JPH0153206B2 - - Google Patents
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- JPH0153206B2 JPH0153206B2 JP58050565A JP5056583A JPH0153206B2 JP H0153206 B2 JPH0153206 B2 JP H0153206B2 JP 58050565 A JP58050565 A JP 58050565A JP 5056583 A JP5056583 A JP 5056583A JP H0153206 B2 JPH0153206 B2 JP H0153206B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C07C4/06—Catalytic processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、アルミノ珪酸塩組成物及びその調製
方法に関するものである。特には、本発明は、ア
ルカリ乃至アルカリ土類金属酸化物、シリカ、ア
ルミナ、水及びメチルキヌクリジンイオンから成
る反応混合物から熱水反応的に調製されたゼオラ
イト型の新規な結晶性アルミノ珪酸塩に関係す
る。 鉱物ゼオライトであるレビーナイトは1825年以
来知られておりそして次の酸化物モル比で表わし
た理想的化学組成を有している。 CaO：Al2O3：4SiO2：6H2O レビーナイトの結晶対称はa0＝13.32Aそして
C0＝22.51Aの単位セルパラメータを有する六方
晶である。レビーナイトのＸ線粉末回折模様は、
以下の表に呈示されるように「ゼオライト型モ
レキユラーシーブ」（D.W.Breck著、1974年）に
与えられている。
方法に関するものである。特には、本発明は、ア
ルカリ乃至アルカリ土類金属酸化物、シリカ、ア
ルミナ、水及びメチルキヌクリジンイオンから成
る反応混合物から熱水反応的に調製されたゼオラ
イト型の新規な結晶性アルミノ珪酸塩に関係す
る。 鉱物ゼオライトであるレビーナイトは1825年以
来知られておりそして次の酸化物モル比で表わし
た理想的化学組成を有している。 CaO：Al2O3：4SiO2：6H2O レビーナイトの結晶対称はa0＝13.32Aそして
C0＝22.51Aの単位セルパラメータを有する六方
晶である。レビーナイトのＸ線粉末回折模様は、
以下の表に呈示されるように「ゼオライト型モ
レキユラーシーブ」（D.W.Breck著、1974年）に
与えられている。
【表】
【表】
ZK−20として表示される形態学的に関連する
合成ゼオライト種が米国特許第3459676号に記載
されている。ZK−20は、型決定剤
（templatingagent）として有機陽イオン、即ち
１−メチル−１−アゾニア−４アザビシクロ
（２，２，２）オクタンイオンを使用して熱水反
応的に調製されそして次の酸化物モル比で表わさ
れる合成されたままの状態の化学組成を有してい
る： 0.1−0.2R2O：0.8−0.9Na2O：Al2O3
：４−5SiO2：１−5H2O ここで“Ｒ”は型決定剤として使用されるイオ
ンである。そのＸ線粉末回折模様は以下の表に
呈示される通りである：
合成ゼオライト種が米国特許第3459676号に記載
されている。ZK−20は、型決定剤
（templatingagent）として有機陽イオン、即ち
１−メチル−１−アゾニア−４アザビシクロ
（２，２，２）オクタンイオンを使用して熱水反
応的に調製されそして次の酸化物モル比で表わさ
れる合成されたままの状態の化学組成を有してい
る： 0.1−0.2R2O：0.8−0.9Na2O：Al2O3
：４−5SiO2：１−5H2O ここで“Ｒ”は型決定剤として使用されるイオ
ンである。そのＸ線粉末回折模様は以下の表に
呈示される通りである：
【表】
【表】
ここで、強度値（）に関して、“VW”は非
常に弱い、“Ｗ”は弱い、“Ｍ”は中間、“Ｓ”は
