JPH0569843B2

JPH0569843B2 -

Info

Publication number: JPH0569843B2
Application number: JP1003279A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hiratsuna; Hiroshi Hotsuta; Tomomi Hayashi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1993-10-01
Also published as: DE69013014D1; JPH02182707A; EP0378315B1; EP0378315A2; US4962168A; EP0378315A3; DE69013014T2

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、難燃性の付与された新規な低分子量
のトリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの
製造方法に関するものである。

【従来の技術】

（背景）トリアリル・イソシアヌレート（以下単に
“TAIC”と略す）は、化学的にイソシアヌル酸
トリアリルエステル又はイソシアン酸アリル三量
体とも呼ばれる化合物で、トリアリル・イソシア
ヌレートとはタウトメリーの関係にあるが、化学
的安定性及び熱的安定性が後者より大であるた
め、各種熱硬化性合成樹脂及び合成ゴムの架橋剤
又はそれらの耐熱性、機械的性質、耐候性、耐加
水分解性等の改質剤として注目されつつあるビニ
ル系モノマーである。このものは、モノマーの形態で改質の対象とな
る各種合成樹脂やゴムに添加して架橋反応を起さ
せることも広く行われているが、用途によつて
は、例えば特開昭56−74245号広報又は特開昭61
−16911号公報等に見られるように、比較的低分
子量のプレポリマーの形態で電子材料、合成樹
脂、塗料、接着剤、その他の工業材料に使用され
ることも多く、かつこれらの用途においては、難
燃性に対する要求には根強いものがある。従つ
て、難燃性のTAICプレポリマーを開発すること
の産業的意義は大きい。（従来技術の問題点） TAICプレポリマーの製造方法としては、既に
種々の提案があり、例えば特公昭38−26586号公
報及び特開昭48−54192号公報には、TAICと炭
素数２〜８の脂肪族アルデヒドとを重合開始剤の
存在下に反応させる方法が示されているが、この
方法によるTAICプレポリマーは難燃性を持たな
いし、かつ、製品は結時的に着色の傾向がある。また特開昭53−77294号公報には、収率、純度
の改良された製造方法として、固体状TAICプレ
ポリマーを分離した母液中に含まれるメチルカル
ボニルプロピル基含有残渣を回収使用する方法が
記載されているが、この方法としても上記問題点
の解決とはならず、かつ反応容器としてオートク
レーブが必要となるので、工業的な製造としては
不利である。一方、TAICプレポリマーを難燃性する方法と
して、特公昭57−198739号公報には、TAIC・ジ
アリルフタレート共重合プレポリマーに、反応性
難燃剤としてジアリルテトラブロモフタレートを
添加する方法が示されているが、この方法では
TAIC含量が必然的に低下するので、TAICが本
来持つ良好な物性の低下を避けることができな
い。さらに、低分子量で、かつ難燃性の付与された
プレポリマーの製造法として、ハロゲン化炭化水
素中でTAICの重合を行い、溶媒への連鎖移動反
応を利用し、溶媒の切片を分子中に結合させ、ハ
ロゲン化TAICプレポリマーを合成する方法も公
知であるが、本発明者らの追試によれば全て着色
した製品が得られたのみでなく、かつハロゲン化
炭化水素の選択如何によつては、低分子量化、即
ち連鎖移動効果が不充分で、場合によつては重合
反応を阻害する現象も見受けられた。従つて、こ
の方法も良品質のTAICプレポリマーを得る方法
としては不向きである。

【発明が解決しようとする課題】

そこで本発明が解決しようとする課題は、上記
問題点を解決し、優れた難燃性を有するのみでな
く、物性的にも良好な難燃性TAICプレポリマー
を工業的に収得することである。

