JPH06322089A - アゾ基含有重合体の製造方法 - Google Patents
アゾ基含有重合体の製造方法Info
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- JPH06322089A JPH06322089A JP10925393A JP10925393A JPH06322089A JP H06322089 A JPH06322089 A JP H06322089A JP 10925393 A JP10925393 A JP 10925393A JP 10925393 A JP10925393 A JP 10925393A JP H06322089 A JPH06322089 A JP H06322089A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アゾ基含有重合体を温和な条件で、高収率か
つ安価に製造する方法を提供する。 【構成】 アゾ基を有するジオールとジカルボン酸を重
縮合反応させてアゾ基含有重合体を製造する方法におい
て、アリールスルホン酸クロライドおよび塩基性物質の
存在下で反応させることを特徴とするアゾ基含有重合体
の製造方法。
つ安価に製造する方法を提供する。 【構成】 アゾ基を有するジオールとジカルボン酸を重
縮合反応させてアゾ基含有重合体を製造する方法におい
て、アリールスルホン酸クロライドおよび塩基性物質の
存在下で反応させることを特徴とするアゾ基含有重合体
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合法による
ブロック共重合体の製造に有用なラジカル重合開始能を
有するアゾ基含有重合体の製造方法に関する。
ブロック共重合体の製造に有用なラジカル重合開始能を
有するアゾ基含有重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子材料の高機能化、高性能化を目的
として、異種高分子を分子的に複合化しているブロック
共重合体やグラフト共重合体が種々合成されている。
として、異種高分子を分子的に複合化しているブロック
共重合体やグラフト共重合体が種々合成されている。
【０００３】ブロック共重合体の製造法としては、リビ
ングアニオン重合法が知られているが、リビングアニオ
ン重合法は、使用するモノマーや溶媒が高純度である必
要があり、極低温で重合を行うことが多く、工業的な製
造法としては必ずしも適しているとはいえない。
ングアニオン重合法が知られているが、リビングアニオ
ン重合法は、使用するモノマーや溶媒が高純度である必
要があり、極低温で重合を行うことが多く、工業的な製
造法としては必ずしも適しているとはいえない。
【０００４】最近、比較的取り扱いの容易なラジカル重
合法によりブロック共重合体を合成するという試みがな
されている。
合法によりブロック共重合体を合成するという試みがな
されている。
【０００５】ラジカル重合法によるブロック共重合体の
合成法の１つとして、ラジカル重合開始能を有するアゾ
基を含有する重合体を合成し、これを重合開始剤として
使用してビニルモノマーの重合を行うという方法があ
る。
合成法の１つとして、ラジカル重合開始能を有するアゾ
基を含有する重合体を合成し、これを重合開始剤として
使用してビニルモノマーの重合を行うという方法があ
る。
【０００６】このような重合開始能を有するアゾ基含有
重合体の合成方法としては、アゾ基を有するジカルボン
酸とジオールやジアミンとを重縮合させるという方法や
アゾ基を有するジオールとジカルボン酸とを重縮合させ
るという方法が知られているが、重合開始能を有するア
ゾ基を縮合反応により導入する際には、アゾ基の分解を
抑制するため、その反応は温和な条件で行う必要があ
る。
重合体の合成方法としては、アゾ基を有するジカルボン
酸とジオールやジアミンとを重縮合させるという方法や
アゾ基を有するジオールとジカルボン酸とを重縮合させ
るという方法が知られているが、重合開始能を有するア
ゾ基を縮合反応により導入する際には、アゾ基の分解を
抑制するため、その反応は温和な条件で行う必要があ
る。
【０００７】温和な条件で反応させる方法として、アゾ
基を有するジカルボン酸を酸クロライド化した後、ジオ
ールまたはジアミンと反応させる方法が、特開昭４９−
１７８９５号公報に開示されている。しかし、この方法
では、酸クロライド化の収率が低い上、得られた酸クロ
ライドの安定性が著しく悪いため、酸クロライドの保存
が困難という問題があった。
基を有するジカルボン酸を酸クロライド化した後、ジオ
ールまたはジアミンと反応させる方法が、特開昭４９−
１７８９５号公報に開示されている。しかし、この方法
では、酸クロライド化の収率が低い上、得られた酸クロ
ライドの安定性が著しく悪いため、酸クロライドの保存
が困難という問題があった。
【０００８】また、ジカルボン酸の酸クロライド化物を
アゾ基を有するジオールと反応させるという方法が、高
分子論文集、４７巻、３２１頁に示されている。しかし
ながらこの方法は、ジカルボン酸を酸クロライド化する
際の反応性や酸クロライド化物の安定性などから使用で
きるジカルボン酸が限定され、必ずしも汎用性のある方
法とはいえず、特にジカルボン酸が高分子化合物の場合
には、その酸クロライド化を高収率で行うことは難し
く、また、酸クロライド化物と未反応のカルボン酸を分
離することは極めて困難であった。
アゾ基を有するジオールと反応させるという方法が、高
