JP5059274B2 - 一液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤 - Google Patents
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Description
本願は、2000年8月7日に出願された同時に係属中の仮出願シリアル番号60/223,135(米国)の規則53(b)出願である。
【0002】
本願は、多孔質および非孔質材料を接着する際に有用な一液型ポリウレタン系接着剤に関する。該接着剤は、ガラスを窓枠中に、たとえば風防ガラスおよび他の窓ガラスを自動車中に接着する際に特に有用である。
【0003】
ポリウレタン接着剤組成物は、典型的には、少なくとも1種のウレタンプレポリマーを含む。ガラスのような非孔質基材を金属に接着させるために有用な接着剤は、周知である。ガラスが生産ラインにおいて自動車に設置される場合、一液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤が好ましくは用いられ、何故なら自動車組立プラントにおいてかかる接着剤の施用のために必要とされる装置は、二液型接着剤を施用するために必要とされる装置より費用がかからないからである。一液型ポリウレタン接着剤は、米国特許4,374,237および4,687,533に開示されている。
【0004】
米国特許5,922,809は、A)1以上のポリイソシアネート、B)平均して1つより多いイソシアネート反応性部分を含有する1以上の化合物、好ましくはポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールの混合物およびC)5〜50ミクロンの粒径を有する有機ポリマー(好ましくは、スチレン、ハロもしくはアルキルスチレンから誘導されたポリマーあるいはスチレンまたはハロもしくはアルキル置換スチレンから誘導されたゴム変性ポリマーを含む)の粒子を分散体を基準として10〜60質量(重量)パーセント含有する分散体トリオールの反応生成物を含むプレポリマー(該プレポリマーは、0.8〜2.2質量(重量)パーセントのイソシアネート含有率を有する)と、D)ポリイソシアネートと水との反応用の触媒とを含む一液型ポリウレタン接着剤を開示する。
【0005】
自動車のアフターマーケット交換工業において、ガラスは、しばしば、二液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤の使用により自動車中に接着される。二液型ポリウレタン接着剤は、それらが急速初期硬化を呈して迅速な車配送時間を可能にする故用いられる。二液型接着剤は、施用直前に二液を特定割合にて混合する特殊なアプリケーターを必要とする。これらのアプリケーターは、一液型接着剤用に用いられるアプリケーターよりも用いるのが難しくかつコストがかかる。更に、二液型接着剤の不適正な施用または混合は、不良な接着力をもたらすことになり得る。二液型ポリウレタン接着剤は周知である(米国特許4,835,012および米国特許5,603,798並びにDE4,210,277参照)。
【0006】
市場は、より簡単な施用システム、並びに更に一層速い車配送時間を可能にするより速い硬化性の接着剤を要求する。接着剤があまりにも急速に硬化する場合は、窓の設置者は、接着剤があまりにも取り扱いにくくて作業することができなくなる前に、ガラスを枠中に設置および適正に置くのに必要な時間を失う。可使時間は、接着剤の施用から接着剤があまりにも取り扱いにくくて作業することができなくなるまでの期間と定義される。
【0007】
米国における法規は、車の前座席について2個のエアバッグを要求する。衝突中に、エアバッグは膨張しそして風防ガラスに追加的圧力を加える。連邦運輸局(米国)規則は、風防ガラスが30mph(48KPH)までの衝突においてその場にとどまることを要求する。このことは、車配送時に向上強度を有する接着剤を必要とする。かかる基準を満たすために、接着剤の重ね剪断強さは、好ましくは、ASTM D−3163に従って決定される場合150psi(1,033kPa)またはそれ以上でありそして23℃/50パーセントRHにおいて9ft・lb(12.2ジュール)またはそれ以上の衝撃エネルギー強さを示すべきである。
【0008】
15°F(−9.4℃)において接着剤の施用後2時間にてかかる衝突に耐え得る一液型接着剤に対するニーズがある。「衝突に耐える」は、衝突中および後に風防ガラスが自動車に接着されたままにあることを意味する。
【0009】
本発明は、ポリウレタンプレポリマーであって、且つ
A)1以上のポリイソシアネート、
B)1以上のジオールおよび1以上のトリオール、
C)5〜50ミクロンの粒径を有する有機ポリマーの粒子を分散体を基準として10〜60質量(重量)パーセント含有する1以上の分散体トリオールの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーにおいて、該プレポリマーが0.8〜2.2パーセントの遊離イソシアネート含有率を有し、そしてジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量(重量)比が0.8〜1.2であるポリウレタンプレポリマーである。ここにおいて言及される遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの生成後24時間にて測定される。
【0010】
別の具体的態様において、本発明は、一液型接着剤組成物であって、本発明のポリウレタンプレポリマーと、イソシアネート部分と水との反応を触媒することの可能な触媒とを含む一液型接着剤組成物である。
【0011】
別の具体的態様において、本発明は、2つの基材を一緒に接着する方法であって、これらの2つの基材をこれらの2つの基材の間に配置された本発明の接着剤組成物と一緒に接触させ、そして該接着剤を硬化させてそれらの基材を一緒に接着させることを含む方法である。
【0012】
本発明の接着剤は、接着剤施用後2.5時間にて35°F(1.7℃)および45パーセント相対湿度において35mphにおける並びに接着剤施用後2時間にて15°F(−9.4℃)において30mphにおける衝突の際にガラスが窓枠から離層しないように、下塗りされたガラスを自動車中に接着することが可能である。本発明の接着剤はまた、妥当な可使時間好ましくは6〜15分一層好ましくは8〜10分を与える。追加的に、前記に記載された二液型接着剤と関連した問題点の多くは除去される。
