JPH02175711A - 光学用樹脂の製造法並びにこの樹脂を用いたレンズおよび光ディスク用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用樹脂及びその製造法に関する。

（従来の技術） 一般にメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹
脂は、透明性、耐候性に優れておシ、自動車部品、電気
部品、光学用素子等の多くの分野で使用されている。し
かし、熱変形温度が高いものでも１００℃程度であシ耐
熱性については必ずしも十分ではなく、耐熱性向上が強
く求められている。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法としてメタク
リル酸メチル、α−メチルスチレン及び無水マレイン酸
を共重合させる方法（＋？？公昭４９−１０１５６号公
報）、メタクリル酸メチルに多官能モノマを共重合し、
架橋させる方法（特開昭６３−３０５１０号公報）、メ
タクリル樹脂に一般アミンを反応させてメタクリルイミ
ド含有重合体とする方法（特開昭６１−６４７０３号公
報）等が提案されている。しかし、これらの提案によれ
ば耐熱性は、ある程度向上するものの９重合速度が極め
て遅い。反応装置が特殊である等生産性に問題がある。

また、成形品が著しく着色する。

成形加工性が悪いなど特性にも問題がある。

また、メタクリル酸メチルとＮ−アリールマレイミドを
共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号公報）が提
案されているが、耐熱性向上効果が小さく、生産性も十
分とは言い難い。

メタクリル酸メチルとＮ−置換マレイミド共重合体の製
造法としては、塊状重合法、溶液重合法。

乳化重合法、懸濁重合法等がある。この中で、塊状重合
法は反応装置が高価で、しかも反応の制御が困難である
という問題がある。溶液重合法は生産性が低いという欠
点を有している。一方、乳化重合法、及び懸濁重合法は
塊状重合法及び溶液重合法と比較して装置が安価で９反
応の制御が容易であシ、シかも生産性が高いという長所
を有している。しかしながら、乳化重合法は多食の乳化
剤を必要とするため、この乳化剤が最終製品に混入し、
にごシが発生することや透明性が著しく劣るという問題
を含んでいる。従って光学用樹脂を製造するには適した
製造法ではない。

（発明が解決しようとする課題） 汎用の懸濁重合法で合成し７ｔＮ−置換マレイミドを含
むメタクリル樹脂はＮ−置換マレイミドを含まないメタ
クリル樹脂の特長である透明性がそこなわれる。これは
未反応のＮ−置換マレイミド（残存モノマ量）が著しく
多いこと及びＮ−置換マレイミドの加水分解生成物に起
因している。

本発明は、未反応のべ一置換マレイミドの残存量及びＮ
−置換マレイミドの加水分解生成物を少なくした透明性
に優れた光学用樹脂及びその製造法を提供するものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は１式 ％式％ メタクリレート単位９７〜５０重ｆｋ％。

一般式 （但し　Ｒ１−価の有機基を示す） で示されるＮ−置換マレイミド単位３〜３０″ＪＩＬ′
ｆｋチ及び 式 で示されるメチルメタクリレート及びＮ置換マレイミド
と共重合可能なこれら以外の他の不飽和単量体単位Ｏ〜
４０１！量チからなシ、かつ光線透過率が９０％以上で
ある光学用樹脂に関する。

また本発明は、メチルメタクリレート９フ〜５０重量％
、Ｎ−置換マレイミド３〜３０重量％及びこれらと共重
合可能なこれら以外の他の不飽和単量体θ〜４０′Ｍ量
チ（総量１００重量％）を。

ｐＨ５，５〜７．５の条件下で懸濁重合することを特徴
とする請求項１記載の光学用樹脂の製造法に関する。

また２本発明は上記製造法において、ｐＨの範囲を狭＜
　Ｌ、ｐＨ６，０〜７．０の条件下で懸濁重合すること
ｔ−特徴とする光学用樹脂の製造法に関する。

本発明の光学用樹脂が優れた機械物性、成形加工性、耐
候性等を発現するためには、メチルメタクリレートを５
０〜９７重量％使用することが必要である。７０〜９５
重量％使用することが好ましい。

