JP2870832B2 - プレゲル性接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤、特に車両製造用に用いられるもの
であって、順次活性化し得る２種類の異なる化学反応に
よって硬化する接着剤に関する。特に、本発明は、エス
テル化反応などによって結合し得、要すればエステル化
反応後に加硫される２種類のポリマーの混合物をベース
とする接着剤に関する。
であって、順次活性化し得る２種類の異なる化学反応に
よって硬化する接着剤に関する。特に、本発明は、エス
テル化反応などによって結合し得、要すればエステル化
反応後に加硫される２種類のポリマーの混合物をベース
とする接着剤に関する。
［従来の技術］ 車両の製造において、接着剤を塗料と共に比較的高温
で硬化することが望ましい。しかしながら、塗装は、洗
浄操作後に実施されなければならず、この洗浄操作後は
もはや接着することが不可能になる。このため、塗装す
べき車体を洗浄する間に接着部がはく離したりはずれた
りしないように、塗布後の短時間に高接着力が得られる
接着剤を使用しなければならない。
で硬化することが望ましい。しかしながら、塗装は、洗
浄操作後に実施されなければならず、この洗浄操作後は
もはや接着することが不可能になる。このため、塗装す
べき車体を洗浄する間に接着部がはく離したりはずれた
りしないように、塗布後の短時間に高接着力が得られる
接着剤を使用しなければならない。
この目的のため、多くの異なる種類の接着剤がこの用
途に提供されてきた。例えば、２成分ポリウレタン接着
剤を用いれば十分な初期強度を得ることが可能である。
しかしながら、硬化したポリウレタン接着剤は、加水分
解または同様な老化過程に対して不安定であるという欠
点を有する。また、結合不良が生じるため、２成分、す
なわち、ポリジイソシアネートおよびポリオールを正確
な量的割合で使用しなければならないという欠点をも有
する。２成分は一般に粘度が異なり、正確な用量および
混合方法を使用しなければならないため、このことは実
際にますます困難となる。同様なことが２成分エポキシ
樹脂系にもあてはまる。
途に提供されてきた。例えば、２成分ポリウレタン接着
剤を用いれば十分な初期強度を得ることが可能である。
しかしながら、硬化したポリウレタン接着剤は、加水分
解または同様な老化過程に対して不安定であるという欠
点を有する。また、結合不良が生じるため、２成分、す
なわち、ポリジイソシアネートおよびポリオールを正確
な量的割合で使用しなければならないという欠点をも有
する。２成分は一般に粘度が異なり、正確な用量および
混合方法を使用しなければならないため、このことは実
際にますます困難となる。同様なことが２成分エポキシ
樹脂系にもあてはまる。
この用途に通常用いられる他の接着剤は、プラスチゾ
ルである。プラスチゾルは、室温では有機溶剤中に存在
するポリマー分散体が加熱によって溶解し、最終的にポ
リマーが膨潤状態で存在するようにポリマーと溶剤が相
互に調整されている溶剤を含むポリマー混合物である。
プラスチゾルの欠点は、ゲル化能に重要な溶解特性が結
果として失われなければ、接着要求性能に合致するよう
ポリマーを適合させることを意味する系の変化性に乏し
い点にある。他の欠点は、塗料を焼付けする前に誘導オ
ーブンなどでプラスチゾルを硬化しなければならないこ
とであり、この操作の際にさらにエネルギーを消費する
点にある。
ルである。プラスチゾルは、室温では有機溶剤中に存在
するポリマー分散体が加熱によって溶解し、最終的にポ
リマーが膨潤状態で存在するようにポリマーと溶剤が相
互に調整されている溶剤を含むポリマー混合物である。
プラスチゾルの欠点は、ゲル化能に重要な溶解特性が結
果として失われなければ、接着要求性能に合致するよう
ポリマーを適合させることを意味する系の変化性に乏し
い点にある。他の欠点は、塗料を焼付けする前に誘導オ
ーブンなどでプラスチゾルを硬化しなければならないこ
とであり、この操作の際にさらにエネルギーを消費する
点にある。
プラスチゾルの形で配合されたエポキシ樹脂接着剤が
知られている。しかしながら、このような系を用いた場
合、一方で保管時の安定性、他方で誘導オーブン中にお
ける反応性を得るように反応性を調整することは極めて
困難である。
知られている。しかしながら、このような系を用いた場
合、一方で保管時の安定性、他方で誘導オーブン中にお
ける反応性を得るように反応性を調整することは極めて
困難である。
水酸基を含有するポリブタジエンおよび酸無水物基を
含有するポリブタジエンが既知である。これを、要すれ