【課題を解決するための手段】

（概要）本発明に係る難燃性TAICプレポリマーの製造
方法は、上記課題を解決するため、TAICを重合
させてプレポリマーを得るに際し、重合開始剤と
共に、重合調節剤として6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］
［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサイド
をTAICに対し重量基準で１〜200％共存させる
ことを特徴とする。以下、発明の構成に関連する
主要な事項につき項分けして説明する。（原料物質） TAIC：本物質は、融点23〜27℃の無色若しくは
淡黄色を帯びた液状又は結晶状の無臭、無毒の
物質である。そしてこれには、工業的品位のも
のから試薬用品位のものまで各種のグレードが
あるが、本発明においては、純度95％以上のも
のであれば好都合に使用できる。（重合調節剤） 6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホス
フオリン−６−オキサイド：本物質は、別名９，
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフエナ
ンスレン−10−オキサイド又は３，４，５，６−
ジベンゾ−１，２−オキサホスフアン−２−オキ
サイドとも呼称される下式の構造を持つ化合物で
ある。

【式】本発明では、樹脂の着色防止剤、安定剤として
市販されている工業的品位のものを使用し得る。本物質の使用量は、目的とする難燃性の度合や
TAICプレポリマーの収率及び分子量によつて異
なるので、一義的に論じることは難しいが、本発
明では、通常TAICに対し、重量基準で１〜200
％好ましくは５〜150％でその目的を達し得る。使用量が１％未満では重合調節効果が不足し、
顕著な難燃性も示さない。また、200％を超えて
使用しても最早大幅な分子量調節効果は認められ
ず、かつ経済的にも不利である。（重合開始剤）種類本発明の実施に当たり、最も好適に用いられる
重合開始剤はラジカル重合開始剤である。具体例
を挙げれば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート等の有機過酸化物、２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フエニ
ル−アゾ−２，４−ジメチル−２−メトキシバレ
ロニトリル等のアゾ系化合物を例示することがで
きる。また、これらと類縁の構造を有する化合物
も使用可能である。重合開始剤の使用量 TAICに対し重量基準で0.1〜10％、好ましくは
0.5〜８％の範囲で選択される。重合開始剤の添加時期反応前に一括して添加してもよいし、或は重合
反応の途中で連続的に又は分割的に添加すること
も可能である。（反応溶媒）種類本発明に使用する重合調節剤の6H−ジベンズ
［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフオリン−６−オ
キサイドは、融点が115〜119℃の固体であるの
で、より効率的に重合調節剤としての効果を発揮
せしめると共に、生成したプレポリマーの粘度を
調節し、及び反応の進行を緩和ならしめる目的
で、有機溶媒を用いることが望ましい。ここに有
機溶媒としては、TAIC及び6H−ジベンズ［ｃ，
ｅ］［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサ
イドを共に溶解する性質を有する共通溶媒の選択
が好ましく、具体的には、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコー
ル：DMF、ジメチルアセトアミド等の両親媒性
溶媒を例示することができる。なお、四塩化炭
素、クロロホルムの如きハロゲン化脂肪族炭化水
素は、格別本発明の効果を阻害するものではない
が、製品に着色を起す傾向があるので、それらの
使用を避けるのが望ましい。使用量溶媒は、TAIC及び6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］
［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサイド
の合計１重量部に対し１〜10重量部、好ましくは
1.2〜８重量部の範囲で用いるのがよい。溶媒量
が１重量部以下のときは希釈効果が不足するた
め、重合反応を円滑に進めるのに困難を伴い、ゲ
ル化などの障害を起こすことがある。しかし10重
量部以上の使用は、経済的に不利である。（反応温度及び反応時間）好適な反応温度及び反応時間は、TAICの濃
度、重合開始剤の量及び重合調節剤の量と密接に
相関しており、結果的に目的TAICプレポリマー
の収率及び分子量にも影響するので、これらの関
係を一義的に規定するのは困難であるが、一般に
温度40〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応時間
１〜10時間、好ましくは２〜８時間の範囲内で選
択するのが反応を円滑に制御する観点から好適で
ある。因に、反応温度が高く、開始剤の量が多
く、かつモノマー濃度が高い、つまり重合速度を
大きくするような条件下では、短時間の間に反応
物の収量が計算値より増大したり、ときには反応
混合物全体がゲル化する場合があるので注意が必
要である。（反応方法） TAIC及び6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］
オキサホスフオリン−６−オキサイド及び重合開
始剤を有機溶媒中に溶かし、加熱しつつ窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下に反応させる。重合反応の調節は、反応途中で逐次反応液の一
部をサンプリングし、ゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフイー（gel permeation
chromatography）により分子量を測定するか、
又は化学的試験（例えば臭素価）によりTAICの
消費量で追跡し、目的の分子量か又は重合率に達
する少し手前で急冷又は空気を流入させて重合反
応を強制的に停止させることにより行なう。このような操作により過度の重合の進行、即ち
ゲル化を防止することができる。（TAICプレポリマーの分離）反応混合物から目的生成物であるTAICプレポ
リマーを分離する方法に特に制限はないが、普通
反応混合物をメタノール、エタノール、イロプロ
ピルアルコール等の低級アルコール中へ投入し、
沈殿として回収する方法が採られる。尚、反応溶媒としてTAICと重合調節剤は溶か
すが、プレポリマーを溶解しない溶媒、例えばメ
タノール等の溶媒を使用すれば、重合反応中に
TAICプレポリマーが析出してくるので、場合に
より好都合なこともある。また、本発明のプレポリマーは、用途によつて
は必ずしも単離する必要はなく、反応混合物、即
ち、TAICプレポリマー、TAIC及び残存重合調
節剤を主成分とする溶液の形態で次工程の使用目
的に供することもできる。（TAICプレポリマーの性状）外観及び分子量本発明方法により得られるTAICプレポリマー
は、分子量800〜80000の樹脂状の白色粉末又は場
合により少し粘結性を帯びた白色粉末である。分子量が10000以下の場合、融点を持つた粘結
性に粉末になる傾向が強く、分子量が20000〜
80000の場合には粉末となる傾向が強い。因に、
ここで云う分子量は、ゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフイー（GPC）により、ポリスチ
レンを標準として測つた重量平均分子量を意味す
るものとする。本発明の目的上、分子量が800〜80000の範囲に
入つているのがよく、分子量が80000以上では一
部不溶、即ちゲル化の兆候を示し、良好なTAIC
プレポリマーとは云えない。赤外スペクトル本発明のTAICプレポリマーは、1200〜1250cm
^−１及び1580〜1610cm^-1に、6H−ジベンズ［ｃ，
ｅ］［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサ
イド切片に基く夫々Ｐ＝Ｏ伸縮振動及びＣ＝Ｃ伸
縮振動（ベンゼン環由来）の吸収が認められ、明
らかに公知のTAICプレポリマーと相違する。