強い、そして“VS”は非常に強いことを表わす。
これら強度値記号は以下のＸ線粉末回折データに
ついても同じものとする。 上記ゼオライトはいずれもモレキユラーシーブ
ゼオライトの性質、即ち結晶性、イオン交換能、
及び水のような分子種を可逆的に吸収する能力を
有するけれども、いずれも有意義な工業的利用の
可能性を有するものとはみなされなかつた。これ
は、部分的に、それらが低モルSiO2／Al2O3比と
それに伴つての親水性を持つこと及び細孔が比較
的小さいことを原因とする。これら特性は、他の
そして一層望ましい物理的及び／或いは化学的属
性を有する多数の市販入手しうるゼオライト種に
共通する。更に、鉱物レビーナイトは比較的稀な
種である。 しかし、ここに、鉱物レビーナイト及び合成
ZK−20両方に形態学的に関連するが、化学的組
成においてこれら既知の種いずれもとは実質上異
なる新規な結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト種が
見出された。この新規なゼオライトは、LZ−132
と名づけられそしてそこから骨組構造アルミニウ
ムの抽出前に、次の酸化物のモル比で表わした化
学組成を有している： xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2：zH2O ここで“Ｍ”は“ｎ”価を有する少くとも一種
の陽イオンであり、“ｘ”は零〜3.5の値を有し、
“ｙ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有し、
そして“ｚ”は０〜15、好ましくは０〜５の値を
有する。このアルミノ珪酸塩は以下に呈示する表
、表或いは表のｄ−間隔を少くとも含むＸ
線粉末回折模様を有している。 表 2θ ｄ(Å) 8.8±0.3 10.4−9.72 11.1±0.3 81.9−7.76 13.6±0.3 6.66−6.37 17.5±0.3 5.16−4.98 21.2±0.3 4.25−4.13 22.3±0.3 4.04−3.93 28.7±0.3 3.14−3.08 32.6±0.3 2.772−2.722 表のデータ並びに以下に呈示するLZ−132に
対する他のＸ線データを得るのに標準的Ｘ線技術
が使用された。放射Ｘ線は銅Ｋ二重線であり、そ
してストリツプチヤートペンレコーダを備えるガ
イガー計数管スペクトロメータが使用された。ブ
ラツグ角θの２倍の2θの関数としてのピーク高さ
及びそれらの位置はスペクトロメータチヤートか
ら読まれそして記録されたラインに対応するÅ単
位での面間距離が測定された。 合成状態のままのものとして、LZ−132の化学
組成は酸化物のモル比で表わして次の通りであ
る： aQ2/oＯ：bR2O：Al2O3：cSiO2：dH2O ここで、“ａ”は0.1〜1.5の範囲内の値であり、
“Ｑ”は“ｎ”価を有するアルカリ金属乃至アル
カリ土類金属陽イオンであり、“ｂ”は0.5〜2.5
の範囲内の値であり、（ａ＋ｂ）の値は0.9〜3.5
であり、Ｒはメチルキヌグリジンイオンを表わ
し、“ｃ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有
し、“ｄ”は脱水度及び結晶内細孔容積部が有機
或いは金属陽イオン種により占められる程度に依
存して零〜約15の値を有する。合成されたままの
形態のゼオライト、−これは脱水された（活性化
された）形態を含みうるがイオン交換或いは有機
成分を分解するに充分に高い温度即ち少くとも
400℃、好ましくは500〜650℃においての仮焼か
ら生成する形態を含まない−は、少くとも以下の
表に呈示されるｄ−間隔を含む固有のＸ線粉末
回折模様を有する：
常に弱い、“Ｗ”は弱い、“Ｍ”は中間、“Ｓ”は
強い、そして“VS”は非常に強いことを表わす。
これら強度値記号は以下のＸ線粉末回折データに
ついても同じものとする。 上記ゼオライトはいずれもモレキユラーシーブ
ゼオライトの性質、即ち結晶性、イオン交換能、