【0013】
ウレタンプレポリマーは、硬化時に架橋ポリウレタンの製造を可能にするのに充分なかつポリマーが不安定であるほど高くない平均イソシアネート官能性を有する。これに関しての安定性は、プレポリマーまたはプレポリマーから製造された接着剤が周囲温度において少なくとも6ヶ月の貯蔵寿命(それがかかる期間中その施用または使用を妨げる粘度増加を示さない点で)を有することを意味する。好ましくは、プレポリマーまたはそれから製造された接着剤は、規定期間中50パーセントより大の粘度増加を受けない。好ましくは、平均イソシアネート官能性は、少なくとも2.2好ましくは少なくとも2.4である。2.2未満では、硬化接着剤の所望強度を達成するのに充分に架橋するプレポリマーの能力は弱められる。プレポリマーの平均イソシアネート官能性は、好ましくは3.0またはそれ以下一層好ましくは2.8またはそれ以下である。3.0を越える平均イソシアネート官能性では、プレポリマーおよびプレポリマーから製造された接着剤は、受容され得ない安定性を示し得る。プレポリマーは、好ましくは、60分後にてのプレポリマーから製造された接着剤における受容され得る強度と、プレポリマーの安定性とを容易にする遊離イソシアネート含有率を有する。遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの質量(重量)を基準として、好ましくは0.8質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは0.9質量(重量)パーセントまたはそれ以上かつ好ましくは2.2質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは2.0質量(重量)パーセントまたはそれ以下更に一層好ましくは1.4質量(重量)パーセントまたはそれ以下更に一層好ましくは1.1質量(重量)パーセントまたはそれ以下最も好ましくは1.0質量(重量)パーセントまたはそれ以下である。2.2質量(重量)パーセントを越えると、プレポリマーから製造された接着剤は予定用途にとって低すぎる60分後の重ね剪断強さを示し得、またプレポリマーから製造された接着剤の硬化中の発泡が起こり得る。0.8質量(重量)パーセント未満ではプレポリマー粘度は取り扱うには高すぎ、また可使時間は短すぎる。
【0014】
遊離イソシアネート含有率は、遊離イソシアネート基が湿分と反応するにつれて、時間と共に変化する。一次遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの生成後1時間未満の短期間内に測定されたイソシアネート含有率を意味する。二次遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの生成後24時間にてプレポリマー中に存在するイソシアネート基の質量(重量)パーセントを意味する。上記に言及された好ましいイソシアネート含有率は、二次イソシアネート含有率である。
【0015】
プレポリマーは、好ましくは、良好な生強度を有するポンプ輸送可能な接着剤の処方を容易にする粘度を示す。プレポリマーの粘度は、好ましくは100,000センチポイズ(1000.49cm2/s)またはそれ以下一層好ましくは70,000センチポイズ(700.31cm2/s)またはそれ以下かつ好ましくは30,000センチポイズ(300.14cm2/s)またはそれ以上一層好ましくは45,000センチポイズ(450.20cm2/s)またはそれ以上である。本明細書において用いられる粘度は、5番のスピンドルを用いて決定されたブルックフィールド粘度である。接着剤の粘度は充填剤で調整され得るけれども、充填剤は最終接着剤の生強度を改善し得ない。30,000センチポイズ(300.14cm2/s)未満では、プレポリマーから製造された接着剤は、不良な生強度を示し得る。100,000センチポイズ(1000.49cm2/s)を越えると、プレポリマーは、不安定でおよび分配するのが困難であり得る。プレポリマーは、上記に論考された基準を満たすイソシアネート官能性および遊離イソシアネート含有率を有するプレポリマーを形成するのに充分な反応条件下でジオール、トリオールおよび分散体トリオールを化学量論量より過剰の1以上のポリイソシアネートと反応させることによるような、いかなる適当な方法によっても製造され得る。
【0016】
プレポリマーを製造する際に用いるための好ましいポリイソシアネートは、米国特許5,922,809第3欄第32行〜第4欄第24行に開示されているものを包含する。ポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートのような芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、そして最も好ましくはジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートである。
【0017】
ポリイソシアネートは、遊離反応性イソシアネート部分を有する改良ポリウレタンプレポリマーを形成するのに充分な量にて用いられる。遊離反応性イソシアネート部分は、自由に反応性水素原子と反応することができるところの、プレポリマー主鎖に結合されたイソシアネート基が存在することを意味する。ポリイソシアネートの量は、出発物質を基準として、好ましくは5質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは9質量(重量)パーセントまたはそれ以上かつ好ましくは20質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは15質量(重量)パーセントまたはそれ以下更に一層好ましくは11質量(重量)パーセントまたはそれ以下である。
【0018】
プレポリマーを製造するために、ポリイソシアネートは、1以上のジオール、1以上のトリオール、および分散体トリオールと反応される。ジオールおよびトリオールは、一般に、ポリオールと称される。本発明において有用なポリオールは、米国特許5,922,809第4欄第60行〜第5欄第50行に記載されているポリオールに相当するジオールおよびトリオールである。
【0019】
