JPH02149416A - 六角柱状の結晶形状を有する大結晶モルデナイト類似ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、六角柱状の結晶形状を有するモルデナイト類
似ゼオライト、とくにその結晶の大きいしの及びそれら
の製造方法に関するものである。

この六角柱状の結晶形状を有するモルデナイｉ・類似ゼ
オライＩ・、とくにその結晶の大きいものは、触媒、触
媒１１１体、あるいは吸着剤等として有効に使用できる
。

〈従来の技術〉 触媒、吸着剤等に用いられているモルデナイト型ゼオラ
イ！・は、通常、１〜５μの板状あるいは一辺２μ以下
の四角柱状の小さな結晶であり、その結晶同志が密着し
、２次粒子を形成している。

一般に、大きな結晶のゼオライトを合成する方法として
、静置下で長時間結晶化を行う方法が知られている。

しかしながら、工業的には、長時間の結晶化は非効率的
であり、さらに静置下の結晶化は製品の品質の不拘−及
び不純物の副生を招く恐れがあった。

〈発明が解決しようとする課題〉 ゼオライトを触媒、あるいは吸着剤等として使用する場
合に、その性能は、その結晶形状、結晶の大きさなどに
より大きく影Ｃされる。

本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤等として有効に使用
できる結晶モルデナイト類似ゼオライトであって、新規
な結晶形状を有するもの、そのうちの結晶の大きなもの
及びそれらを工業的に効率よく製造する方法を提供する
ものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明の新規物質は、結晶形状が六角柱状であり、かつ
表１に示した粉末Ｘ線回折図形を有するゼオライト及び
そのゼオライトであって結晶の長さが２０〜５０μにも
およぶものである。

表１　粉末Ｘ線回折図形 ｄ　（Ａ）　　　　相対強麿（％） １３．４つ±０．８８　　　　Ｍ ９．０３±０．３８　　　ＶＳ ６５６±０．２１　　　　Ｍ ６．３７±０．２０　　　　Ｗ ５．７８±０．１５Ｗ〜Ｍ ５．５１±０．１４　　　　Ｍ ３．９８±０．０７　　　　Ｍ ３．４６士旧０５　　　Ｍ ３．３８±０．０５　　　　Ｍ ３．２２±０．０５　　　　Ｍ ３．２０±０．０５　　　　Ｍ （表中、Ｗ、Ｍ、ＶＳはそれぞれ、弱い、中位、非常に
強いを表す。） 以下に、これらの新規物質の製造方法について説明する
。

特定のかつ特定量のポリエチレングリコールを使用する
以外は従来公知の、モルデナイト型ゼオライトの製造条
件を採用することによって、本発明のゼオライトを製造
することができる。すなわち、モル組成 Ｓ　１０２　／　Ａ　１２０３　１０〜２００（Ｎａお
よび／またはＫ）　２０／　Ｓ　ｉ　０２０．０５〜１
．Ｏ Ｈ２０／　Ｓ　ｔ　０２　　　５〜５０ＰＥＧ／ＳｉＯ
２０，１〜１．０ （ＰＥＧは、平均分子二４００以下のポリエチレングリ
コールを表わす） からなる反応混合物を１００〜２００℃に５〜１００時
間保ｔｊ？することによって、容品に上記のゼオライト
が生成する。

平均分子量４００を越えるポリエチレングリコルを使用
は、室温では粘度が高いかまたは、固形状であるため操
作上好ましくない。

また、ポリエチレングリコールの添加量がシリカのモル
数の１０％より少ないと、本発明の六角柱状の結晶形状
を有する大結晶モルデナイト類似ゼオライトはｉＨ）ら
れない。また添加量がシリカのモル数の１００％より多
いと、本発明の六角ｂミ状の結晶形状をＩＴするゼオラ
イｉ・は得られるが、収量が少なくなり、非効率的であ
る。

反応混合物の、シリカおよびアルミナの原料は、特に限
定されず、従来よりゼオライトの製造に使用されている
原料、即ちシリカｂ；（とじては、水ガラス、無定形シ
リカ、コロイド状シリカ、珪酸すトリウム、ヒユームド
シリカ等、アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム
、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム等が使用できる。ただし、使用す
る原ｔ、′１、特にシリカ源となる原料の性質により、
生成物の結晶の大きさが異なる。即ち、無定形シリカや
珪藻上のような高分子量のシリカをｔＨするシリカ源を
使用すると、比較的結晶の小さいものかえられ、水ガラ
スやコロイダルシリカのようなより低分子口のシリカを
含有するシリカ源を使用することにより、２０〜５０μ
の結晶からなるものかえられる。

結晶化の際に、反応混合物に撹拌を加えても六角柱状の
結晶形状を有する大結晶モルデナイト類似ゼオライトが
製造可能である。

本発明の六角柱状の結晶形状をＨするゼオライトは、モ
ルデナイトに類似しているが、表１に示す特徴的な粉末
Ｘ線回折図形を有している。即ち、通常のモルデナイト
型ゼオライトに比べ、格子面ｆｉｌ　ＩＱ、４９　、　
０３　Ａ付近の回折線により帰属される、（２００）而
が発達し、他の面に帰属される回折強度は、いずれも（
２００）而に）＋’ｌ’＋属される回折強度の半分以下
である。