及び水のような分子種を可逆的に吸収する能力を
有するけれども、いずれも有意義な工業的利用の
可能性を有するものとはみなされなかつた。これ
は、部分的に、それらが低モルSiO2／Al2O3比と
それに伴つての親水性を持つこと及び細孔が比較
的小さいことを原因とする。これら特性は、他の
そして一層望ましい物理的及び／或いは化学的属
性を有する多数の市販入手しうるゼオライト種に
共通する。更に、鉱物レビーナイトは比較的稀な
種である。 しかし、ここに、鉱物レビーナイト及び合成
ZK−20両方に形態学的に関連するが、化学的組
成においてこれら既知の種いずれもとは実質上異
なる新規な結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト種が
見出された。この新規なゼオライトは、LZ−132
と名づけられそしてそこから骨組構造アルミニウ
ムの抽出前に、次の酸化物のモル比で表わした化
学組成を有している： xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2：zH2O ここで“Ｍ”は“ｎ”価を有する少くとも一種
の陽イオンであり、“ｘ”は零〜3.5の値を有し、
“ｙ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有し、
そして“ｚ”は０〜15、好ましくは０〜５の値を
有する。このアルミノ珪酸塩は以下に呈示する表
、表或いは表のｄ−間隔を少くとも含むＸ
線粉末回折模様を有している。 表 2θ ｄ(Å) 8.8±0.3 10.4−9.72 11.1±0.3 81.9−7.76 13.6±0.3 6.66−6.37 17.5±0.3 5.16−4.98 21.2±0.3 4.25−4.13 22.3±0.3 4.04−3.93 28.7±0.3 3.14−3.08 32.6±0.3 2.772−2.722 表のデータ並びに以下に呈示するLZ−132に
対する他のＸ線データを得るのに標準的Ｘ線技術
が使用された。放射Ｘ線は銅Ｋ二重線であり、そ
してストリツプチヤートペンレコーダを備えるガ
イガー計数管スペクトロメータが使用された。ブ
ラツグ角θの２倍の2θの関数としてのピーク高さ
及びそれらの位置はスペクトロメータチヤートか
ら読まれそして記録されたラインに対応するÅ単
位での面間距離が測定された。 合成状態のままのものとして、LZ−132の化学
組成は酸化物のモル比で表わして次の通りであ
る： aQ2/oＯ：bR2O：Al2O3：cSiO2：dH2O ここで、“ａ”は0.1〜1.5の範囲内の値であり、
“Ｑ”は“ｎ”価を有するアルカリ金属乃至アル
カリ土類金属陽イオンであり、“ｂ”は0.5〜2.5
の範囲内の値であり、（ａ＋ｂ）の値は0.9〜3.5
であり、Ｒはメチルキヌグリジンイオンを表わ
し、“ｃ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有
し、“ｄ”は脱水度及び結晶内細孔容積部が有機
或いは金属陽イオン種により占められる程度に依
存して零〜約15の値を有する。合成されたままの
形態のゼオライト、−これは脱水された（活性化
された）形態を含みうるがイオン交換或いは有機
成分を分解するに充分に高い温度即ち少くとも
400℃、好ましくは500〜650℃においての仮焼か
ら生成する形態を含まない−は、少くとも以下の
表に呈示されるｄ−間隔を含む固有のＸ線粉末
回折模様を有する：
【表】
合成状態のゼオライトの有機陽イオンは、結晶
構造の原子空間配置への考察、有機陽イオン自体
及び結晶格子内でこれら陽イオンが占める位置に
より通常的な考え方においてはイオン交換可能で
あるとは考えられない。更に、これら大きな有機
陽イオンは孔系を閉塞しそして従来型式のイオン
交換機構による結晶機造内へのまたそこから外へ
のもつと小さな金属陽イオン種の通常の出入りを
阻止する傾向がある。しかし、有機陽イオン種並
びに吸蔵有機成分を孔系を通して取出すに充分小