ポリオールは好ましくは少なくとも1.5一層好ましくは少なくとも1.8最も好ましくは少なくとも2.0の平均官能性を有し、そして好ましくは4.0より大でない一層好ましくは3.5より大でない最も好ましくは3.0より大でない。ポリオールの当量は好ましくは少なくとも200一層好ましくは少なくとも500更に一層好ましくは少なくとも1,000であり、そして好ましくは3,500より大でない一層好ましくは3,000より大でない最も好ましくは2,500より大でない。
【0020】
ポリオール(ジオールおよびトリオール)は、好ましくはポリエーテルポリオール、一層好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましくは、トリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させそして次いでこの生成物をエチレンオキシドと反応させることにより製造されたエチレンオキシドキャップドポリオールである。
【0021】
プレポリマーはまた、有機系ポリマーの粒子が分散されている分散体トリオールを含む。有機粒子を分散するために用いられるトリオールは、好ましくはポリエーテルトリオール一層好ましくはポリオキシアルキレンを基剤としたトリオールである。好ましくは、かかるポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。かかる物質は当該技術において周知であり、そしてトリオールの製造において用いられ得る開始剤およびアルキレンオキシドは前記に記載されている。特に好ましいポリエーテルトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するところの1,2,3−プロパントリオールで開始されたポリオキシプロピレンである。用いられるトリオールは、好ましくは4,000またはそれ以上一層好ましくは5,000またはそれ以上最も好ましくは6,000またはそれ以上の分子量を有する。かかるトリオールは、好ましくは8,000またはそれ以下一層好ましくは7,000またはそれ以下の分子量を有する。4,000未満の分子量では、最終硬化接着剤の伸びおよび耐衝撃性の性質は、予定用途にとって低すぎる。8,000越える分子量では、プレポリマーから製造された接着剤は、予定用途にとってゴム状弾性すぎる。トリオールは、好ましくは、プレポリマーから製造された接着剤が充分急速に硬化しかつ所望のオープンタイムを与えるのに充分高いヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価が低すぎる場合、接着剤はあまりにもゆっくりと硬化して、所望のオープンタイムおよび車配送時間は達成され得ない。ヒドロキシル価は、プレポリマーから製造された硬化接着剤の伸びを減少させるようなほど高くあるべきでない。トリオールのヒドロキシル価は、好ましくは30またはそれ以上一層好ましくは40またはそれ以上である。トリオールのヒドロキシル価は、好ましくは75またはそれ以下一層好ましくは60またはそれ以下である。
【0022】
好ましくは、粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー、またはポリ尿素を含む。ポリ尿素は、好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマーを基剤としたもの、並びにモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリルまたはそれらの混合物とのコポリマーである。コポリマーは、ブロックまたはランダムコポリマーであり得る。一層好ましくは、トリオール中に分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエンおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和ニトリルおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、またはポリ尿素を含む。更に一層好ましくは粒子はポリ尿素またはポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、しかしてポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。
【0023】
前記に記載された本発明において有用な有機ポリマー粒子は普通に入手でき、また当業者に周知である。
【0024】
本発明において用いられ得る代表的モノビニリデン芳香族化合物は、スチレン、アルキル置換スチレン(たとえば、アルファ−メチルスチレンおよびアルファ−エチルスチレン)および環置換スチレン(たとえば、ビニルトルエン、特にパラ−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレンおよび2,4−ジメチルスチレン);クロロスチレンおよび2,4−ジクロロスチレンのような環置換ハロゲン化スチレン;2−クロロ−4−メチルスチレンのようなハロおよびアルキル基の両方で置換されたスチレン;並びにビニルアントラセンを包含する。一般に、スチレンポリマー樹脂を製造する際に用いられる好ましいモノビニリデン芳香族化合物は、スチレンまたはスチレンとアルファ−メチルスチレンの組合わせ(かかる組合わせは、アルファ−メチルスチレンを、スチレンおよびアルファ−メチルスチレンの総重量の有利には10〜50一層有利には15〜40質量(重量)パーセントの量にて含有する)であり、しかしてスチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族化合物である。
【0025】
ブロックコポリマーにおいて有用な共役ジエンは、隣接炭素原子に結合された2個の二重結合を含有する直鎖および分岐鎖脂肪族炭化水素を包含する。好ましいジエンは4〜6個の炭素原子を含有し、そしてブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物を包含する。一層好ましくは、かかる共役ジエンは4〜5個の炭素原子を含有し、そしてたとえばブタジエン、イソプレン、シス−1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物を包含する。最も好ましいジエンは、ブタジエンおよびイソプレンである。
【0026】