本発明の光学用樹脂が優れた耐熱性、透明性等を発現す
るためには、Ｎ−置換マレイミドを３〜３０重量％使用
することが必要である。５〜２０重量％使用することが
好ましい。Ｎ−置換マレイミドが３ｆ［量チ未満では、
耐熱性の向上がみられない。一方、３０重量％以上では
未反応Ｎ−置換マレイミド量が１．０重量％（重合体と
未反応Ｎ−置換マレイミドとの和を１００重量−として
）以上残存しやすく。樹脂の機械物性の低下と樹脂の着
色による光線透過率の低下の要因となる。未反応Ｎ−置
換マレイミド量は１．０重量％（重合体と未反応Ｎ−置
換マレイミドとの和を１００重量％として）未満である
ことが好ましい。

Ｎ−置換マレイミドとしては例えば、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド
、Ｎ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド
、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル置換マ
レイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド。

Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニル
マレイミド。

Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレ
イミド等のＮ−アリール置換マレイミドが挙げられる。

透明性をそこなわないという点からＮ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ）”。

Ｎ−クロロフェニルマレイミド等の単量体自身が着色し
ていないマレイミドを使用することが好ましい。

これらから、前記一般式中で一価の有機基として示され
るＲ１としては９例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｌ−プロピル基、ブチル基、ｔ−７チル基、シクロ
ヘキシル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、メ
トキシフェニル基、カルボキシフェニル基、ベンジル基
等があげられる。

また９本発明の目的をそこなわない限シ、メチルメタク
リレート及びＮ−を換マレイミドと共重合可能なこれら
以外の他の不飽和単量体を併用してもよい。このような
不飽和単量体としては不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和脂肪酸等が
挙げられる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチ
ル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸フルオロ
フェニル、アクリル醜クロロフェニル、アクリル酸ブロ
モフェニル、アクリル酸フルオロベンジル、アクリル酸
クロロベンジル、アクリル酸ブロモベンジル等のアクリ
ル酸置換芳香族エステル、アクリル酸フルオロメチル、
アクリル酸フルオロエチル、アクリル酸クロロエチル、
アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸ハロゲン化アル
キルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコー
ルエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエステ
ル。

アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、アクリル
酸シアノアルキルエステルなどのアクリル酸エステル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エステル、
メＩ’り＋）ル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロ
ロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル
酸７１’ｖ；をロベンジル、メタクリル酸クロロヘンシ
ル、メタクリル酸ブロモベンジル等のメタクリル酸置換
芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチル、メタク
リル酸フルオロエチル、メタクリル酸クロロエチル、メ
タクリル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ハロゲン化ア
ルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル、メタクリル酸グリシジル、メ、タクリル酸エチレ
ングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリ
コールエステル、メタクリル酸アルキルアミノアルキル
エステル、メタクリル酸シア７アルキルエステルなどの
メタクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸エステ
ル、α−クロロアクリル酸エステル、α−シアンアクリ
ル酸エステルなどのα−置換アクリル酸エステル、メタ
クリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル
、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ト
リメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル。

メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル
、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル
、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸ト
リシクロＣ５，２１１１０”）デカ−８−イル（メタク
リル酸トリシクロデシル）。

メタクリル酸トリシクロ［：５，２，１，０λ６〕デカ
−４−メチル、メタクリル酸シクロドデシル等のメタク
リル酸エステル及びこれらと同様のエステル部分を有す
るアクリル酸エステルがある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン
、α−クロルスチレｙ等のα−置換スチレン、フルオロ
スチレン、クロルスチレン。

プロモスチレ／、メチルスチレン、ブチルスチレン、メ
トキシスチレン等の核置換スチレンがある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル等がある。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド類、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カ
ルシウム、アクリル酸バリウム、メタクリル酸バリウム
、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、アクリル酸すず、メ
タクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛な
どのアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩。

アクリル酸、メタクリル酸などがある。

前記一般式中で二価の有機基として示されるＲ２として
は２例えば、上に列挙したメチルメタクリレート及びＮ
−置換マレイミドと共重合可能なこれら以外の他の不飽
和単量体が重合され誘導された基があげられる。