分子論文集、４７巻、３２１頁に示されている。しかし
ながらこの方法は、ジカルボン酸を酸クロライド化する
際の反応性や酸クロライド化物の安定性などから使用で
きるジカルボン酸が限定され、必ずしも汎用性のある方
法とはいえず、特にジカルボン酸が高分子化合物の場合
には、その酸クロライド化を高収率で行うことは難し
く、また、酸クロライド化物と未反応のカルボン酸を分
離することは極めて困難であった。
【０００９】このような酸クロライドを経由しない方法
として、１−メチル−２−クロロピリジニウムアイオダ
イドを縮合剤として使用して反応させる方法が、Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ、２巻、３３頁に開示さ
れている。この方法には、高収率で合成できるという長
所があるが、１−メチル−２−クロロピリジニウムアイ
オダイドが高価なためコスト高になるという問題があっ
た。また、１−メチル−２−クロロピリジニウムアイオ
ダイドは着色しているため、得られるアゾ基含有重合体
が着色してしまうという問題もあった。
として、１−メチル−２−クロロピリジニウムアイオダ
イドを縮合剤として使用して反応させる方法が、Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ、２巻、３３頁に開示さ
れている。この方法には、高収率で合成できるという長
所があるが、１−メチル−２−クロロピリジニウムアイ
オダイドが高価なためコスト高になるという問題があっ
た。また、１−メチル−２−クロロピリジニウムアイオ
ダイドは着色しているため、得られるアゾ基含有重合体
が着色してしまうという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アゾ基含有
重合体を、アゾ基を変質させることのない温和な条件
で、高収率かつ安価に製造する方法を提供することを目
的とするものである。
重合体を、アゾ基を変質させることのない温和な条件
で、高収率かつ安価に製造する方法を提供することを目
的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、比較的安価なアリー
ルスルホン酸クロライドを縮合剤として使用し、反応さ
せるという方法が、上記の目的を達成することを見いだ
し、発明を完成するにいたった。
を解決するため鋭意検討した結果、比較的安価なアリー
ルスルホン酸クロライドを縮合剤として使用し、反応さ
せるという方法が、上記の目的を達成することを見いだ
し、発明を完成するにいたった。
【００１２】すなわち本発明は、アゾ基を有するジオー
ルとジカルボン酸類とを重縮合反応させてアゾ基含有重
合体を製造する方法において、アリールスルホン酸クロ
ライドおよび塩基性物質の存在下で反応させることを特
徴とするアゾ基含有重合体の製造方法である。
ルとジカルボン酸類とを重縮合反応させてアゾ基含有重
合体を製造する方法において、アリールスルホン酸クロ
ライドおよび塩基性物質の存在下で反応させることを特
徴とするアゾ基含有重合体の製造方法である。
【００１３】本発明によれば、アゾ基を有するジオール
とジカルボン類との反応が温和な条件で進行し、高収率
で目的物であるアゾ基含有重合体を得ることができる。
とジカルボン類との反応が温和な条件で進行し、高収率
で目的物であるアゾ基含有重合体を得ることができる。
【００１４】本発明で使用されるアゾ基を有するジオー
ルは、ラジカル重合開始能を有するものであれば特に制
限はないが、例えば、１，１’−アゾビス（１−シアノ
エタノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノー
ル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノー
ル）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサノー
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド）などが挙げられ
る。
ルは、ラジカル重合開始能を有するものであれば特に制
限はないが、例えば、１，１’−アゾビス（１−シアノ
エタノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノー
ル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノー
ル）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサノー
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド）などが挙げられ
る。
【００１５】もう一方の原料であるジカルボン酸類とし
ては、特に制限はなく、しゅう酸、マロン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカル
ボン酸類あるいは両末端カルボン酸のポリエステル、両
末端カルボン酸のポリアミド、カルボン酸変性ポリブタ
ジエン、カルボン酸変性のアクリロニトリルブタジエン
共重合体、カルボン酸変性ポリジメチルシロキサンなど
が挙げられる。
ては、特に制限はなく、しゅう酸、マロン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカル
ボン酸類あるいは両末端カルボン酸のポリエステル、両
末端カルボン酸のポリアミド、カルボン酸変性ポリブタ