本発明において有用な好ましい不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物を包含し、しかして一層好ましいものはアクリロニトリルである。本発明において有用なコポリマーを製造する際に、最も有利に用いられる不飽和ニトリルの量は、コポリマー粒子において所望される物理的および化学的性質に依存して変動する。コポリマーは、有利には5〜35好ましくは15〜25質量(重量)パーセントの不飽和ニトリルから誘導される(該質量(重量)パーセントは、ポリマーの総質量(重量)を基準とする)。
【0027】
スチレンおよび随意に他の不飽和化合物を基剤としたコポリマーを製造するために、塊状重合または塊状重合/懸濁重合の組合わせの技法が、最も普通に用いられる。例示的塊状重合技法は、米国特許2,727,884および4,782,127に記載されている。モノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエンのブロックコポリマーの製造方法は、米国特許5,242,984および5,134に記載されている。
【0028】
トリオール中に分散された有機ポリマー粒子は、最終硬化接着剤の耐衝撃性およびゴム状弾性を改善するのに充分大きいがしかし硬化後の接着剤の極限強さを減少するようなほど大きくない粒径を有する。好ましくは粒径は10ミクロンまたはそれ以上であり、そして一層好ましくは粒径は20ミクロンまたはそれ以上である。好ましくは粒径は50ミクロンまたはそれ以下であり、そして一層好ましくは粒径は40ミクロンまたはそれ以下である。トリオール分散体は、硬化時の接着剤が所望用途にとって充分な硬度を有するようになるのに充分なかつ硬化接着剤があまりにも大きい弾性(伸びにより定義される場合の弾性)を有するようになるほど多くない量の有機ポリマー粒子を含有する。好ましくは、分散体は、分散体を基準として、20質量(重量)パーセントまたはそれ以上好ましくは30質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは35質量(重量)パーセントまたはそれ以上の有機ポリマー粒子コポリマーを含有する。好ましくは、分散体は、分散体を基準として、60質量(重量)パーセントまたはそれ以下好ましくは50質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは45質量(重量)パーセントまたはそれ以下の有機ポリマー粒子を含有する。
【0029】
ポリオール(ジオールおよびトリオール並びに分散体トリオール)は、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応してプレポリマーの所望遊離イソシアネート含有率と相応するのに充分なイソシアネート基を残すのに充分な量にて存在する。ポリオールは、プレポリマーを基準として、好ましくは30質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは40質量(重量)パーセントまたはそれ以上最も好ましくは55質量(重量)パーセントまたはそれ以上の量にて存在する。ポリオールは、プレポリマーを基準として、好ましくは75質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは65質量(重量)パーセントまたはそれ以下最も好ましくは60質量(重量)パーセントまたはそれ以下の量にて存在する。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量(重量)比は、接着剤の所望の硬化速度および強度の達成にとって重要である。
【0030】
質量(重量)比が低すぎる場合、処方物は取り扱うには粘稠すぎ、また生じる接着剤は衝突条件下でガラスを自動車の窓枠中に保持するのに不充分な弾性を有する。該比が高すぎる場合、接着剤は適切な生強度を有さない。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量(重量)比は、好ましくは0.8またはそれ以上一層好ましくは0.85またはそれ以上最も好ましくは0.9またはそれ以上である。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量(重量)比は、1.2またはそれ以下一層好ましくは1.0またはそれ以下最も好ましくは0.95またはそれ以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む具体的態様において、存在するジオールの量は、プレポリマーを基準として好ましくは15質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは25質量(重量)パーセントまたはそれ以上最も好ましくは28質量(重量)パーセントまたはそれ以上かつプレポリマーを基準として40質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは35質量(重量)パーセントまたはそれ以下最も好ましくは30質量(重量)パーセントまたはそれ以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む具体的態様において、存在するトリオール(非分散体トリオールおよび分散体トリオール)の量は、プレポリマーを基準として好ましくは15質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは25質量(重量)パーセントまたはそれ以上最も好ましくは28質量(重量)パーセントまたはそれ以上かつプレポリマーを基準として好ましくは45質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは35質量(重量)パーセントまたはそれ以下最も好ましくは32質量(重量)パーセントまたはそれ以下である。
【0031】
トリオール中の有機ポリマー粒子の分散体は、プレポリマーの10質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは12質量(重量)パーセントまたはそれ以上かつプレポリマーの18質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは15質量(重量)パーセントまたはそれ以下の量にて、プレポリマー中に存在する。
【0032】