ば反応を促進するため酸性または塩基性触媒を添加し混
合することによって反応させてもよい。しかしながら、
このような混合物を配合して、プレゲル化（pregelatio
n）後に加硫することによって硬化する接着剤が得られ
ることは知られていない。
含有するポリブタジエンが既知である。これを、要すれ
ば反応を促進するため酸性または塩基性触媒を添加し混
合することによって反応させてもよい。しかしながら、
このような混合物を配合して、プレゲル化（pregelatio
n）後に加硫することによって硬化する接着剤が得られ
ることは知られていない。
［発明が解決しようとする課題］ このような従来技術の背景に対して、本発明の課題
は、順次活性化し得、かつ少なくとも実質的に相互に独
立して触媒され得る２種類の異なる化学反応機構によっ
て硬化する２成分接着系を提供することである。該接着
系は、高度な用途許容範囲、特に２成分間の混合比に対
する高度な許容範囲を示す。加えて、ゲル化速度を変化
させることができる。最後に、硬化した接着剤は、自動
車工業において通常要求される加水分解および老化安定
性、さらに熱安定性を満足するものである。
は、順次活性化し得、かつ少なくとも実質的に相互に独
立して触媒され得る２種類の異なる化学反応機構によっ
て硬化する２成分接着系を提供することである。該接着
系は、高度な用途許容範囲、特に２成分間の混合比に対
する高度な許容範囲を示す。加えて、ゲル化速度を変化
させることができる。最後に、硬化した接着剤は、自動
車工業において通常要求される加水分解および老化安定
性、さらに熱安定性を満足するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも１種がオレフィン性不飽和ポリ
マーである複数のポリマーをベースとする液体または塗
布可能な加硫性ゴム混合物であって、 １高分子当たり平均して少なくとも２つの水酸基を含
有するポリマーA30〜70重量部 ポリマーＡに混和し、かつ１分子当たり平均して少な
くとも２つのカルボキシル基および／または無水カルボ
キシル基もしくは少なくとも１つのカルボキシル基およ
び１つの無水カルボキシル基を有するポリマーB70〜30
重量部 加硫助剤ならびに、要すれば充填剤および／または助
剤10〜120重量部 要すれば、エステル化触媒0.01〜５重量部 を含有し、ポリマーＡまたはＢの少なくとも１種が高温
における標準反応条件下で、オレフィン性二重結合によ
って加硫可能であることを特徴とするゴム混合物に関す
る。
マーである複数のポリマーをベースとする液体または塗
布可能な加硫性ゴム混合物であって、 １高分子当たり平均して少なくとも２つの水酸基を含
有するポリマーA30〜70重量部 ポリマーＡに混和し、かつ１分子当たり平均して少な
くとも２つのカルボキシル基および／または無水カルボ
キシル基もしくは少なくとも１つのカルボキシル基およ
び１つの無水カルボキシル基を有するポリマーB70〜30
重量部 加硫助剤ならびに、要すれば充填剤および／または助
剤10〜120重量部 要すれば、エステル化触媒0.01〜５重量部 を含有し、ポリマーＡまたはＢの少なくとも１種が高温
における標準反応条件下で、オレフィン性二重結合によ
って加硫可能であることを特徴とするゴム混合物に関す
る。
また、本発明は、溶液または混合物としてエステル化
触媒および／または酸化防止剤を含有するポリマーＡ
を、溶液および／または混合物として加硫剤ならびに、
要すれば充填剤および／または助剤を含有するポリマー
Ｂと十分に混合してゴム混合物を得、得られたゴム混合
物を接着すべき支持体に塗布し、支持体を張り合わせ、
接着剤を室温またはそれよりもわずかに高い温度、ただ
し、常に加硫温度以下の温度で予備硬化し、次に、要す
ればしばらく保管した後、加硫温度で硬化することを特
徴とする加硫安定性支持体間に接着結合を形成する方法
に関する。
触媒および／または酸化防止剤を含有するポリマーＡ
を、溶液および／または混合物として加硫剤ならびに、
要すれば充填剤および／または助剤を含有するポリマー
Ｂと十分に混合してゴム混合物を得、得られたゴム混合
物を接着すべき支持体に塗布し、支持体を張り合わせ、
接着剤を室温またはそれよりもわずかに高い温度、ただ
し、常に加硫温度以下の温度で予備硬化し、次に、要す
ればしばらく保管した後、加硫温度で硬化することを特
徴とする加硫安定性支持体間に接着結合を形成する方法
に関する。
最も広い態様では、本発明は、２成分を混合した時に
プレゲルを生じ、最後に第２の硬化機構によって硬化す