ジエン、カルボン酸変性のアクリロニトリルブタジエン
共重合体、カルボン酸変性ポリジメチルシロキサンなど
が挙げられる。
【００１６】本発明で縮合剤として使用されるアリール
スルホン酸クロライドとしては、例えば、ベンゼンスル
ホン酸クロライド、トルエンスルホン酸クロライド、ト
リメチルベンゼンスルホン酸クロライド、トリイソプロ
ピルベンゼンスルホン酸クロライド、クロロベンゼンス
ルホン酸クロライドなどが挙げられ、その入手のしやす
さの点からベンゼンスルホン酸クロライドまたはトルエ
ンスルホン酸クロライドが好ましく用いられる。
スルホン酸クロライドとしては、例えば、ベンゼンスル
ホン酸クロライド、トルエンスルホン酸クロライド、ト
リメチルベンゼンスルホン酸クロライド、トリイソプロ
ピルベンゼンスルホン酸クロライド、クロロベンゼンス
ルホン酸クロライドなどが挙げられ、その入手のしやす
さの点からベンゼンスルホン酸クロライドまたはトルエ
ンスルホン酸クロライドが好ましく用いられる。
【００１７】本発明の反応に使用される塩基性物質とし
ては、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、キノリン、
ピロール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、
フェニルイミダゾール、トリエチルアミン、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられ、これらの一種または二種以
上を用いることができる。
ては、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、キノリン、
ピロール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、
フェニルイミダゾール、トリエチルアミン、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられ、これらの一種または二種以
上を用いることができる。
【００１８】本発明の反応は、通常溶媒中で行われ、溶
媒としては例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘ
キサン、石油エーテル、石油ベンジン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上が用いられるが、
得られるアゾ基含有重合体との分離が容易な溶媒が望ま
しく、例えば、低沸点溶媒を使用した場合には減圧にす
ることにより容易に分離除去できる。
媒としては例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘ
キサン、石油エーテル、石油ベンジン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上が用いられるが、
得られるアゾ基含有重合体との分離が容易な溶媒が望ま
しく、例えば、低沸点溶媒を使用した場合には減圧にす
ることにより容易に分離除去できる。
【００１９】アゾ基を有するジオールとジカルボン酸の
使用割合は特に限定されず、目的とする生成物により適
宜決定されるが、高重合度の重合体を得たい場合には、
そのモル比を１：１付近にすることが望ましい。アリー
ルスルホン酸クロライドの使用量は、１モルのエステル
基形成には１モルを必要とし、通常は、１モルのエステ
ル基形成に１〜２モルを使用する。塩基性物質は、アリ
ールスルホン酸クロライドと同モル以上を使用するが、
詳しくは反応性などにより適宜決定される。また、溶媒
の使用量は、使用する原料化合物あるいは生成化合物の
溶解度や反応溶液の粘度等に応じて適宜決定される。
使用割合は特に限定されず、目的とする生成物により適
宜決定されるが、高重合度の重合体を得たい場合には、
そのモル比を１：１付近にすることが望ましい。アリー
ルスルホン酸クロライドの使用量は、１モルのエステル
基形成には１モルを必要とし、通常は、１モルのエステ
ル基形成に１〜２モルを使用する。塩基性物質は、アリ
ールスルホン酸クロライドと同モル以上を使用するが、
詳しくは反応性などにより適宜決定される。また、溶媒
の使用量は、使用する原料化合物あるいは生成化合物の
溶解度や反応溶液の粘度等に応じて適宜決定される。
【００２０】反応温度は、アゾ基の分解を抑制するため
にはできるだけ低温で行うことが望ましいが、反応速度
は温度の低下に従って遅くなるので、使用するアゾ化合
物のアゾ基の分解する速度を考慮して適宜決定される。
具体的には、通常−２０〜６０℃程度が適当であり、一
定の温度で反応を行ってもよく、また、段階的に温度を
上昇させてもよい。反応時間は特に限定されないが、通
常０．１〜４８時間程度であり、好ましくは０．１〜１
０時間である。
にはできるだけ低温で行うことが望ましいが、反応速度
は温度の低下に従って遅くなるので、使用するアゾ化合
物のアゾ基の分解する速度を考慮して適宜決定される。
具体的には、通常−２０〜６０℃程度が適当であり、一
定の温度で反応を行ってもよく、また、段階的に温度を
上昇させてもよい。反応時間は特に限定されないが、通
常０．１〜４８時間程度であり、好ましくは０．１〜１
０時間である。
【００２１】本発明の反応に使用されるアリールスルホ
ン酸クロライド、塩基性物質およびこれらに由来する副
生物と目的物のアゾ基含有重合体の分離は、通常知られ
ている方法、例えば、水、アルコール類、エーテル類等