一つの具体的態様において、熱可塑性ポリマー粒子は、ゴム変性され得る。一般に、これは、弾性またはゴム状のポリマーを熱可塑性ポリマーとブレンドすることを伴う。好ましいゴム状物質は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンインターポリマーである。好ましくは、ゴム変性熱可塑性ポリマー粒子は、15〜25質量(重量)パーセントのゴムポリマー粒子を含有する。
【0033】
一つの具体的態様において、有機ポリマー粒子は、ポリアミンとポリイソシアネートの反応生成物を含むポリ尿素を含む。好ましくは、ポリ尿素は、ポリアミン好ましくはジアミンとポリイソシアネート好ましくはジイソシアネートとの反応により製造される。ポリ尿素およびポリアミンは、室温にて混合されそして即時反応を受ける。その後、ポリ尿素は、好ましくはポリ尿素をトリオール中に分散させるために高い剪断条件下で、トリオールと接触される。好ましくは、ポリ尿素を製造するために用いられるイソシアネートは脂環式または脂肪族ポリイソシアネートであり、何故なら脂環式および脂肪族イソシアネートの使用はポリ尿素の取扱いおよび安定性を容易にするからである。ポリ尿素は、好ましくは8パーセントまたはそれ以上一層好ましくは10パーセントまたはそれ以上最も好ましくは15パーセントまたはそれ以上の尿素官能性を有する。ポリ尿素は、好ましくは40パーセントまたはそれ以下一層好ましくは20パーセントまたはそれ以下の官能性を有する。ポリ尿素に関して本明細書において用いられる場合の官能性は、ポリ尿素中に存在する尿素基の質量(重量)パーセントを指す。
【0034】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、更に、可塑剤を含み得る。プレポリマーにおいて有用な可塑剤は、ポリウレタン接着剤用途において有用で、且つ当業者に周知である普通の可塑剤である。可塑剤は、最終接着剤組成物中にプレポリマーを分散させるのに充分な量にて存在する。可塑剤は、プレポリマーの製造中または接着剤組成物の配合中のどちらかにて接着剤に添加され得る。可塑剤は、プレポリマー処方物(プレポリマー+可塑剤)の好ましくは1質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは20質量(重量)パーセントまたはそれ以上最も好ましくは30質量(重量)パーセントまたはそれ以上にて存在する。可塑剤は、プレポリマー処方物の好ましくは45質量(重量)パーセントまたはそれ以下一層好ましくは35質量(重量)パーセントまたはそれ以下にて存在する。
【0035】
ポリウレタンプレポリマーは、塊状重合および溶液重合のようないかなる適当な方法によっても製造され得る。プレポリマーの製造のための好ましい方法は、米国特許5,922,809第9欄第4〜5行に開示されている。ポリウレタンプレポリマーは、生じる接着剤が硬化する時基材が一緒に接着されるようになるのに充分な量にて、接着剤組成物中に存在する。好ましくは、そのようにして形成された接着層の重ね剪断強さは、2時間後にて、150psi(206kPa)またはそれ以上である。ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の好ましくは55質量(重量)部またはそれ以上一層好ましくは60質量(重量)部またはそれ以上最も好ましくは66質量(重量)部またはそれ以上の量にて存在する。ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の好ましくは80質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは75質量(重量)部またはそれ以下更に一層好ましくは68質量(重量)部またはそれ以下の量にて存在する。
【0036】
本発明の接着剤は、接着剤組成物において用いるために先行技術において知られた充填剤および添加剤と共に処方され得る。かかる物質の添加により、粘性流速のような物理的性質が改質され得る。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーの湿分感受性基の早期加水分解を防止するために、充填剤は、それとの混合前に完全に乾燥されるべきである。
【0037】
本発明の接着剤の随意成分は、強化用充填剤を包含する。かかる充填剤は当業者に周知であり、そしてカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、酸化チタン、フュームシリカおよびタルクを包含する。好ましい強化用充填剤は、カーボンブラックを含む。一つの具体的態様において、1種より多い強化用充填剤が用いられ得、しかしてそれらのうちの一つはカーボンブラックであり、そして所望の黒色を接着剤に付与するのに充分な量のカーボンブラックが用いられる。強化用充填剤は、接着剤の強度を増加するのに並びにチキソトロープ性を接着剤に付与するのに充分な量にて用いられる。強化用充填剤は、接着剤組成物の好ましくは1質量(重量)部またはそれ以上一層好ましくは20質量(重量)部またはそれ以上最も好ましくは24質量(重量)部またはそれ以上の量にて存在する。強化用充填剤は、接着剤組成物の好ましくは40質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは32質量(重量)部またはそれ以下最も好ましくは28質量(重量)部またはそれ以下の量にて存在する。
【0038】
接着剤組成物における随意物質の中に、粘土がある。本発明において有用な好ましい粘土は、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウムおよび表面処理された無水ケイ酸アルミニウムを包含する。粘土は、ポンプ輸送可能な接着剤の処方を容易にするいかなる形態にても用いられ得る。好ましくは、粘土は、微粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズまたは微粉砕粒子の形態にある。粘土は、接着剤組成物の0質量(重量)部またはそれ以上一層好ましくは1質量(重量)部またはそれ以上更に一層好ましくは6質量(重量)部またはそれ以上の量にて用いられ得る。粘土は、接着剤組成物の好ましくは20質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは10質量(重量)部またはそれ以下の量にて用いられる。
【0039】