る２成分系を接着剤として使用する思想に関する。好ま
しい第２の硬化機構は加硫である。プレゲル化、すなわ
ち最初の硬化機構として可能な化学反応は、例えばエス
テル基の形成、特にポリマーと結合した水酸基を含む無
水カルボキシル基のエステル化、カルボキシル基のエス
テル化またはエステル交換反応を生じ得る反応である。
プレゲルを生じ、最後に第２の硬化機構によって硬化す
る２成分系を接着剤として使用する思想に関する。好ま
しい第２の硬化機構は加硫である。プレゲル化、すなわ
ち最初の硬化機構として可能な化学反応は、例えばエス
テル基の形成、特にポリマーと結合した水酸基を含む無
水カルボキシル基のエステル化、カルボキシル基のエス
テル化またはエステル交換反応を生じ得る反応である。
系に存在するポリマーＡおよびＢは、プレゲル化する
間に反応する化学基を有していなければならず、しかし
ながら同時に、成分ＡおよびＢの少なくとも１つは硬
化、例えば加硫する際に反応する化学基を有していなけ
ればならない。
間に反応する化学基を有していなければならず、しかし
ながら同時に、成分ＡおよびＢの少なくとも１つは硬
化、例えば加硫する際に反応する化学基を有していなけ
ればならない。
したがって、ポリマーＡは１高分子当たり平均して少
なくとも２つの水酸基を含有している。しかしながら、
特に重合度が比較的高ければ２つ以上の水酸基が存在し
ていてもよい。水酸基は、炭素鎖に直接配置されていて
もよいが、その末端または側基の末端に配置されていて
もよい。ポリマーＡは、加硫性二重結合を含有していて
もよいが、ポリマーＢが加硫性二重結合を含有していな
い場合には、ポリマーＡが加硫性二重結合を含有してい
なければならない。同様に、ポリマーＢも加硫性二重結
合を含有していてもよいが、ポリマーＡが二重結合を含
有していない場合にはポリマーＢが加硫性二重結合を含
有していなければならない。ポリマーＢは、１分子当た
り平均して２つのカルボキシル基および／または無水カ
ルボキシル基もしくは１つまたはそれ以上のカルボキシ
ル基および１つまたはそれ以上の無水カルボキシル基を
含有する。ポリマー混合物の調製において、当業者は常
にポリマーＡおよびＢを相互に混和するように、すなわ
ちポリマーが分離しないようにすることができる。
なくとも２つの水酸基を含有している。しかしながら、
特に重合度が比較的高ければ２つ以上の水酸基が存在し
ていてもよい。水酸基は、炭素鎖に直接配置されていて
もよいが、その末端または側基の末端に配置されていて
もよい。ポリマーＡは、加硫性二重結合を含有していて
もよいが、ポリマーＢが加硫性二重結合を含有していな
い場合には、ポリマーＡが加硫性二重結合を含有してい
なければならない。同様に、ポリマーＢも加硫性二重結
合を含有していてもよいが、ポリマーＡが二重結合を含
有していない場合にはポリマーＢが加硫性二重結合を含
有していなければならない。ポリマーＢは、１分子当た
り平均して２つのカルボキシル基および／または無水カ
ルボキシル基もしくは１つまたはそれ以上のカルボキシ
ル基および１つまたはそれ以上の無水カルボキシル基を
含有する。ポリマー混合物の調製において、当業者は常
にポリマーＡおよびＢを相互に混和するように、すなわ
ちポリマーが分離しないようにすることができる。
ポリマーＡおよびＢに適当な物質は、相当する末端基
を含有する液状ポリオレフィン、特に液状ポリジエン、
例えば液状ポリブタジエンである。しかしながら、ブタ
ジエンおよびオレフィンをベースとするコポリマーまた
は、要すれば他のモノマーを含有するイソプレンをベー
スとするコポリマー、例えばブタジエンおよびオレフィ
ンのコポリマーを用いることも可能である。このような
化合物中、ハロゲンを含有する化合物はあまり好ましく
ない。
を含有する液状ポリオレフィン、特に液状ポリジエン、
例えば液状ポリブタジエンである。しかしながら、ブタ
ジエンおよびオレフィンをベースとするコポリマーまた
は、要すれば他のモノマーを含有するイソプレンをベー
スとするコポリマー、例えばブタジエンおよびオレフィ
ンのコポリマーを用いることも可能である。このような
化合物中、ハロゲンを含有する化合物はあまり好ましく
ない。
加水分解安定性が重要でない場合、相当する末端基を
含有し混和するポリエステルおよび／またはポリアミド
をポリマーＡまたはポリマーＢとして使用してもよい。
含有し混和するポリエステルおよび／またはポリアミド
をポリマーＡまたはポリマーＢとして使用してもよい。
本発明の１つの好ましい態様では、ポリマーＡは末端
または内部に位置する水酸基を含有するポリブタジエン