による抽出やろ過により行うことができる。
ン酸クロライド、塩基性物質およびこれらに由来する副
生物と目的物のアゾ基含有重合体の分離は、通常知られ
ている方法、例えば、水、アルコール類、エーテル類等
による抽出やろ過により行うことができる。
【００２２】本発明により得られるアゾ基含有重合体
は、ビニル化合物のラジカル重合開始剤として、特にブ
ロック共重合の重合開始剤として使用することができ、
ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンなどの改質に有用である。
は、ビニル化合物のラジカル重合開始剤として、特にブ
ロック共重合の重合開始剤として使用することができ、
ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンなどの改質に有用である。
【００２３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】なお、分析は以下の方法で行った。
【００２５】ＩＲ測定は、赤外分光光度計（（株）島津
製作所、ＩＲ−４６０）で行った。分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソ−
（株）、ＨＬＣ−８０２Ａ］を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
製作所、ＩＲ−４６０）で行った。分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソ−
（株）、ＨＬＣ−８０２Ａ］を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
【００２６】実施例１ トルエンスルホン酸クロライド８．４ｇをジクロロメタ
ン２０ｍｌに溶かし、ピリジン１０ｍｌを加えた。室温
で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５ｍｌ
を加え、さらに１５分間かき混ぜた。
ン２０ｍｌに溶かし、ピリジン１０ｍｌを加えた。室温
で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５ｍｌ
を加え、さらに１５分間かき混ぜた。
【００２７】アジピン酸２．９ｇをジクロロメタン８０
ｍｌに分散させ、これに上記の混合液を加え、室温で攪
拌した。３０分後、２，２’−アゾビス（２−シアノプ
ロパノール）３．９ｇを加え、室温で３時間反応させ
た。
ｍｌに分散させ、これに上記の混合液を加え、室温で攪
拌した。３０分後、２，２’−アゾビス（２−シアノプ
ロパノール）３．９ｇを加え、室温で３時間反応させ
た。
【００２８】反応終了後、反応液を水および希塩酸で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下室温で溶媒
を留去し、淡黄色水飴状物質４．９ｇ（収率８０％）を
得た。
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下室温で溶媒
を留去し、淡黄色水飴状物質４．９ｇ（収率８０％）を
得た。
【００２９】得られた化合物は、ＩＲ測定の結果１７４
０ｃｍ-1にエステルの吸収ピークが存在することから、
目的とする反応が進行していることを確認した。また、
分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝３０００であった。
０ｃｍ-1にエステルの吸収ピークが存在することから、
目的とする反応が進行していることを確認した。また、
分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝３０００であった。
【００３０】実施例２ トルエンスルホン酸クロライド９．５ｇをジクロロメタ
ン２０ｍｌに溶かし、ピリジン１０ｍｌを加えた。室温
で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５ｍｌ
を加え、さらに１５分間かき混ぜた。
ン２０ｍｌに溶かし、ピリジン１０ｍｌを加えた。室温
で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５ｍｌ
を加え、さらに１５分間かき混ぜた。
【００３１】カルボン酸変性ポリジメチルシロキサン
（信越化学工業（株）、Ｘ−２２−１６２Ｂ、数平均分
子量３０００）６０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶
解させ、これに上記の混合液を加え、室温で攪拌した。
３０分後、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）３．９ｇを加え、室温で５時間反応させた。
（信越化学工業（株）、Ｘ−２２−１６２Ｂ、数平均分
子量３０００）６０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶
解させ、これに上記の混合液を加え、室温で攪拌した。
３０分後、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）３．９ｇを加え、室温で５時間反応させた。
【００３２】反応終了後、反応液をメタノールで数回洗
浄し、減圧下室温で溶媒を留去して淡黄色粘性オイル状
物質５７ｇ（収率９０％）を得た。
浄し、減圧下室温で溶媒を留去して淡黄色粘性オイル状
物質５７ｇ（収率９０％）を得た。