本発明の接着剤組成物は、更に、湿分の存在下でポリウレタンの硬化を促進するために知られた触媒を含み得る。好ましい触媒は、カルボン酸スズ、有機ケイ素チタネート、アルキルチタネート、カルボン酸金属のような金属塩、並びにジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルを包含する。好ましくは、触媒は、カルボン酸金属とジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルの一つとの混合物を含む。好ましいカルボン酸金属は、カルボン酸ビスマスを包含する。好ましい触媒の中に、オクタン酸ビスマス、ジモルホリノジエチルエーテルおよび(ジ(2−(3,5−ジメチルモルホリノ)エチル))エーテルがある。かかる触媒は、用いられる場合、接着剤組成物の質量(重量)を基準として、好ましくは0質量(重量)部またはそれ以上一層好ましくは0.1質量(重量)部またはそれ以上更に一層好ましくは0.2質量(重量)部またはそれ以上最も好ましくは0.4質量(重量)部またはそれ以上の量にて用いられる。かかる触媒は、接着剤組成物の質量(重量)を基準として、好ましくは5質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは1.75質量(重量)部またはそれ以下更に一層好ましくは1質量(重量)部またはそれ以下最も好ましくは0.6質量(重量)部またはそれ以下の量にて用いられる。
【0040】
本発明の接着剤組成物は、更に、レオロジー的性質を所望コンシステンシーに改質するように、可塑剤を含み得る。かかる物質は、水不含であり、イソシアネート基に対して不活性であり、かつポリマーと相溶性であるべきである。適当な可塑剤は当該技術において周知であり、そして好ましい可塑剤はジオクチルフタレートまたはジブチルフタレートのようなアルキルフタレート、「HB−40」として商業的に入手できる部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンを包含する。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望のレオロジー的性質を与えるかつ触媒を系に分散させるのに充分である量である。本明細書において開示された量は、プレポリマーの製造中におよび接着剤の配合中に添加された量を含む。可塑剤は、接着剤組成物において、接着剤組成物の質量(重量)を基準として好ましくは0質量(重量)部またはそれ以上一層好ましくは5質量(重量)部またはそれ以上最も好ましくは10質量(重量)部またはそれ以上の量にて用いられる。可塑剤は、接着剤組成物の総量を基準として、好ましくは45質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは40質量(重量)部またはそれ以下の量にて用いられる。
【0041】
本発明の接着剤は、更に、接着剤組成物を湿分から保護するように機能し、それにより接着剤処方物中のイソシアネートの進行を阻止しそして早期架橋を防止する安定剤を含み得る。かかる安定剤の中に、ジエチルマロネートおよびアルキルフェノールアルキラートが含まれる。かかる安定剤は、好ましくは、接着剤組成物の総質量(重量)を基準として0.1質量(重量)部またはそれ以上好ましくは0.5質量(重量)部またはそれ以上一層好ましくは0.8質量(重量)部またはそれ以上の量にて用いられる。かかる安定剤は、接着剤組成物の質量(重量)を基準として5.0質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは2.0質量(重量)部またはそれ以下最も好ましくは1.4質量(重量)部またはそれ以下の量にて用いられる。
【0042】
接着剤組成物は、更に、大気湿分を組成物中に取り込むように機能する親水性物質を含み得る。この物質は、大気湿分を組成物に取り込むことにより、処方物の硬化速度を高める。好ましくは、親水性物質は液体である。好ましい吸湿性物質の中に、商標m−pyrolの下で入手できる1−メチル−2−ピロリジノンのようなピロリジノンがある。親水性物質は、好ましくは0.1質量(重量)パーセントまたはそれ以上一層好ましくは0.3質量(重量)パーセントまたはそれ以上かつ好ましくは1.0質量(重量)パーセントまたはそれ以下最も好ましくは0.6質量(重量)パーセントまたはそれ以下の量にて存在する。随意に、接着剤組成物は、更に、チキソトロープを含み得る。かかるチキソトロープは当業者に周知であり、そしてアルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、天然スレート粉、塩(NaCl)およびシクロデキストリンを包含する。チキソトロープは、組成物の接着剤に、所望のレオロジー的性質を与えるのに充分な量にて添加され得る。好ましくは、チキソトロープは、接着剤組成物の質量(重量)を基準として0質量(重量)部またはそれ以上好ましくは1質量(重量)部またはそれ以上の量にて存在する。随意的チキソトロープは、接着剤組成物の質量(重量)を基準として好ましくは10質量(重量)部またはそれ以下一層好ましくは2質量(重量)部またはそれ以下の量にて存在する。
【0043】
接着剤組成物において通常用いられる他の成分は、本発明の接着剤組成物において用いられ得る。かかる物質は当業者に周知であり、そして紫外線安定剤および酸化防止剤を包含し得る。
【0044】
本明細書において用いられる場合、接着剤組成物の成分に関しての質量(重量)部はすべて、接着剤組成物の100総質量(重量)部を基準とする。
【0045】
本発明の接着剤組成物は、当該技術において周知の手段を用いて、成分を一緒にブレンドすることにより処方され得る。一般に、成分は、適当な混合機中でブレンドされる。かかるブレンディングは、好ましくは、早期反応を防止するために、酸素および大気湿分の不存在下で不活性雰囲気中で行われる。イソシアネート含有プレポリマーを製造するための反応混合物に何らかの可塑剤を添加して、かかる混合物が容易に混合および取り扱われ得るようにすることが有利であり得る。その代わりに、可塑剤は、成分のすべてのブレンディング中に添加され得る。接着剤組成物が処方されると、それは、大気の湿分および酸素から保護されるように、適当な容器中に包装される。大気の湿分および酸素との接触は、イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーの早期架橋をもたらすことになり得る。
【0046】