であり、ポリマーＢは無水カルボキシル基を含有するポ
リブタジエンである。好ましいポリブタジエンは、分子
量Mn（蒸気圧浸透圧法によって測定）が1000〜3500、好
ましくは1500〜2000のポリブタジエンである。適当な生
成物（ポリマーＢ）の酸価は50〜200、好ましくは70〜1
60である。ポリマーＡのヒドロキシル価は、好ましくは
25〜75である。
または内部に位置する水酸基を含有するポリブタジエン
であり、ポリマーＢは無水カルボキシル基を含有するポ
リブタジエンである。好ましいポリブタジエンは、分子
量Mn（蒸気圧浸透圧法によって測定）が1000〜3500、好
ましくは1500〜2000のポリブタジエンである。適当な生
成物（ポリマーＢ）の酸価は50〜200、好ましくは70〜1
60である。ポリマーＡのヒドロキシル価は、好ましくは
25〜75である。
本発明の他の好ましい態様では、無水カルボキシル基
を含有するポリマーをポリマーＢとして使用する。ポリ
マーＡ対ポリマーＢのモル比は、水酸基１個当たり無水
カルボキシル基１個が消費されることを基礎として計算
される。
を含有するポリマーをポリマーＢとして使用する。ポリ
マーＡ対ポリマーＢのモル比は、水酸基１個当たり無水
カルボキシル基１個が消費されることを基礎として計算
される。
もし、カルボキシル基のみを含有する、すなわち無水
カルボキシル基を含有しない成分をポリマーＢとして使
用すれば、水酸基対カルボキシル基のモル比は0.5:1〜
2:1が好ましい。もし、無水カルボキシル基を含有する
成分をポリマーＢとして使用すれば、水酸基対無水カル
ボキシル基のモル比を0.5:1〜2:1の間で変化させてよ
い。いずれの場合にも、0.7:1〜1.5:1のモル比が好まし
い。
カルボキシル基を含有しない成分をポリマーＢとして使
用すれば、水酸基対カルボキシル基のモル比は0.5:1〜
2:1が好ましい。もし、無水カルボキシル基を含有する
成分をポリマーＢとして使用すれば、水酸基対無水カル
ボキシル基のモル比を0.5:1〜2:1の間で変化させてよ
い。いずれの場合にも、0.7:1〜1.5:1のモル比が好まし
い。
プレゲル化反応を触媒するため、本発明のゴム混合物
はエステル化触媒を含有する。もし、結合する金属がな
く、加硫系と適合し、望ましいならば酸性エステル化触
媒を使用してもよいが、塩基性エステル化触媒が好まし
い。好ましい塩基性エステル化触媒は、アミン、特に第
２級および第３級脂肪族アミン、例えばｎ−ジブチルア
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミンおよび／またはＮ−アルキルモルホリン、
特にメチル、エチルまたはプロピル化合物である。塩基
性エステル化触媒は、反応性および所望のプレゲル化時
間によるが、ポリマーＡおよびＢに対して0.1〜５重量
％で使用される。
はエステル化触媒を含有する。もし、結合する金属がな
く、加硫系と適合し、望ましいならば酸性エステル化触
媒を使用してもよいが、塩基性エステル化触媒が好まし
い。好ましい塩基性エステル化触媒は、アミン、特に第
２級および第３級脂肪族アミン、例えばｎ−ジブチルア
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミンおよび／またはＮ−アルキルモルホリン、
特にメチル、エチルまたはプロピル化合物である。塩基
性エステル化触媒は、反応性および所望のプレゲル化時
間によるが、ポリマーＡおよびＢに対して0.1〜５重量
％で使用される。
本発明のゴム混合物は、加硫系として加硫に通常使用
される量の既知の加硫助剤、触媒および促進剤、例えば
硫黄とメルカプトベンゾチアゾールジスルフィットとの
混合物を、要すれば、例えば活性酸化亜鉛などの活性充
填剤との混合物の形で含有する。
される量の既知の加硫助剤、触媒および促進剤、例えば
硫黄とメルカプトベンゾチアゾールジスルフィットとの
混合物を、要すれば、例えば活性酸化亜鉛などの活性充
填剤との混合物の形で含有する。
加えて、本発明のゴム混合物は、例えば炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、熱分解法シリカ、タルクなどの
充填剤を含有してもよい。ポリマーＡおよびＢに対して
20〜80重量％の充填剤を使用できる。
ム、カーボンブラック、熱分解法シリカ、タルクなどの
充填剤を含有してもよい。ポリマーＡおよびＢに対して
20〜80重量％の充填剤を使用できる。
加えて、例えば酸化防止剤および／または顔料のよう