【００３３】得られた化合物は、ＩＲ測定の結果１７５
０ｃｍ-1にエステルの吸収ピークが存在することから、
目的とする反応が進行していることを確認した。また、
分子量はＭｗ＝３９０００、Ｍｎ＝２００００であっ
た。
０ｃｍ-1にエステルの吸収ピークが存在することから、
目的とする反応が進行していることを確認した。また、
分子量はＭｗ＝３９０００、Ｍｎ＝２００００であっ
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、ラジカル重合開始能を
有するアゾ基含有重合体を温和な条件で、高収率に、し
かも安価に製造することができる。
有するアゾ基含有重合体を温和な条件で、高収率に、し
かも安価に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】アゾ基を有するジオールとジカルボン酸を
重縮合反応させてアゾ基含有重合体を製造する方法にお
いて、アリールスルホン酸クロライドおよび塩基性物質
の存在下で反応させることを特徴とするアゾ基含有重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10925393A JP3284425B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | アゾ基含有重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10925393A JP3284425B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | アゾ基含有重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322089A true JPH06322089A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3284425B2 JP3284425B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=14505496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10925393A Expired - Fee Related JP3284425B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | アゾ基含有重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3284425B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0779318A1 (en) | 1995-12-14 | 1997-06-18 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing block copolymer |
| EP0826730A2 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Cured materials of unsaturated polyester resin |
| WO2007007443A1 (ja) | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 新規ポリマー及びこれを用いたコレステロール測定法 |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP10925393A patent/JP3284425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0779318A1 (en) | 1995-12-14 | 1997-06-18 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing block copolymer |
| US5760136A (en) * | 1995-12-14 | 1998-06-02 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing block copolymer |
| EP0826730A2 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Cured materials of unsaturated polyester resin |
| EP0826730A3 (en) * | 1996-09-02 | 1998-04-08 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Cured materials of unsaturated polyester resin |
| WO2007007443A1 (ja) | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 新規ポリマー及びこれを用いたコレステロール測定法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3284425B2 (ja) | 2002-05-20 |
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