【作用】

(1) 6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホ
スフオリン−６−オキサイドは、連鎖移動剤と
して極めて有効に作用し、TAICプレポリマー
の重合が進んでも分子量の巨大化を有効に抑制
する。 (2) 本発明に係るTAICプレポリマーは、赤外吸
収スペクトルから明らかなように、その分子構
造中に6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキ
サホスフオリン−６−オキサイド切片を有し、
この切片の作用によりTAICプレポリマーを難
燃化している。但し、6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］
［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサイ
ド及びその類縁化合物が難燃剤として作用する
こと自体は公知である（米国特許4280961（CA，
96，86446S）参照）。

【実施例】

以下実施例及び比較例により発明実施の態様及
び効果につき述べるが、これは当然説明用のもの
であつて、発明思想の限定又は制限を意図したも
のではない。実施例１攪拌機、還流冷却器、窒素吸込管及び温度計を
備えた300ml容の反応容器に、TAIC70g、ジクミ
ルペルオキシド3.5ｇ、トルエン120ｇ及び6H−
ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフオリ
ン−６−オキサイド７ｇを仕込み、窒素ガスをバ
ブリングして反応系内を窒素置換した後、115℃
で４時間反応させた。その後、反応液を冷却し、反応混合物をメタノ
ール1500ml中へ投入した。析出した白色沈殿を濾
取し、充分な量のメタノールで洗浄後、50℃以下
で減圧乾燥して白色のTAICプレポリマー29.1ｇ
を得た。収率41.6％（TAIC基準）。 GPCによる分子量は、ポリスチレン換算で数
平均分子量（Mn）3690、重量平均分子量（Mw）
32670であつた。実施例２〜５実施例１と同様の方法により、下記第１表記載
の重合開始剤及び溶媒を使用し、かつ同表記載の
反応条件によりTAICプレポリマーを得た。得ら
れたプレポリマーの収率及び物性値も併せて同表
に示す。