〈発明の効果〉 通常、モルデナイト型ゼオライトは、１〜５μの板状或
いは、−辺２μ以下の四角柱状の小さな結晶が密着した
、２次凝集体の形で得られる。しかしながら、本発明の
新規な六角柱状の結晶形状を有するゼオライトは、２０
〜５０μの大きな結晶長さを有することができ、選択性
の優れた触媒、或いは吸着剤としてａ効に使用できる。

ゼオライトを触媒或いは吸着剤として使用する場合には
、結晶の大きさにより、その性能、熱安定性、寿命等は
大きく影響される。一般には結晶が大きいものほど、そ
の選択性か優れていることか知られている。

また、本発明方法により、反応混合物に、平均分子ユ４
００以下のポリエチレングリコールを、反応混合物中の
５ｉｎ２のモル数の１０％〜１００％のモル数添加し、
結晶化することにより、触媒、吸着剤等として有効に使
用できるゼオライトを、通常のモルデナイト型ゼオライ
トの結晶化時間で、工業的に効率よく製造することがで
きるようになった。

一般に、合成されたままのゼオライトは、合成時に使用
したアルカリ金属イオンを含ｒイしている。

このアルカリ金属イオンは、イオン交換楳作により、他
の陽イオンで交換することかできる。

本発明方法によって得られた、ゼオライトは、このイオ
ン交換操作により、細孔径および吸着特性金制御し、種
々の吸着分離剤として有効に使用することができる。

また、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム。

又は硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶ｉｌｋ
による・ｒオン交換でアンモニウム型とした後、４　［
）　０　’Ｃナイし７００℃の焼成によりアンモニアを
除去し、触媒活性の高い水素型として、Ｎ体酸触４Ｓｊ
として使用することができる。

さらに、白金等所望の触媒活性成分をイオン交換や担持
により導入し、炭化水素転化反応性種々の反応の触媒と
して使用することができる。

〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示すが、本発明は以下の実施例によって限゛七される
ものではない。

実施例１ 水ガラス（Ｓ　ｉ　０２−２９．　３０ｗ　ｔ％゜Ｎａ
２０−９．３５ｗｔ％、Ａ１２０３−ｉ’）、０１６ｗ
ｔ％、Ｈ２Ｏ−６１，３３４ｗｔ％）アルミン酸ソーダ
（Ａ　Ｉ２０３　”１８．８０ｗｔ　％、　　Ｎａ、　
　０−１９．　１６ｗｔ　　％、Ｈ２０−６２、ｒ’１
４ｗｔ％）１平均分子瓜３００のポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）、硫酸（９５％）、及び純水を混合して、
次の組成の反応混合物を１月製した。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０３　　　５　ＯＮ　ａ　
２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　　０．　２Ｈ＝　Ｏ／　Ｓ
　ｉ　０２　　　　　３０ＰＥ、Ｇ／ＳｉＯ２０，３ この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、自然圧ド
１６０℃に加熱し、４８時間この温度を保Ｌ’ｊ　Ｌ、
結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、１１０℃
で乾燥した。

この生成物は、表２に示す粉末Ｘ線回１ノ１パタンを自
−するモルデナイト類似ゼオライトてあった。

また、この生成物は図１に示した走査型電子顕微鏡１粂
の様に、六角柱状で３０〜５０μの大きな結晶径をａし
ていた。

表２ ｄ　　（Ａ） １３．５５ １０．２２ ９、０５ ６、５７ ６、３９ ６、０４ ５、７９ ４、８５ ４、５２ ４、２３ ４　、　１４ ３、９９ ３、８３ ３、７６ ３、６２ ３、５７ ３、５３ ３、４７ 相対強度（％） ４つ 実施例２ 平均分子ｆｉ１４００のポリエチレングリコールを用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、次の組成の反応
混合物を調製した。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０３　　５０Ｎａ２０／Ｓ
ｉＯ２　　０．３ Ｈ７０／　Ｓ　ｔ　０２　　　　３０ ＰＥＧ／５ｉｎ２　　　０．３ この反応混合物を、オーｊ・クレープに密閉し、自然圧
下１６　Ｄ　’Ｃに加熱し、４８時間この温麿を保持し
、結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、１１０
℃で乾燥した。

この生成物は、表３に示す粉末Ｘ線回折パターンを白゛
するモルデナイト類似ゼオライトであった。

また、この生成物は図２に示した走査型電子顕微鏡像の
様に、六角柱状で２０〜４０μの大きな結晶径をＧして
いた。

表３ ｄ　　（Ａ） １３、’３６ １０．１３ ８、９７ ６、５３ ６、３４ ６、０２ ５、０１ ４、８４ ４、５６ ４、２１ ４、１３ ３、９８ ３、８２ ３、７４ ３、６１ ３、５６ 相対強度（％） 実施例３ 実施例１と同様にして、次の組成の反応混合物を調製し
ｔ二。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　ｌ　２０　ｉ　　　　１０　Ｏ
Ｎａ、０／Ｓ　ｉ　０２　　　　０．３Ｈ２０／　Ｓ　
ｉ　Ｏ２３０ Ｐ　ＥＧ／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　０．　２この反応
混合物を、オートクレーブに密閉し、自然圧下１６０’
Ｃに加熱し、４８時間この：Ｈ度を保１’、’ｊ　Ｌ、
、結晶性生成物をｉすた。これを濾過、水洗の後、１１
０℃で乾燥した。

