%以上である重合性モノマーを好
ましくは乳化重合法の重合法で重合し、架橋ポリマー粒
子(A)を得る。このときの架橋ポリマー粒子(A)の
平均粒子径については、特に限定するものでなく、最終
的に得られる電子写真現像用重合体微粒子の目的とする
平均粒子径が得られるように、架橋性ポリマー粒子
(A)の平均粒子径は適宜決める。架橋ポリマー粒子
(A)の平均粒子径のコントロールは乳化剤の量、撹
拌、その他公知の方法により行なうことができる。この
架橋ポリマー粒子(A)100重量部の存在下で、架橋
性モノマーの含有量が10重量%未満、および好ましく
はさらに官能基を有するモノマーの含有量が0.05〜
20重量%の重合性モノマー0.01〜900重量部
を、好ましくは乳化重合法の重合法で重合することで、
重合体(B)を架橋ポリマー粒子(A)の表面の全面ま
たは部分適に積層させる。本発明において、架橋ポリマ
ー粒子の表面を部分的に重合体(B)で被覆するという
ことは、架橋ポリマー粒子の全表面積の100%未満、
好ましくは0.00001%以上100%未満を重合体
(B)で被覆するということを示す。 【0019】上記の重合体(B)を得るための重合にお
ける重合性モノマーの添加方法は、好ましくは一部また
は全量を連続的または間欠的に添加する方法である。ま
た、上記の重合体(B)に官能基を化学処理することに
より付与する方法については、例えば、エポキシ基を持
つ重合体(B)を得た後、アンモニア、メチルアミン等
で処理することによるアミノ基の付与、または亜硫酸水
素ナトリウム、硫酸で処理することによるスルホン基を
付与することができる。 【0020】上記の乳化重合で使用される重合開始剤と
しては、通常の乳化重合、懸濁重合で用いられるもので
あれば特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤、アゾ系開始剤および過酸化水素、有機過酸化物など
を単独で、あるいはアスコルビン酸などの各種還元剤と
組み合わせて使用してもよい。 【0021】上記の乳化重合においては、重合反応系の
安定性を高めるため、懸濁保護剤または界面活性剤が使
用される。界面活性剤としては通常のものを用いること
ができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデ
シル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチンアナルキルプロペニルフェニル
エーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物などのアニオン系界面活性剤を例示するこができ
る。ここで、塩としてナトリウム、アンモニウムなどを
挙げることができる。さらに、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステ
アレート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェ
ニルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどのノニ
オン系界面活性剤を使用することも可能である。 【0022】また、ナフタレンスルホン酸ナトリウムな
ど一般に知られている反応性乳化剤を単独あるいは上記
の界面活性剤と併用して使用することが可能である。好
ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどの水溶性高分子を使うことができる。これらは、
単独でもよく、また組み合わせて使用することが可能で
ある。好ましい組み合わせとしては、アニオン系界面活
性剤とノニオン系界面活性剤と水溶性高分子の組み合わ
せがある。 【0023】本発明の電子写真現像用重合体微粒子の製
造は、上記架橋ポリマー粒子(A)の重合から重合体
(B)の重合までを同一反応系で行っても良いし、架橋
ポリマー粒子(A)の重合と、重合体(B)の重合体別
の反応系で行っても良い。架橋ポリマー粒子(A)の重
合と重合体(B)の重合を同一反応系で行う場合には、
架橋ポリマー粒子(A)の重合添加率が70重量%、好
ましくは90重量%以上に達した時に重合体(B)を構
成するモノマーを添加すればよい。なお、架橋ポリマー
粒子(A)を重合する場合にはポリスチレン粒子などを
シードとして重合することが好ましい。 【0024】本発明の電子写真現像用重合体微粒子は公
知のトナーに混合して電子写真現像剤とすることができ