な助剤を含有してもよい。用いる酸化防止剤は、混合物
を基礎とするゴム部材に通常使用される酸化防止剤であ
って、例えばテトラキス−（メチレン−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンの
ような化合物が包含される。これらは、ポリマーＡおよ
びＢに対して0.1〜３重量％の量で用いられる。
な助剤を含有してもよい。用いる酸化防止剤は、混合物
を基礎とするゴム部材に通常使用される酸化防止剤であ
って、例えばテトラキス−（メチレン−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンの
ような化合物が包含される。これらは、ポリマーＡおよ
びＢに対して0.1〜３重量％の量で用いられる。
本発明のゴム混合物を調製するため、ポリマーＡ、す
なわち水酸基を含有するポリマーにエステル化触媒およ
び、要すれば酸化防止剤を添加することが適当である。
また、ポリマーＢに加硫系および、要すれば他の助剤を
添加することが適当である。さらに、加硫系をポリマー
Ａのみに、または両方のポリマーに等分に混合すること
も可能である。ポリマー混合物200重量部に対して加硫
系の含有量は、８〜20重量部以上である。加硫温度は、
160〜220℃であり、加硫時間は数分〜１時間以上であ
る。特に、充填剤は両方のポリマーに添加してよい。該
成分と混合したポリマーＡおよびＢは、塗布するまで別
個に保管しなければならない（すなわち２成分系であ
る）。
なわち水酸基を含有するポリマーにエステル化触媒およ
び、要すれば酸化防止剤を添加することが適当である。
また、ポリマーＢに加硫系および、要すれば他の助剤を
添加することが適当である。さらに、加硫系をポリマー
Ａのみに、または両方のポリマーに等分に混合すること
も可能である。ポリマー混合物200重量部に対して加硫
系の含有量は、８〜20重量部以上である。加硫温度は、
160〜220℃であり、加硫時間は数分〜１時間以上であ
る。特に、充填剤は両方のポリマーに添加してよい。該
成分と混合したポリマーＡおよびＢは、塗布するまで別
個に保管しなければならない（すなわち２成分系であ
る）。
適当な割合で混合した後、ゴム混合物を接着すべき支
持体に塗布する。混合後、プレゲルエステル化反応が生
じるが、エステル化触媒、例えばアミンを使用する時間
によって該反応を制御してもよい。
持体に塗布する。混合後、プレゲルエステル化反応が生
じるが、エステル化触媒、例えばアミンを使用する時間
によって該反応を制御してもよい。
本発明のゴム混合物は、新たに接着された自動車部品
が塗装前の車体洗浄で受ける機械的応力に耐えられるよ
うな強度を数分の内に生じる。
が塗装前の車体洗浄で受ける機械的応力に耐えられるよ
うな強度を数分の内に生じる。
プレゲル化反応中またはその後で、本発明のゴム化合
物を加硫温度において標準的加硫条件で加硫する。
物を加硫温度において標準的加硫条件で加硫する。
特に、本発明の生成物の利点は、その好ましい接着特
性に加えて、相互に異なる硬化反応を有効に制御し得、
かつ溶剤を使用しないという事実にある。
性に加えて、相互に異なる硬化反応を有効に制御し得、
かつ溶剤を使用しないという事実にある。
［実施例］ 数種のゴム混合物を調製した。下記の特性を有する水
酸基含有ポリブタジエン（PBH）をポリマーＡとして使
用した： 分子量：約3000（蒸気圧浸透圧法）、粘度：約350dPa
・ｓ（20℃）、密度：約0.94g/cm3ヒドロキシル価：約4
8mg KOH/g。
酸基含有ポリブタジエン（PBH）をポリマーＡとして使
用した： 分子量：約3000（蒸気圧浸透圧法）、粘度：約350dPa
・ｓ（20℃）、密度：約0.94g/cm3ヒドロキシル価：約4
8mg KOH/g。
無水カルボキシル基を含有する２種類の異なるポリブ
タジエンをポリマーＢとして使用した： ポリブタジエンPBA1の特性： 分子量：約1700（蒸気圧浸透圧法）、粘度:2200dPa・
ｓ（20℃）、密度：約0.97g/cm3、酸価:150mg KOH/g ポリブタジエンPBA2の特性： 分子量：約1700、粘度:54dPa・ｓ（20℃）、密度:0.9
4g/cm3、酸価：約70mg KOH/g。
タジエンをポリマーＢとして使用した： ポリブタジエンPBA1の特性： 分子量：約1700（蒸気圧浸透圧法）、粘度:2200dPa・
ｓ（20℃）、密度：約0.97g/cm3、酸価:150mg KOH/g ポリブタジエンPBA2の特性： 分子量：約1700、粘度:54dPa・ｓ（20℃）、密度:0.9