Ｒ雪はノルボニルメタクリレート、インボルニルメタク
リレート、メタクリル酸トリシクロデシル。

ｂ゛ シクシコシルメタクリレート等のそのエステル部の炭素
原子数が７〜１２であるシクロアルキルメタクリレート
の残基であることが好ましい。

懸濁重合に用いる開始剤としては９例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへ
キサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−オ
キシ−２−エチルヘキサノエート、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−λ亀５−トリメチルシクロヘキサンな
どの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
、アゾビスシクロへキサノン−１−カルボニトリル。

アゾジベンゾイルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化
物ちるいは過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス
触媒（ベンジルパーオキサイドとジメチルアニリン、ベ
ンジルパーオキサイドと鉄イオン等）など通常のラジカ
ル重合に使用できるものはいずれも可能である。重合開
始剤又は重合触媒は懸濁重合させる重合体の総量に対し
て０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好まし
い。重合調節剤としてのメルカプタン系化合物（ドデシ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン等）、チオグリ
コール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーなど
が分子量調節のために必要に応じて添加しうる。

重合温度は０〜２００℃の間で適宜選択するのが好まし
く、特に５０〜１２０℃が好ましい。

懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤が添加され
る。懸濁剤としては、リン酸カルシウム。

ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリ（メタノアクリル酸塩等の水溶性高分子が使用で
きる。懸濁剤としてポリ（メタ）アクリル酸塩を使用す
ることが透明性の点から好ましい。

水溶性高分子であるポリ（メタ）アクリル酸塩は９例え
ば次のようにして製造できる。すなわち。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸の塩（リチウム塩、ナトリウム塩。

カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニ
ウム塩等）、（メタ）アクリル酸及び必要に応じてこれ
ら以外のこれらと共重合可能な他の不飽和単量体を重合
して水溶性高分子であるポリ（メタ）アクリル酸塩を製
造できる。

本発明において、懸濁重合の際の懸濁剤の使用量は、Ｍ
濁重合させる単量体の総量に対して０．０３〜１重量％
使用することが好ましい。

懸濁重合における水溶液のｐＨは５．５〜７．５とされ
る。６．０〜７．０であることが好ましい。マレイミド
類は酸性側ではマレイン酸及び−級アミンの加水分解物
が生成しやすい。一方、アルカリ性側ではマレアミン酸
が加水分解により生成しやすい。なお、アルカリ側では
加水分解が非常に速く起きる。この加水分解によって懸
濁重合系が非常に不安定になる。しかも加水分解生成物
は著しく樹脂の着色を促進する。懸濁重合系の水溶液の
ｐＨが５．５〜７．５の範囲では加水分解が起こりにく
く重合系が安定となシ、シかも樹脂の着色もみられず、
光線透過率を９０チ以上とすることができる。

水溶液のＰＨ調節には塩酸、酢酸、酒石酸、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、リン酸水素２ナトリウム−リ
ン酸２水素ナトリウム組合せリン酸２水素カリウム−水
酸化ナトリウムの組合せ等による緩衝剤を使用すること
ができる。

本発明の光学用樹脂の分子量については特に制定するも
のではないが、耐熱性９機械物性の観点から９重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）が１０，０００〜１．
０００．０００の範囲のものが好ましく、この範囲のも
のは特に、成形材料として使用する場合に好ましい。

成形条件は、射出成形の場合シリンダー温度２００〜２
９０℃、射出速度２０〜２００　ｃｍ！ｓｅｃ。

金型温度６０〜１２０℃とされることが好ましい。

射出圧縮成形が、成形物の寸法精度の点から好ましい。

本発明に係る光学用樹脂には、その使用にあたって、透
明性を阻害することがない範囲で劣化防止、熱的安定性
、成形性、加工性等の観点から。

フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの
抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル
酸エステル、トリグリセライド類。

フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、
その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤。

重金属不活性化剤などを添加してもよい。

（実施例） く懸濁剤；水溶性重合体（５）（ポリメタクリル酸塩）
の合成〉 メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１２９．メタクリル酸カリウム２３ｇ、脱イオン
水３６０ｇを内容積５００−のセパラブルフラスコに入
れ、３０分間Ｎ、ガスを吹き込んで系内の空気を除去し
た後、ウォーターバスで加熱して攪拌しつつ、系内温度
を６５℃に昇温し、過硫酸カリウムｏ、ｏａｇを添加し
た。同温度で５時間重合を行ない、続けて９０℃に昇温
して２時間攪拌を続けてゼリー状の水溶性重合体（Ａｌ
を得た。