る。ここで、公知のトナーとしては一成分トナー、二成
分トナー、負帯電トナー、性帯電トナーなどが挙げられ
る。トナーに対する本発明の電子写真現像用重合体微粒
子の添加量は、通常、0.02〜10重量%、好ましく
は0.05〜5重量%、特に好ましくは0.1〜3重量
%である。 【0025】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載
において「部」は重量部、「%」は「重量%」を表わ
す。 【0026】粒子径の測定方法 電子写真現像用重合体微粒子の平均粒子径の測定は、透
過型電子顕微鏡写真により直接100個の粒子について
計測した粒子径(粒子が円球でない場合は、長径と短径
を測定しその平均値を求めた。)の平均値を求めること
により行なった。 【0027】実施例1 第一工程として、ジビニルベンゼン(市販品、純度55
%、残余の40%はエチルビニルベンセン、残余の5%
はジエチルベンゼン)35部、スチレン55部、アクリ
ル酸10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1
0部、イオン交換水900部および過硫酸ナトリウム1
部を反応容器に仕込み、攪拌下80℃で1時間重合し
た。その後、引き続き第二工程として、メチルメタクリ
レート8.7部、n−ブチルアクリレート1部、メタク
リル酸2部およびエチレングリコールメタクリレート1
部からなる混合モノマーを3時間にわたり連続的に添加
し、重合を完結させ、さらにセラミック膜によるクロス
フローろ過洗浄装置(日本ガイシ社製)により洗浄し、
電子写真現像用重合体微粒子aを得た。得られた電子写
真現像用重合体微粒子a(以下、粒子aという)の平均
粒子径を測定したところ、0.08μmであった。次
に、得られた粒子aをスプレードライにより粉末化した
もの0.8部を市販の二成分トナー(平均粒子径12μ
m)100部にヘンシェルミキサーを用いて混合、攪拌
し、トナー混合物を得た。この混合物の安息角を粉体特
性測定装置(パウダーテスター、ホソカワミクロン社
製)を用いて測定したところ21度であった。(市販の
二成分トナーのみの安息角は36度である) 【0028】得られたトナー混合物とキャリアとしてフ
ェライトキャリアF−300H(日本鉄粉(株)製)を
トナー濃度が3%となる割合で配合し、電子写真複写機
(ミノルタカメラ(株)製えP−570Z)により電子
写真テストパターンNo.1の画像を実写テストした。
5万枚連続実写テストを行った後の解像度、クリーニン
グ度、カブリ、濃度低下率を以下のとおり測定した。結
果を表1に示す。 解像度 電子写真学会テストパターンNo.1を利用して、1m
mあたり何本の線の区別ができるか、限界の解像度を調
べる。 クリーニング性 下地汚れを目視判断し、×:筋状の黒い汚れがある場
合、○:全く汚れのない場合とする。 カブリ 下地汚れを目視判定し、×:白さについてもとの紙と明
確な差がある場合、○:ほとんど差がない場合とする。 濃度低下率 ベタ黒のマクベス濃度径による光学濃度を測定し、初期
の光学濃度の値と5万枚実写後の光学濃度の比較から、
濃度低下率を求める。 【0029】実施例2 第一工程として、重量平均分子量が15,000からな
る平均粒子径が0.25μmポリスチレン粒子を10
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、ジビ
ニルベンゼン65部、スチレン35部、過硫酸ナトリウ
ム1部、イオン交換水700部を反応容器に仕込み窒素
ガスを吹き込みながら撹拌下80℃で1時間重合した。
その後、引き続き第二工程でスチレン1部、メタクリル
酸1部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5
部、過硫酸ナトリウム0.5部を添加し、80℃でさら
に3時間重合し重合を完結させ電子写真現像用重合体微
粒子bを製造した。得られた電子写真現像用重合体微粒
子bは平均粒子径0.6μmであり、実施例1と同様に
粉体化し、トナー混合物とした。実施例1と同様にして
5万枚連続実写テストを行った後の解像度、クリーニン
グ度、カブリ、濃度低下率を測定した。結果を表1に示
す。 【0030】実施例3 実施例2における第二工程において、過硫酸カリウム
0.5部を反応容器に仕込み、スチレン100部、メチ
ルメタクリレート50部、n−ブチルアクリレート43
部、アクリル酸7部、エチレングリコールメタクリレー