さな分子或いは原子***片に熱的に或いは化学的
に分解することが可能である。AlO4四面体と関
連する有機陽イオンは、このやり方により、アン
モニウム或いは水素陽イオンに転換でき、後者は
通常の態様でイオン交換可能である。大気中650
℃において１時間合成状態のゼオライトを仮焼す
れば、メチルキヌクリジンを含まない脱陽イオン
化形態を創生するに充分である。仮焼が真空下で
実施されるなら、もつと低い温度及び（或いは）
もつと短い仮焼時間ですむ。当業者には容易に明
らかなように、有機及び金属陽イオン合計対骨組
構造アルミニウムの比率はゼオライトの合成され
たままの形態においては従来からのゼオライト化
学に基いての化学量論的考察が許容するより相当
に高いものと思われることがある。しかし、この
現象はLZ−132に特有のものでなくそして有機物
含有系から合成された高シリカゼオライトに一般
に観察された。ゼオライトの各有機及び金属陽イ
オン成分の正確な状態が知られていないが、有機
種の少くとも一部は構造中に単に包臓されている
だけであり、加えてAlO4四面体と関連して存在
しないアルカリ或いはアルカリ土類元素種を捕捉
していると理論づけすることができる。いずれに
せよ、LZ−132の形態が実質上ゼオライト型であ
ることに疑いはない。 存在する有機種を分解するに充分に高い温度で
の仮焼に際して、LZ−132のＸ線粉末回折模様は
幾分変化することを銘記されたい。もつとも顕著
な変化は多数のｄ間隔に対する強度値に表われ
る。ライン位置の僅かの変位並びに有機種の除去
による一本以上のラインの出現或いは消失も認め
られる。しかし、これら変化はゼオライト構造の
基本的形態の変化を示すものでなく、そのＸ線粉
末回折模様は以下の表に呈示される。
構造の原子空間配置への考察、有機陽イオン自体
及び結晶格子内でこれら陽イオンが占める位置に
より通常的な考え方においてはイオン交換可能で
あるとは考えられない。更に、これら大きな有機
陽イオンは孔系を閉塞しそして従来型式のイオン
交換機構による結晶機造内へのまたそこから外へ
のもつと小さな金属陽イオン種の通常の出入りを
阻止する傾向がある。しかし、有機陽イオン種並
びに吸蔵有機成分を孔系を通して取出すに充分小
さな分子或いは原子***片に熱的に或いは化学的
に分解することが可能である。AlO4四面体と関
連する有機陽イオンは、このやり方により、アン
モニウム或いは水素陽イオンに転換でき、後者は
通常の態様でイオン交換可能である。大気中650
℃において１時間合成状態のゼオライトを仮焼す
れば、メチルキヌクリジンを含まない脱陽イオン
化形態を創生するに充分である。仮焼が真空下で
実施されるなら、もつと低い温度及び（或いは）
もつと短い仮焼時間ですむ。当業者には容易に明
らかなように、有機及び金属陽イオン合計対骨組
構造アルミニウムの比率はゼオライトの合成され
たままの形態においては従来からのゼオライト化
学に基いての化学量論的考察が許容するより相当
に高いものと思われることがある。しかし、この
現象はLZ−132に特有のものでなくそして有機物
含有系から合成された高シリカゼオライトに一般
に観察された。ゼオライトの各有機及び金属陽イ
オン成分の正確な状態が知られていないが、有機
種の少くとも一部は構造中に単に包臓されている
だけであり、加えてAlO4四面体と関連して存在
しないアルカリ或いはアルカリ土類元素種を捕捉
していると理論づけすることができる。いずれに
せよ、LZ−132の形態が実質上ゼオライト型であ
ることに疑いはない。 存在する有機種を分解するに充分に高い温度で
の仮焼に際して、LZ−132のＸ線粉末回折模様は
幾分変化することを銘記されたい。もつとも顕著
な変化は多数のｄ間隔に対する強度値に表われ
る。ライン位置の僅かの変位並びに有機種の除去
による一本以上のラインの出現或いは消失も認め
られる。しかし、これら変化はゼオライト構造の
基本的形態の変化を示すものでなく、そのＸ線粉
末回折模様は以下の表に呈示される。