実施例１ メタクリル酸メチル８００ｇ、Ｎ−ｏ−クロロフェニル
マレイミド２００９．　　ラウロイルパーオキシドｏ、
４ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２９を溶解してモ
ノマ液とした。

攪拌機及びコンデンサを備えた５１セパラブルフラスコ
に懸濁剤として前記したゼリー状の水溶性重合体囚をｏ
、ｉｇ、脱イオン水を２５００９を加え９次いでリン酸
水素２ナトリウム−リン酸２水素す）　ＩＪウム組合せ
緩衝剤を加え攪拌しｐＨを７．２に調整して懸濁媒体と
した。ここに攪拌しなからモノマ液を加え、攪拌回転数
２４　Ｏｒｐｍ、窒素雰囲気下で６５℃４時間、ついで
９８℃で２時間重合させた（重合率９９％　（重量法）
）。重合の間ｐＨを７．２に保つため緩衝剤を適宜添加
した。

合成した重合体粒子を水洗、脱水、乾燥した。

次に該重合粒子を射出成形し、得られた成形品の光線透
過率、熱変形温度、残存モノマ量を測定した。特性評価
は下記の方法に準拠した。

光線透過率　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３した。

（カラム：５Ｅ−５２，２ｍ（ガスクロ工業社製；内部
標準ジアリルフタレート） なお射出成形は、　Ｔｏｓｈｉｂａ　　ｍａｃｈｉｎｅ
社のｌ５−５０ＥＰ装置を用い、シリンダ温度２６０℃
、射出温度５０　ａｍ”　／　ｓｅａ、金型温度９０℃
で行かった。

実施例２．３ マレイミドの種類、量を表ＩＫ示したように変えて、実
施例１と同様にして合成を行なった。

比較例１．２ メタクリル酸メチルのみとメタクリル酸メチルとＮ−シ
クロヘキシルマレイミドを表１に示す割合で混合し、実
施例１と同様にして合成を行なった。

実施例４，５．比較例３．４ 実施例１と同じ組成で、懸濁重合系の水溶液のｐＨを表
２に示したように変えて合成を行なった。

実施例６，７及び８ マレイミドの種類、量、他の不飽和単量体を表３に示し
たようにして、実施例１と同様にして合成を行なった。

実施例２〜８．比較例１〜４で得たものについて実施例
１と同様に特性評価を行なった。

（発明の効果） 本発明の光学用樹脂は、すぐれた耐熱性及び透明性を有
する。

本発明の樹脂は上述の特長を有するため、以下のような
用途に使用可能である。

自動車部品、電気部品、光学部品等の分野において有用
である。光学部品の例としては、レーザーピックアップ
用レンズ、光ディスク基板、メガネ用レンズ、カメラ用
レンズ、プロジェクションテレビ用レンズ等耐熱性と透
明性が要求される分野において非常に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で示されるメチル メタクリレート単位９７〜５０重量５、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は一価の有機基を示す） で示されるＮ−置換マレイミド単位３〜３０重量％及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾２は二
   価の有機基を示す）で示されるメチルメタクリレート及
   びＮ置換マレイミドと共重合可能なこれら以外の他の不
   飽和単量体単位０〜４０重量％からなり、かつ光線透過
   率が９０％以上である光学用樹脂。 ２、二価の有機基を示すＲ＾２がそのエステル部の炭素
   原子数が７〜１２であるシクロアルキルメタクリレート
   残基である請求項１記載の光学用樹脂。 ３、メチルメタクリレート９７〜５０重量％、Ｎ−置換
   マレイミド３〜３０重量％及びこれらと共重合可能なこ
   れら以外の他の不飽和単量体０〜４０重量％（総量１０
   ０重量％）を、ｐＨ５．５〜７．５の条件下で懸濁重合
   することを特徴とする請求項１又は２記載の光学用樹脂
   の製造法。 ４、ｐＨ６．０〜７．０の条件下で懸濁重合することを
   特徴とする請求項３記載の光学用樹脂 の製造法。 ５、請求項１の樹脂からなるレンズ。 ６、請求項１の樹脂からなる光ディスク用基板。