JPH02153346A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

感光性銀塩を含有する感光材料、特に化学的に増感され
たハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料（以下、感光材
料という）は、露光されなくても現像され得る核の存在
によりカブリを生じることがよく知られている。

この現象は、感光材料の長期に亘る保存（特に高温、高
湿の条件下での貯蔵）によって発生し易く、経時と共に
増大する傾向を有する。カブリの発生は同時に感度の低
下と階調の劣化という好ましくない結果を招く。

カブリを軽減する目的で、いわゆるカブリ防止剤あるい
は安定剤を感光材料の構成要素中に添加含有せいめるこ
とか古くから知られており、例えばメルカプト基を導入
した複素環化合物、イミノ基を配したアゾール、アザイ
ンデン類など極めて多くの技術が公開されている。

また、近年、これら複素環化合物にカルボキシ基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、アミン基、アシルアミノ元もしく
は、スルホンアミド基などの親水性置換基を導入し減感
性を緩和した型のカブリ防止剤が提案されており、代表
的なものとして例えば米国特許３，３３０，６５８号、
ベルギー国特許７３７．８０９号、同７３９，７０９号
、特公昭５８−９９３９号、特開昭５１１０２６３９号
等が挙げられる。

しかしながら、これら多くの従来技術も最近における感
光材料の高感度化、高活性化に十分対応することは難し
く、殊に高温下（約４５°Ｃ以上）に放置されたり、あ
るいは高温、高湿下（約５０〜８０℃、相対湿度約６０
〜９０％）で貯蔵されたりする苛酷な条件下でのカブリ
防止性および写真特性安定性には、欠けるのが実状であ
る。

従って高温下あるし゛は高温、高湿下のいずれの場合に
もカブリ防止性能が充分発揮され、かつ写真特性（感度
、階調等）に悪影響を与えることのないカブリ抑制技術
が強く要望されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に濫みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下
で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カ
ブリの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に３０°Ｃ以上で
現像した時のカブリ発生を著しく軽減した感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層および／また
は隣接する親水性コロイド層中に、下記−形式〔Ｉ〕で
表される化合物の少なくとも１つを含有せしめた感光材
料によって達成される。

−形式（１） 〔式中　Ｒ＋はアルキル基、アリール基、アルコ表し　
Ｒ）、　Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子を表す。〕 以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明において用いられる前記−形式（Ｉ）で表される
カブリ防止剤は、ｍ−ニトロフェノール誘導体である。

Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基としては、炭素数１〜２５（好まし
くは１〜１８）の基があげられ、これらの基は置換基を
有するものも含み、好ましい置換基とじ−Ｃはハロゲン
原子、アリールオキシ基、ニトロ基等があげられる。

また　Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ基、
塩素、臭素、沃素があげられる。

Ｒ３及びＲ′で表されるアルキル基としては炭素数、１
〜８（好ましくは１〜４）のアルギル基があげられ、ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基があげられ、
これらのアルキル基、アリール基は置換基を有するもの
も含み、好ましい置換基としてはハロゲン原子、シアノ
基、アルキルスルホニル基等があげられる。

以下に本発明に用いられる一形式〔Ｉ〕で表される化合
物（以下本発明の化合物という）の代表的具体例を示す
が、これらに限定されない。

化合物 Ｉ−７ 化合物 Ｃ，Ｆ。

−Ｎ）ｌｃ、Ｈ，、（ｎ） 化合物 ニー１０ −　（ＣＦよ）４Ｈ −（ＣＦり４Ｈ −（ＣＦｘ）＊）ｌ ■−１４ −ＣｓＨ＋ｘ（ｎ） Ｃａ 叶ｅＣＨ，ＣＨ，ＯｈＣ，Ｈ９（ｎ） Ｈ ■−１９ −ＯＣ，Ｆｌ Ｈ ■−２０ −ＯＣ，Ｈ，ア ＣＱ これらの化合物は特開昭５７−２０４５４５、同５９−
３１９５３、同６１−７２２４５号公報に記載の方法、
またはそれに準じた方法により合成することができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び／または隣接する親水性コロイド層（中間層、フィル
ター層、ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の
少なくとも１層に含有される。