4g/cm3、酸価：約70mg KOH/g。
テトラキス−（メチレン−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンを酸化防止剤
として使用した。活性酸化亜鉛を充填剤として、カーボ
ンブラックを顔料として使用し、加硫剤に硫黄／メルカ
プトベンゾチアゾールジスルフィットをベースとする混
合物を使用した。また、ジ−ｎ−ブチルアミンを触媒と
して使用した。特定成分Ａを調製するため、秤量した固
体成分にポリブタジエンを加え、次にプレゲル化触媒を
添加した。混合操作は、Ｚニーダーを用いて実施した。
特定成分Ｂを調製するため、加硫剤をポリブタジエンに
添加し、得られた混合物を他の固体成分に添加した。
−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンを酸化防止剤
として使用した。活性酸化亜鉛を充填剤として、カーボ
ンブラックを顔料として使用し、加硫剤に硫黄／メルカ
プトベンゾチアゾールジスルフィットをベースとする混
合物を使用した。また、ジ−ｎ−ブチルアミンを触媒と
して使用した。特定成分Ａを調製するため、秤量した固
体成分にポリブタジエンを加え、次にプレゲル化触媒を
添加した。混合操作は、Ｚニーダーを用いて実施した。
特定成分Ｂを調製するため、加硫剤をポリブタジエンに
添加し、得られた混合物を他の固体成分に添加した。
接着例１ 加硫剤を含有しない実施例１の混合物ＡおよびＢをブ
レンドし、プレゲル化触媒として種々の量でジ−ｎ−ブ
チルアミンを添加した。触媒量の関数である硬化時間を
目視で測定した。以下に結果を示す。
レンドし、プレゲル化触媒として種々の量でジ−ｎ−ブ
チルアミンを添加した。触媒量の関数である硬化時間を
目視で測定した。以下に結果を示す。
接着例２ 実施例２の成分ＡおよびＢを混合して本発明のゴム混
合物を調製し、2mm厚のシーリング材をZES鋼板に接着す
るのに使用した。170℃で25分間硬化した。引張剪断強
さは16daN/cm2であった。破損パターンは、接着破壊お
よびシーリング材の凝集破壊であった。
合物を調製し、2mm厚のシーリング材をZES鋼板に接着す
るのに使用した。170℃で25分間硬化した。引張剪断強
さは16daN/cm2であった。破損パターンは、接着破壊お
よびシーリング材の凝集破壊であった。
接着例３ 実施例３に示した配合のゴム混合物を使用し、シーリ
ング材をZES鋼板または１面を亜鉛メッキした鋼板に接
着した。一方の混合物を170℃で25分間硬化し、他方の
混合物を200℃で１時間硬化した。室温で１日間放置し
た後および70℃で７日間湿潤状態で保管した後、接着の
引張剪断強さを測定した。以下の結果が得られた。
ング材をZES鋼板または１面を亜鉛メッキした鋼板に接
着した。一方の混合物を170℃で25分間硬化し、他方の
混合物を200℃で１時間硬化した。室温で１日間放置し
た後および70℃で７日間湿潤状態で保管した後、接着の
引張剪断強さを測定した。以下の結果が得られた。
接着例４ 以下の結果は、実施例４の混合物を用いて得られたも
のである。
のである。
成分ＡおよびＢに添加した加硫剤の変量効果を実施例
４〜８、12および13の混合物を用いて試験した。以下の
結果が得られた。
４〜８、12および13の混合物を用いて試験した。以下の
結果が得られた。
加硫剤および触媒を一般にポリマーＡまたはポリマー
Ｂもしくはその両方に添加してもよいという結果が得ら
れた。保管時の安定性についての考察から、成分Ａに触
媒を、成分Ｂに加硫剤を添加することが好ましいことが
判明した。
Ｂもしくはその両方に添加してもよいという結果が得ら
れた。保管時の安定性についての考察から、成分Ａに触
媒を、成分Ｂに加硫剤を添加することが好ましいことが
判明した。
接着例８ 老化挙動を観察するため、実施例８の混合物を用いて
70℃で21日間まで延長保管し湿潤保管試験を実施した。
以下の結果が得られた。
70℃で21日間まで延長保管し湿潤保管試験を実施した。
以下の結果が得られた。
接着例９および10 実施例９の成分ＡおよびＢの混合物を用いて、化学量
論的に量を変化させ接着系の許容範囲を確認した。この
目的のため、混合物を異なる割合で混合した。次に、ZE
S鋼板上で接着を形成させ170℃で25分間硬化して湿潤状
態（70℃／空気湿度25％、７日間）で保管した。以下の
結果が得られた。
論的に量を変化させ接着系の許容範囲を確認した。この
目的のため、混合物を異なる割合で混合した。次に、ZE
S鋼板上で接着を形成させ170℃で25分間硬化して湿潤状