【表】

【表】実施例６実施例１と同様の反応器に、TAIC50ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル2.0ｇ、メタノール200
ｇ、6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホ
スフオリン−６−オキサイド20ｇを仕込み、窒素
置換後、還流下で７時間反応させた。重合の進行
と共にTAICプレポリマーの沈殿を生成するのが
認められた。反応終了後、沈殿を濾別し、充分量のメタノー
ルで洗浄後、減圧乾燥して白色のTAICプレポリ
マー24.4ｇを得た。収率はTAIC基準で48.8％、
Mn＝2130Mw＝11150であつた。比較例１実施例１に於て、6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］
［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサイド
を使用しない以外は同様にしてTAICプレポリマ
ーを合成した。収量27.4ｇ（TAIC基準収率39.1
％）でTAICプレポリマーが得られたが、このプ
レポリマーにはテトラヒドロフランに不溶のポリ
マーが含まれており、明らかにゲル化の兆候を示
していた。従つて分子量測定に於いては、Mn＝
8850、Mw＝317750と云う一応の値は得られた
が、実際はより高分子量のプレポリマーであろう
と推定された。尚、本プレポリマーは対溶剤溶解性に難点があ
るため、商品価値の乏しいものである。比較例２比較例１に於て、反応時間を３時間とした他は
全て同様に実施した。収量21.4ｇ（TAIC基準の
収率30.6％）。得られたプレポリマーの分子量は、Mn＝
6130、Mw＝34580であり、テトラヒドロフラン
に対する溶解性も良好で、プレポリマーとして一
応評価できる水準のものであつた。比較例３実施例１に於て、6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］
［１，２］オキサホスフオリン−６−オキサイド
に替えて重合調節剤として四塩化炭素を７ｇ用い
た他は、同例と全く同様に行つた。収量28.1ｇ
（TAIC基準40.1％）。得られたTAICプレポリマーは、Mn＝5840、
Mw＝78700で、四塩化炭素による低分子量化の
効果は認められるものの、生成プレポリマーは黄
色に着色しており、商品価値の低いものであつ
た。比較例４比較例３に於て、四塩化炭素に替えて四臭化炭
素を用いて同様の実験を行つた。 TAICプレポリマー収量は僅か5.3ｇ（TAIC基
準7.6％）に過ぎず、明らかに重合反応が阻害さ
れており、かつ、得られたプレポリマーは茶褐色
に着色していた。参考例１本発明の実施例及び比較例で得られたTAICプ
レポリマーをトルエンに溶解し、積層紙（150
ｇ／m²）に固型分として100％（紙と同重量）含
浸させ、乾燥後、JIS−Ｋ−7201による燃焼試験
を実施した。結果を以下第２表に示す。

【表】上表より、本発明のTAICプレポリマーに難燃
性が付与されていることが明らかである。

【発明の効果】

本発明によれば、比較的簡単な手段により、低
分子量で品質が良く、しかも難燃化されたTAIC
プレポリマーを提供できるので、関連産業及び需
要家に恩恵がもたらされる。

Claims

【特許請求の範囲】

１トリアリル・イソシアヌレートを重合させて
プレポリマーを得るに際し、重合開始剤と共に、
重合調節剤として6H−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，
２］オキサホスフオリン−６−オキサイドをトリ
アリル・イソシアヌレートに対し重量基準で１〜
200％共存させることを特徴とする難燃性トリア
リル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方
法。