本発明の接着剤組成物は、多孔質および非孔質基材を一緒に接着するために用いられる。接着剤組成物は基材に施用され、そしてその後この第1基材上の接着剤は第2基材と接触される。好ましい具体的態様において、接着剤が施用される表面は、施用に先だって、清浄にされそして下塗りされる(たとえば、米国特許4,525,511、3,707,521および3,779,794参照)。一般に、本発明の接着剤は、大気湿分の存在下で周囲温度にて施用される。大気湿分への暴露は、接着剤の硬化をもたらすことになるのに充分である。硬化は、追加水の添加によりまたは対流熱およびマイクロ波加熱によって熱を硬化しつつある接着剤に適用することにより促進され得る。本発明の接着剤は、好ましくは6分またはそれ以上一層好ましくは10分またはそれ以上の可使時間を与えるように処方される。可使時間は、好ましくは15分またはそれ以下一層好ましくは12分またはそれ以下である。
【0047】
接着剤組成物は、好ましくは、ガラスを金属またはプラスチックのような他の基材に接着するために用いられる。好ましい具体的態様において、第1基材はガラス窓であり、そして第2基材は窓枠である。別の好ましい具体的態様において、第1基材はガラス窓であり、そして第2基材は自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓は清浄にされ、そして接着剤が接着されることになっている域にガラス用下塗り剤が施用される。
【0048】
好ましくは、本発明の接着剤組成物は、150psi(1,033kPa)の、基材への施用から2時間後の重ね剪断強さを示す。重ね剪断は、ASTM D−3163に従って決定される。好ましくは、本発明の硬化接着剤組成物は、ASTM D−638−91に従って決定される場合、300パーセントまたはそれ以上好ましくは600パーセントより大の伸びを示す。好ましくは、伸びは700パーセントまたはそれ以下である。
【0049】
本明細書において記載される場合の粘度は、次の手順に従って決定される。すなわち、ブルックフィールド粘度計型式RVTを用いて、72°F(22℃)および50パーセントRHの標準条件にて測定される。粘度計は、5,000cp〜50,000cpの間で変動する既知粘度のシリコーン油を用いて較正される。粘度計に付属するRVスピンドルのセットが、較正のために用いられる。すべての測定は、No.5のスピンドルを用いて、1秒当たり5回転の速度にて5分間、粘度計が平衡になるまで行われる。次いで、平衡の読みに相当する粘度が、較正を用いて算出される。
【0050】
本明細書において記載される場合の分子量は、次の手順に従って決定される。すなわち、Waters型式590ゲル透過クロマトグラフを用いて決定される。このユニットは、溶離容量を測定するために、多波長検出器および示差屈折計に連結される。スチロゲルのカラムがサイズ排除のために用いられ、そしてそれは250〜50,000の分子量を決定し得る。その場合、プレポリマーの分子量は、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、このカラムを通じての溶離容量を測定することにより決定される。その際、該分子量は、ポリスチレンポリエチレングリコールカラムから得られた分子量対溶離容量の検量線から算出される。挙げられた分子量は、別段特記されていなければ、重量平均分子量である。
【0051】
ポリウレタンプレポリマーに関して、平均イソシアネート官能性は、次の式に従って決定される。
【0052】
ジオール−NCO付加物のモル数 × ジオール−NCO官能性 + トリオール−NCO付加物のモル数 × トリオール−NCO官能性 + 過剰ポリイソシアネートモノマーのモル数 × その官能性
ジオール−NCO付加物のモル数 + トリオール−NCO付加物のモル数 + 過剰ポリイソシアネートモノマーのモル数
ここで、過剰ポリイソシアネートモノマーのモル数は、次の式に従って算出される。
【0053】
イソシアネートのモル数 − (2 × ジオールのモル数 + 3 × トリオールのモル数)(イソシアネート、ジオールおよびトリオールのモル数は、出発処方物中の各々の量に基づく)。
【0054】
プレポリマーの理論平均分子量は、プレポリマーのイソシアネート当量に平均イソシアネート官能性を掛けたものに等しい量として算出される。
【0055】
原料の官能性は、一般に、原料供給業者により開示される。それは、1分子当たりの官能基の平均数を決定するためにポリオールまたはイソシアネートを滴定することにより、実験的に決定され得る。当業者は、滴定により明らかにされたデータに基づいて官能性を決定する仕方を知っている。
本発明の例示的具体的態様
次の例は本発明を例示するために与えられるが、しかし本発明の範囲を限定するようには意図されていない。部および百分率はすべて、別段指摘されていなければ質量(重量)による。
実施例1 − プレポリマーの製造
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーが、2,000の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール980gを4,500の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール595gおよび5,400の平均分子量を有するところの、スチレンアクリロニトリルが分散されたポリオキシプロピレントリオール455gと混合することにより製造された。混合を反応器中で、該混合物を48℃に加熱することにより行った。この混合物に、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート320gおよびオクタン酸第一スズ0.17gを添加した。次いで、この全混合物を1時間反応させた。最後に、この混合物に可塑剤ジアルキルフタレート1,120gを添加し、そして混合を1時間続行した。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの比率は0.93であった。
実施例2 − 接着剤組成物の製造
接着剤組成物が、無水条件下で、遊星形ミキサー中でかつ20分間脱気された実施例1のプレポリマー1,070gを用いて製造された。このプレポリマーに、カーボンブラック408gおよび粘土106gを添加した。この組成物を、真空下で20分間混合した。最後に、この混合物に、ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE)7.2g、オクタン酸ビスマス(Bio)4gおよびm−pyrolすなわち1−メチル−2−ピロリジノン4.8gを添加した。この混合物を更に20分間混合し、そしてチューブ中に包装した。