態（70℃／空気湿度25％、７日間）で保管した。以下の
結果が得られた。
同様な結果が実施例10の混合物を用いても得られた。
接着例11 実施例11の混合物を用いて、プレゲルの硬化時間に対
するアミンの種類の効果を試験した。以下の結果が得ら
れた。
するアミンの種類の効果を試験した。以下の結果が得ら
れた。
接着例14 実施例14の混合物を用いる以外は接着例９の試験を繰
り返した。加えて、硬化時間を測定した。ポリマーＡお
よびポリマーＢ成分の化学量論によって、限度内で硬化
時間を制御できることを示す結果が得られた。
り返した。加えて、硬化時間を測定した。ポリマーＡお
よびポリマーＢ成分の化学量論によって、限度内で硬化
時間を制御できることを示す結果が得られた。
上記実施例において本発明の具体的態様を示したが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の対象およびその範囲は特許請求の範囲に記載
した通りであるが、この対象には以下の好ましい態様が
含まれる。
した通りであるが、この対象には以下の好ましい態様が
含まれる。
（ａ）ポリマーＡおよびＢがオレフィン性不飽和である
請求項１記載のゴム混合物； （ｂ）ポリマーＡおよびＢがポリジエンまたはそのコポ
リマー、特にポリブタジエンから誘導される請求項１ま
たは上記（ａ）記載のゴム混合物； （ｃ）成分ＡおよびＢの一方が加硫性ポリジエンから誘
導され、他方が水酸基および／またはカルボキシル基ま
たは無水カルボキシル基を有する混和性のポリアミド、
ポリエステルもしくはコポリマーである請求項１記載の
ゴム混合物； （ｄ）成分Ａが末端水酸基を持つポリブタジエンであ
り、成分Ｂがカルボキシル基および／または無水カルボ
キシル基を有するポリブタジエンである請求項１または
上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｅ）水酸基対カルボキシル基の化学量論比が0.5:1〜
2:1、好ましくは0.7:1〜1.5:1である請求項１または上
記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｆ）水酸基対無水カルボキシル基の化学量論比が0.5:
1〜2:1、好ましくは0.7:1〜1.5:1である請求項１または
上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｇ）ポリマーＢの酸価が50〜200、好ましくは70〜160
である請求項１または上記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに
記載のゴム混合物； （ｈ）塩基性触媒、好ましくはアミンをエステル化触媒
として使用する請求項１または上記（ａ）〜（ｇ）のい
ずれかに記載のゴム混合物； （ｉ）硫黄化合物および／または加硫触媒を加硫助剤と
して含有する請求項１または上記（ａ）〜（ｈ）のいず
れかに記載のゴム混合物； （ｊ）粗製酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび／またはシ
リカを充填剤として含有する請求項１または上記（ａ）
〜（ｉ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｋ）酸化防止剤および／または顔料を助剤として含有
する請求項１または上記（ａ）〜（ｉ）のいずれかに記
載のゴム混合物。
請求項１記載のゴム混合物； （ｂ）ポリマーＡおよびＢがポリジエンまたはそのコポ
リマー、特にポリブタジエンから誘導される請求項１ま
たは上記（ａ）記載のゴム混合物； （ｃ）成分ＡおよびＢの一方が加硫性ポリジエンから誘
導され、他方が水酸基および／またはカルボキシル基ま
たは無水カルボキシル基を有する混和性のポリアミド、
ポリエステルもしくはコポリマーである請求項１記載の
ゴム混合物； （ｄ）成分Ａが末端水酸基を持つポリブタジエンであ
り、成分Ｂがカルボキシル基および／または無水カルボ
キシル基を有するポリブタジエンである請求項１または
上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｅ）水酸基対カルボキシル基の化学量論比が0.5:1〜
2:1、好ましくは0.7:1〜1.5:1である請求項１または上
記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｆ）水酸基対無水カルボキシル基の化学量論比が0.5:
1〜2:1、好ましくは0.7:1〜1.5:1である請求項１または