特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層の場合
、ハロゲン化銀１モル当りＩｎ＋ｇ〜２ｇの範囲で用い
られるのが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ−１ｇで
ある。非感光性層に添加する場合も乳剤層添加に準じて
用いられる。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３８よびＲＤ−
１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添　　　加　　　剤　　　　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−
１８７１６頁　　分類　　　　頁　　分類 化学増感剤　　２３　　ＩＩＩ　　　６４８−右上増感
色素　２３　　ＩＶ　　６４８右−右上現像促進剤　　
２９　１ｎ　　　６４８−右上刃ブリ防止剤　　　２４
　　　Ｖｌ　　　　６４９−右下安　　　定　　　剤　
　　　　　　／／　　　　　　　　　　１１色汚染防止
剤　　　２５　　　■　　　６５０　　左−右画像安定
剤　　２５　　■ 紫外線吸収剤　　２５〜２６　　■　　　６４９右〜６
５０左フイルター染料　　　　　／／〃 増　　　白　　　剤　　　　　２４　　　　　Ｖ硬　　
　化　　　剤　　　　　２６　　　　　Ｘ　　　　　　
６５１右塗布助剤　２６〜２７ｒｉ６５０右 界面活性剤　２６〜２７ＸＩ６５０右 可　　　塑　　　剤　　　　２７　　　　ｎ　　　　　
　　　ｔｔス　　ペ　　リ　　剤　　　　　　　　　　
〃スタチック防止剤　　　　２７　　　　ＸＩ［ｔｔマ
　　ッ　　ト　　剤　　　　　　２８　　　　１ＶＩ　
　　　　　６５０右バインダー　　２６　　ＸＩ　　　
６５１右本発明をカラー感光材料に適用する場合には、
カプラーが用いられる。更に色補正の効果を有している
競合カプラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を用いることができ
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアンルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロアゾール系カプラーピラゾロペンツ
イミダゾール系カプラー　開鎖アシルアセトニトリル系
カプラー　インダシロン系カプラー等を用いることがで
きる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては
、例えば前述ＲＤ−１７６４３の２８頁、およびＲＤ−
１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙げ
られる。適当な支持体としてはポリマーフィルム、紙な
どで、これらは接着性、帯電防止性などを高めるための
処理がなされていてもよい。

本発明による感光材料は、前述のＲＤ−１７６４３の２
８〜２９頁、およびＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄〜
右欄に記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色画像を得るためのカラー写真処理であっても
よい。写真地理に適用される処理温度は通常１８°Ｃ〜
５０°Ｃであるが、１８°Ｃより低い温度でも５０℃以
上の温度であっても処理は可能である。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び白黒感光材料を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用、またはカ
プラーを含有しない場合も含有する場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像用カラー感光材料、製版用写真感光材
料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写
真感光材料（直接・間接医療用、工業用）、撮影用白黒
ネガフィルム、白黒印画紙、マイクロ用感光材料（００
Ｍ用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（
ＤＴＲ）　、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感
光材料などを挙げることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 沃化銀３．０モル％を含む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．０ｇ添
加して熟成を停止させた。

得られた乳剤を１５分割して１部をそのままブランク試
料とし、他に下記表−１の如く本発明に係る化合物およ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布
助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量が
３ｇ／ｍ”になるように均一塗布してから乾燥して１５
種の試料を作成した（Ｎｏ、　ｌ　”　１５）。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５°Ｃ下に３
日間のものと、温度５０°Ｃ相対湿度８０％下に３日間
それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５°Ｃで３０
秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定を
した。

処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）ｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　１．５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−二トロインダゾ
ール　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
　３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　］、　Ｏｇグルタルアルデヒド　
（２５％）　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１（
２とする。