実施例3
次の量を用いたこと以外は実施例1の手順および成分を用いて、プレポリマーを製造した。すなわち、ジオール1,050g、トリオール717.5g、分散体トリオール525gおよびメチレンジフェニルイソシアネート381.5g、触媒0.17gおよび可塑剤791g。ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの比率は0.85であった。プレポリマー1,070g、カーボンブラック408gおよび粘土106g、DMDEE8g、オクタン酸ビスマス4gおよびm−pyrol4.8gを用いて、接着剤を実施例2の方法に従って製造した。
例4 − 比較例
実施例1に記載された成分を次の質量(重量)百分率にて用いて、プレポリマーを製造した。すなわち、ジオール21パーセント、トリオール30.21パーセント、分散体トリオール13.7パーセント、MDI12パーセント、可塑剤22.088パーセントおよび触媒0.002パーセント。組成物はまた、ジエチルマロネート1パーセントを含んでいた。接着剤組成物を、実施例2のように配合した。
実施例5〜9
実施例5〜9(ただし、例8は「比較例」である)において、実施例1および2に記載された成分を、プレポリマーおよび接着剤を製造するために用いた。プレポリマーにおいて用いられた成分の量が、プレポリマーの性質と共に表1に列挙されている。
【0056】
【表1】
【0057】
1. ジエチルマロネート。
2. 25℃におけるプレポリマーの製造後短時間にての粘度。
3. プレポリマー製造後24時間にての粘度。
4. プレポリマー製造後24時間にての粘度。
5. 熱老化NCO百分率は、54℃にて3日間の加熱後に測定される。
6. 熱老化粘度は54℃にて3日間の加熱後に測定され、粘度は25℃にて測定される。
7. プレポリマーは、粘度が測定され得ない点までゲル化した。
硬化速度試験
製造された接着剤の各々を、次の試験に従って硬化速度について試験した。接着剤のビードすなわち6.35mm(幅)×6.35mm(高さ)×25.4mm(長さ)の大きさのビードを25.4mm×101.6mmの下塗りされたガラス片および金属試料片上に置き、そして23℃、50パーセント湿度において2時間硬化させた。1分当たり2インチの速度を用いてインストロン試験機によりこれらの重ね剪断試料を引っ張ることにより、硬化速度を決定した。荷重および伸びを、それぞれポンドおよびインチにて記録した。結果は、表2に記録されている。
【0058】
【表2】
【0059】
*不粘着時間は、あまりにも短く3分である。
【0060】
実施例5および7〜9の接着剤を、下記に記載される加圧流れ試験および可使時間試験において並びに上記に記載されたような硬化速度および伸びについて試験した。試験はすべて三重反復にて遂行され、そして結果は3回の実際試験の平均である。加圧流れは、20gの接着剤が80psi(552kPa)の圧力にて0.203in(5.16mm)オリフィスを通過するのにかかる時間である。
【0061】
不粘着時間試験は、ASTM D2377−84に従って遂行された。結果は、表3にまとめられている。
【0062】
【表3】
【0063】
8. 24℃において。
9. 25.7℃および58パーセント相対湿度において。
10. 23℃および50パーセント相対湿度において。
Claims (10)
- A)1以上のポリイソシアネートと、
B)1以上のジオールと1以上のトリオールとの混合物と、
C)10〜50ミクロンの粒径を有する有機ポリマー粒子を、分散体を基準として10〜60質量(重量)パーセント含有する分散体トリオールとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーであって;且つ、
該プレポリマーが0.8〜2.2パーセントのイソシアネート含有率を有し、ジオール対トリオールおよび分散体トリオールの質量(重量)比が0.8〜1.2であるポリウレタンプレポリマー。 - 前記ジオール、トリオール、および分散体トリオール中のトリオールが、ポリエーテルポリオールである請求項1に記載のプレポリマー。
- イソシアネート含有率が、0.9〜1.1質量(重量)パーセントである請求項1または2に記載のプレポリマー。
- A)i) 5〜20質量(重量)パーセントのポリイソシアネート、
ii)20〜40質量(重量)パーセントのジオール、
iii)15〜35質量(重量)パーセントのトリオール、
iv)10〜30質量(重量)パーセントの分散体トリオールの反応生成物、および
B)1〜40質量(重量)パーセントの可塑剤を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマー。 - 一液型接着剤組成物であって請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリウレタンプレポリマーと、イソシアネート部分と水との反応を触媒することの可能な触媒とを含む一液型接着剤組成物。
- 1)55〜80質量(重量)部のプレポリマー、
2)15〜40質量(重量)部の強化用充填剤、
3)1〜20質量(重量)部の粘土、
4)0.1〜5.0質量(重量)部の触媒、
5)5〜45質量(重量)部の可塑剤を含み、且つ接着剤が100部に等しい請求項5に記載の一液型接着剤。 - 触媒が、ジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルと、カルボン酸ビスマスとの混合物を含む請求項5または6に記載の接着剤。
- 2つの基材(substrates)を一緒に接着する方法であって、これらの2つの基材を、これらの基材の間に配置された請求項5〜7のいずれか一項に記載の接着剤と接触させ、そしてこの接着剤組成物を硬化させることを含む方法。
- 一方の基材がガラスであり、そして他方の基材が被覆表面である請求項8に記載の方法。
- ガラスが自動車用窓ガラスであり、そして被覆表面が該窓ガラスを適所に保持するよう適合された該自動車の部分である請求項8に記載の方法。
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