上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｇ）ポリマーＢの酸価が50〜200、好ましくは70〜160
である請求項１または上記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに
記載のゴム混合物； （ｈ）塩基性触媒、好ましくはアミンをエステル化触媒
として使用する請求項１または上記（ａ）〜（ｇ）のい
ずれかに記載のゴム混合物； （ｉ）硫黄化合物および／または加硫触媒を加硫助剤と
して含有する請求項１または上記（ａ）〜（ｈ）のいず
れかに記載のゴム混合物； （ｊ）粗製酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび／またはシ
リカを充填剤として含有する請求項１または上記（ａ）
〜（ｉ）のいずれかに記載のゴム混合物； （ｋ）酸化防止剤および／または顔料を助剤として含有
する請求項１または上記（ａ）〜（ｉ）のいずれかに記
載のゴム混合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｃ０９Ｊ 167/00 177/00 177/00 //(Ｃ０９Ｊ 113/00 115:00） (Ｃ０９Ｊ 115/00 113:00） (56)参考文献 特開 平１−301777（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C90J 7/00 - 21/02
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも１種がオレフィン性不飽和ポリ
マーである複数のポリマーをベースとする液体または塗
布可能な加硫性ゴム混合物であって、 １高分子当たり平均して少なくとも２つの水酸基を含有
するポリマーA30〜70重量部、 ポリマーＡに混和し、かつ１分子当たり平均して少なく
とも２つのカルボキシル基および／または無水カルボキ
シル基もしくは少なくとも１つのカルボキシル基および
１つの無水カルボキシル基を有するポリマーB70〜30重
量部、 加硫助剤ならびに、要すれば充填剤および／または助剤
10〜120重量部、 要すれば、エステル化触媒0.01〜５重量部、 を含有し、ポリマーＡまたはＢの少なくとも１種が加硫
温度でオレフィン性二重結合によって加硫可能であり、
ポリマーＡおよびＢがポリジエンまたはそのコポリマー
から誘導されるか、または、ポリマーＡおよびＢの一方
が加硫性ポリジエンから誘導され、他方が水酸基および
／またはカルボキシル基または無水カルボキシル基を有
する混和性のポリアミド、ポリエステルもしくはコポリ
マーであることを特徴とするゴム混合物。 - 【請求項２】加硫安定性支持体間に接着結合を形成する
方法であって、請求項１に記載のゴム混合物を接着すべ
き支持体に塗布し、支持体を張り合わせ、接着剤を加硫
温度以下の温度で予備硬化し、次に、加硫温度で硬化す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項１に記載のゴム混合物を用いて加硫
安定性プラスチックおよび／または鋼板に接着した鋼
板。
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|---|---|---|---|
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| FR8810636A FR2635110B1 (fr) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Adhesif pregelifiable |
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| DE19951599A1 (de) | 1999-10-27 | 2001-05-23 | Henkel Kgaa | Verfahren zur adhesiven Trennung von Klebeverbunden |
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- 1988-08-05 FR FR8810636A patent/FR2635110B1/fr not_active Expired - Fee Related
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