【表】
上述したような合成状態のLZ−132の仮焼によ
り調製されるような、有機物を含まない形態のゼ
オライトは、それ自体で或いは続いてのイオン交
換後、次の酸化物モル比で表わされる無水状態の
化学組成を有する： xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2 ここで、“Ｍ”はアンモニウム、水素或いは金
属陽イオンであり、“ｘ”は零〜1.1の値であり、
“ｙ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有し、
該ゼオライトは前記表に呈示したｄ間隔を少く
とも含むＸ線粉末回折模様を持つ。 ゼオライトLZ−132は、酸化物のモル比で表わ
しての組成が次の範囲内に入るゲルからの結晶化
により熱水反応により調製されうる： 1.0Al2O3：19−80SiO2：0.3−5.6R2O：1.0
−5.0Q2/oＯ：160−600H2O ここで、“Ｒ”はメチルキヌクリジンイオンを
表わし、“Ｑ”はアルカリ金属或いはアルカリ土
類金属陽イオンを表わし（好ましくはナトリウ
ム、カリウム或いはセシウムのようなアルカリ金
属陽イオン）、そして“ｎ”は金属陽イオンの原
子価を表わす。好ましくは、酸化物モル比で表わ
してのゲル組成は次の範囲内に入るべきである： 1.0Al2O3：15−50SiO2：2.0−4.0（メチルキヌ
クリジン）2O： 1.0−4.5Na2O：350−450H2O 水性反応混合物を調製するに当つてゼオライト
合成に使用される従来からの試薬が好適に使用さ
れる。アルミナは、活性アルミナ、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、ベーマイト、凝似ベーマイ
ト、アルミナ三水塩、水酸化アルミニウム或いは
アルミン酸ナトリウムから得られる。シリカは、
沈澱シリカ、珪酸ナトリウム、シリカゾル或いは
シリカエーロゲルから得られる。 好適には、結晶化過程は約100〜200℃、好まし
くは125〜150℃の範囲内の温度で実施され、圧力
は自己発生圧である。生成物が晶出するまで行わ
れる。その後、生成物はろ過され、洗滌されそし
て乾燥される。 上記ゲル組成、温度及び時間全範囲にわたつて
LZ−132は純生成物としては生成されないことが
観察された。一般に、別の新規な結晶性ゼオライ
ト種も生成され、これはLZ−133と名づけられそ
してLZ−132と形態的に関連するものと考えられ
るが、その構造はまだ決定されていない。LZ−
133については、本願と同日の出願に詳しく記載
されている。反応混合物中のシリカ源としてシリ
カゾルの使用、低目の温度及び結晶化時間の延長
はLZ−132の生成を促成し、他方シリカ源として
の沈澱非晶質シリカを高目の温度及び短目の結晶
化時間と併用するとLZ−133の生成を促成する傾
向があるように思われる。 ゼオライトLZ−132を調製する為の方法を次の
例により例示する。 例 １ (a) 水酸化メチルキヌクリジン（MEQOH）の
調製 先ず、102.8ｇのキヌクリジン（１−アザビ
シクロ（２，２，２）オクタン）が凝縮器、温
度計及び不活性プラスチツク三日月状撹拌翼付
ガラス撹拌棒を装備した１容量の３ネツク丸
底フラスコ内の500ｇのエチレングリコール中
に溶解された。定滴ろう斗において、144.4ｇ
の沃化メチル（CH8I）が500ｇのエチレングリ
コールにて希釈された。沃化メチル溶液は激し
く混合しながらキヌクリジン溶液中に徐々に添
加された。 50℃の温度上昇が観察された。沃化メチル溶
液の添加完了後、溶液全体がもう５時間激しく
混合された。その後、溶液は回転式蒸発器にお
いて真空蒸留された。総計130ｇの乾燥固体生
成物が回収された。生成物の 13CNMRによる
研究の結果沃化メチルキヌクリジン（MeQI）
が主たる生成物でありそして微量のエチレング
リコールを伴うことがわかつた。溶剤として水
を使用する類似の調製物に対する化学的分析結