この生成物は、表４に示す粉末Ｘ線回折バタンを有する
モルデナイト類似ゼオライトであった。

また、この生成物は図３に示した走査型電子顕微鏡像の
様に、六角柱状で３０〜４０μの大きな結晶径を何して
いた。

表４ ｄ　　（Ａ） １３．４９ １０．１９ ９、０３ ６、５５ ６、３６ ６．０４ ５、７８ ５、５６ ５、０２ ４、５１ ４、２２ ４、１３ ３、８２ ３、７５ ３、６２ ３、５６ 相対強度（％） 実施例４ 実施例１と同様にして、次の組成の反応混合物を調製し
た。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０３　　　５０Ｎａ２０／
Ｓ　ｉｏ□　　　　０．３ Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　Ｏ７３０ Ｐ　ＥＧ／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　０．３この反応混
合物を、オートクレーブに密閉し、自然圧ド、定常撹拌
しつつ１６０℃に加熱し、４８時間この１Ｈ度を保持し
、結晶性生成物を得た。

これを濾過、水沈の後、１１０℃で乾燥した。

この生成物は、表５に示す粉末Ｘ線回折パターンを自゛
するモルデナイト類以ゼオライトであった。

また、この生成物は図４に示した走査型電子顕微鏡像の
様に、六角注状で２０〜３０μの大きな結晶径を有して
いた。

ｄ　　（Ａ） １　３．５６ １０．２２ ９、０５ ６、５７ ６．０６ ５、７９ ５、０９ ４、８８ ４、５２ ４、２３ ３、９９ ３、８３ ３、７６ ３、６２ ３、５７ ３、５３ 表５ ４１１℃強度 １　つ （９ｊ） ｄ　　（Ａ） １．３．４６ １０．１．９ ９、０３ ６、３７ ６、０４ ５、７９ ５．０３ ４、８６ ４、５２ ４、２３ ４、　１４ ３、９９ ３、８３ ３、　７６ ３、６２ ３、５３ ３、４７ 表６ 相対強度（％） 比較例 ポリエチレングリコールを使用しなかった以外は、実施
例４と同様にして、次の組成の反応混合物を調製した。

Ｓ　ｒ　０２　／　Ａ　Ｉ□０３　　５ＯＮａ、０／Ｓ
　ｉｏ。　　　　０．３ Ｈ，０／ＳｉＯ２　　　　　３０ この反応混合物を、オートクレーブに密閉し、自然圧ド
、定當撹拌しつつ１６０℃に加熱し、４８時間この温度
を保持し、結晶性生成物を得た。

これを濾過、水洗の後、１１０℃で乾燥した。

この生成物は、表６に示す粉末Ｘ線回折パタンをｒｌす
るモルデナイト型ゼオライトであった。

また、この生成物は図５に示した走査型電子顕微ｖｔｌ
象の様に、５Ｈ程度の小さな結晶が凝集していた。

【図面の簡単な説明】

図１ ２゜ ４及び５は、 それぞれ実施例１゜ ４及び比較例の生成物の結晶構造を示す、１：査」（す
電子町１微鏡（τ巳である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶形状が六角柱状であり、かつ表１に示した粉
   末Ｘ線回折図形を有するゼオライト。 表１粉末Ｘ線回折図形 面間隔ｄ（Ａ）相対強度（％） １３．４９±０．８８Ｍ ９．０３±０．３８ＶＳ ６．５６±０．２１Ｍ ６．３７±０．２０Ｗ ５．７８±０．１５Ｗ〜Ｍ ５．５１±０．１４Ｍ ３．９８±０．０７Ｍ ３．４６±０．０５Ｍ ３．３８±０．０５Ｍ ３．２２±０．０５Ｍ ３．２０±０．０５Ｍ （表中、Ｗ、Ｍ、ＶＳはそれぞれ、弱い、中位、非常に
   強いを表す。） （２）長さ２０〜５０μの結晶からなる特許請求の範囲
   第１項記載のゼオライト。 （３）モル組成 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３１０〜２００ （Ｎａおよび／またはＫ）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．０５
   〜１．０ Ｈ＿２Ｏ／５ｉＯ＿２５〜５０ ＰＥＧ／ＳｉＯ＿２０．１〜１．０ （ＰＥＧは、平均分子量４００以下のポリ エチレングリコールを表わす） からなる反応混合物を１００〜２００℃に５〜１００時
   間保持することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載のゼオライトを製造する方法。 （４）特許請求の範囲第３項記載の方法において、反応
   混合物をうるのに使用するシリカ源が水ガラスまたはコ
   ロイダルシリカである、特許請求の範囲第２項記載のゼ
   オライトを製造する方法。