得られた結果を下記表−１に示す。

但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、　ｌ　）の自然放置３日のも
のを１００として表した相対感度で表し、ガンマは特性
曲線上における直線部の傾斜で示し上記表−１からも明
らかな如く、本発明に係る試料は、いずれも苛酷な保存
条件下にも拘らず、カブリの発生が抑えられ、フィルム
保存下での安定性が改良されていることが判る。

実施例−２ セルローズトリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作製した。

第１層、ハレーション防止剤 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．５μｍ 銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ” 増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルトリ・クレジルホスフェート塗布量 ０．３ｍｆｆ／ｍ２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀＝４モル％ 平均粒径０．７μｍ 銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−’モル カプラーＦ・・・・・銀１モルに対して０．０１２５モ
ル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ｍ４／ｍ” 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀＝４４モル ％平均径０．５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．０ｇ／ｍ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０
−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏａモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｍＱ／ｍ” 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：５モル％ 平均粒径０．７５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｍ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｍ（２／ａ＋２ 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：６モル％ 平均粒径０．７μｍ 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／ｍ” カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｎ＋１２／ｍ２ 第１θ層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：６モル％ 平均粒径０，８μｍ 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｍ” カプラーＹ：・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１ｖ２／ｍ” 第１１層：保護層 トルメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μｍ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン を加えて加熱溶解後、加熱した１０％ゼラチン溶液と混
合し、コロイドミルで乳化したもの使用した各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を添加した
。

く試料を作るのに用いた化合物〉 増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３．３
’−ジー（γースルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロ−９−エチル−３．３′−ジ（
Ｔスルホプロピル）−４．５．４　’，５　’ージアン
ゾチア力ルポシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン
塩増感色素■：アンヒドロ−９−エチル−５．５′−ジ
クロロ−３．３′−ジー（γースルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■
：アンヒドロ−５．６．５　’，６　’ーテトラクロロ
ー１，１′−ジエチル−３．３′−ジ（β−〔β−（γ
ースルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカル
ボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩カプラーＡ カプラーＢ カプラーＦ ＣＨ。

カプラーＣ しα カプラーＹ Ｌ；μ 前記のハロゲン化銀乳剤層である第３層および第４層の
赤感層と第６層および第７層の緑感性層と第９層および
Ｍ２Ｏ層に青感性層には、いずれも増感色素を添加して
後に比較化合物および本発明の化合物を表−２の如く添
加してから調整し重層塗布したものである。（試料１６
〜３６）得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同
様に保存性試験のための高温高湿下処理を施してから、
通常のウェッジ露光をして後、下記のカラー処理を行っ
た。

処理工程〔処理温度３８°Ｃ〕　　処理時間発色現象　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　　６　分３０秒水　　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎロキシエチル
）アニリン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシアミンｌ／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化すｉ・リウム ニトリロ三酢酸・３す （β−ヒ　ド ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３ｇ トリウム塩（Ｉ水塩） ２．５ｇ １．０ｇ 水酸化ナトリウムを用い 水酸化カリウム 水を加えてＩＱとし、 てｐＨ１０，６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミ ン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩＱ
とし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱとし、酢
酸を用いてｐＨ６、０に調整する。

〔安定化液〕

ホリマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５＋ａ（
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　７．５０１１
２水を加えてｌＱとする。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の表−２に示す。

なお表中のカプリはペース濃度を差し引いた値で、感度
は比較試料１６の自然放置３日の各感色性層を１００と
して表した場合の相対感度である。

表−２の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０°Ｃ以上の高
温現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感
度低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかであ
る。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（１）で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つを、ハロゲン化銀乳剤層または隣接する親
水性コロイド層に添加含有せしめた本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、経時保存中高温下あるいは高温・高
湿下で貯蔵されてもカブリの発生が抑制されると共に、
感度の低下や階調の軟化をきたす恐れが少ない侵ｔｔだ
写真感光材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀乳剤層および／または隣接する親水性コロ
   イド層中に、下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少
   なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表し、Ｒ＾３，Ｒ＾４はそれぞれ水素原子
   、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ＾２は水素原子、
   ハロゲン原子を表す。〕