ト3部、イオン交換水40部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸0.5部を混合してできるエマルジョンを3時間に
わたり連続的に添加した重合を完結させ架橋ポリマー粒
子cを製造した。得られた電子写真現像用重合体微粒子
cの平均粒子径を測定したところ0.7μmであった。
できた複合ポリマー粒子を乾燥後、メチルメタクリレー
ト樹脂に練り込み粒子の分散性を観察したところ、粒子
は親和性よく分散していた。得られた電子写真現像用重
合体微粒子cは平均粒子径0.7μmであり、実施例1
と同様に粉体化し、トナー混合物とした。実施例1と同
様にして5万枚連続実写テストを行った後の解像度、ク
リーニング度、カブリ、濃度低下率を測定した。結果を
表1に示す。 【0031】実施例4 実施例2における第二工程において、過硫酸カリウム
0.5部を反応容器に仕込み、スチレン95部、グリシ
ジルメタクリレート5部を2時間にわたり連続的に添加
し重合を完結させた。その後、反応温度を70℃まで冷
却し、pH11になるまでアンモニアを添加した後、2
4時間反応させ電子写真現像用重合体微粒子dを得た。
できた電子写真現像用重合体微粒子dを精製後、電子写
真現像用重合体微粒子dの赤外吸収スペクトルをとりア
ミノ基の存在を確認できた。得られた電子写真現像用重
合体微粒子dは平均粒子径0.6μmであり、実施例1
と同様に粉体化し、トナー混合物とした。実施例1と同
様にして5万枚連続実写テストを行った後の解像度、ク
リーニング度、カブリ、濃度低下率を測定した。結果を
表1に示す。 【0032】実施例5 第一工程として重量平均分子量が5,000からなる平
均粒子径が0.22μmポリスチレン粒子を10部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部、ジビニルベ
ンゼン20部、メチルメタクリレート80部、過硫酸ナ
トリウム0.3部およびイオン交換水700部を反応容
器に仕込ながら攪拌下、80℃で3時間重合した。その
後、第ニ工程で過硫酸ナトリウム0.5部添加後、80
℃でスチレン156部、n−ブチルアクリレート44部
を3時間で滴下しながら重合し電子写真現像用重合体微
粒子eを製造した。得られた重合体微粒子eを透過型電
子顕微鏡で観察したところ外径が0.7μmで内径が
0.2μmである中空状の粒子であることが分かった。
また、ポリマーのガラス転移点を測定したところ63℃
であった。実施例1と同様にして5万枚連続実写テスト
を行った後の解像度、クリーニング度、カブリ、濃度低
下率を測定した。結果を表1に示す。 【0033】比較例1 実施例1において二成分性トナーに重合体微粒子を添加
しない以外は実施例1と同様にしてキャリアとトナーを
混合し、得られた混合物について実施例1と同様にして
5万枚連続実写テストを行った後の解像度、クリーニン
グ度、カブリ、濃度低下率を測定した。結果を表1に示
す。 【0034】比較例2 実施例1において第一工程のみを実施て得られた平均粒
子径0.07μmの重合体粒子を、実施例1と同様に粉
体化し、トナー混合物とした。実施例1と同様にして5
万枚連続実写テストを行った後の解像度、クリーニング
度、カブリ、濃度低下率を測定した。結果を表1に示
す。 【0035】 【表1】【0036】 【発明の効果】本発明の電子写真現像用重合体微粒子
は、トナーと混合して電子写真現像剤とした場合、連続
コピーをとる場合長時間にわたって解像度、クリーニン
グ性、カブリ、濃度低下が少ないなどの点において優れ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−186252(JP,A) 特開 平1−204059(JP,A) 特開 平5−181304(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 架橋性モノマーの含有量が10重量%以
    上の重合性モノマーを重合して得られる架橋ポリマー粒
    子(A)の表面が、架橋性モノマーの含有量が10重量
    %未満の重合性モノマーを重合して得られる重合体
    (B)により部分的または全面的に被覆され、かつ
    (A)/(B)の重量割合が100/0.01〜900
    重量部であることを特徴とする電子写真現像剤用重合体
    微粒子。
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