果は、8.5の炭素対窒素比（理論比8.0）を与え
た（無水ベースにおいて5.2重量％Ｎ、37.6重
量％Ｃ；溶液は69.5重量％のMeQIを含んだ）。
合成されたままの生成物として128.4ｇの沃化
メチルキヌクリジンがその後定滴ろう斗におい
て128.4ｇの蒸留水中に溶解された。その後、
129.3ｇのAg2Oが、凝縮器、機械的撹拌器及び
定滴ろう斗を装備する500c.c.の３ネツクフラス
コ中で129.3ｇの蒸留水とスラリー化された。
激しい撹拌を行いいながら、沃化メチルキヌク
リジン溶液が滴下しつつ添加された。添加の完
了後、室内の光をフラスコにあてないようフラ
スコはアルミニウム箔で完全に包まれた。激し
い撹拌が一晩中続行された。最終溶液はろ過さ
れそして500mlポリプロピレン瓶内に保管され
た。最終溶液が化学的に分析されそして16.0重
量％炭素、1.86重量％窒素及び1.30meq／ｇの
アルカリ度を有することが見出された。これら
データから換算すると炭素対窒素比は10.0（8.0
の理論比と対照的に）となりそして総アルカリ
度に基いて1.3モルの水酸化メチルキヌクリジ
ン（MeQOH）となる。理論値より高いＣ／Ｎ
比は溶解エチレングリコール或いはカーボネー
トからもたらされたものであろう。 (b) LZ−132の調製 1.2ｇ量のNaOHが２ｇのアルミナと共にビ
ーカ内で熱と撹拌を加えながら５ｇの蒸留水中
に溶解された。高温アルミン酸ナトリウム溶液
が72.9ｇの水性シリカゾルに添加されそして充
分に混合された。アルミン酸ナトリウムビーカ
が４ｇの蒸留水で洗滌されそして洗滌水はアル
ミナ−シリカゲルに加えられた。その後、上記
(a)に従つて調製された18.6重量％メチルキヌク
リジン溶液50.5ｇがアルミナ−シリカゲルに添
加されそして充分に混合された。最終ゲルは、
次のモル酸化物組成を有した： 1.0Al2O3：27.3SiO2：1.1NaO：4.9水酸化メ
チルキヌクリジン（MeQOH）：420H2O その後、合成ゲルがポリテトラフルオルエチ
レン製容器内に置かれ、次いでこの容器はステ
ンレス鋼反応器内に密閉され、そして150℃で
168時間熟成された。固体反応生成物がろ過に
より回収され、水で洗滌されそして周囲温度で
乾燥された。生成物はＸ線回折によりゼオライ
トLZ−132として同定された。無水生成物の化
学組成は次の通りであつた： 4.4wt％Al2O3、70.9wt％SiO2、0.63wt％
Na2O、14.4wt％Ｃ、2.0wt％Ｎ、及び24.1wt％
損失（1000℃着火において） 酸化物モル比で表わしての化学組成は次の通
りであつた： 1.0Al2O3：27.4SiO2：0.24Na2O：1.74
（MeQ）2O（メチルキヌクリジン含量は炭素分析
に基く） 合成された状態のLZ−132は次のＸ線粉末回
折模様を示した。この回析模様は、混合ナトリ
ウム及びメチルキヌクリジン陽イオン形態にあ
る他のすべての仮焼前のゼオライトLZ−132組
成物の回折模様と実質上同じである。 表
ｄ、Å Ｉ／I0 10.2 12 7.97 41 7.56 ２ 6.51 21 5.47 11 5,07 84 4.93 15 4.46 ２ 4.19 58 4.00 100 3.75 32 3.52 ７ 3.40 ４ 3.26 18 3.11 50 3.02 ９ 2.805 ６ 2.747 39 2.578 ９ 2.536 ３ 2.475 ３ 2.356 ２ 2.254 ４ 2.217 １ 2.181 ２ 2.122 ３ 2.090 ７ 2.023 ２ 1.998 ４ 1.910 １ 1.884 ４ 1.852 ５ 1.762 ９ 1.719 １ 1.647 ３ (c) 上記入手された固体結晶性生成物の一部が
大気中500℃において１時間仮焼された。仮焼
生成物は次のデータにより特性づけられるＸ線
回折模様を有した。この模様は、400℃以上で
有機陽イオンを排除するに充分の時間仮焼され
そして金属陽イオンがナトリウム陽イオンから
成る他のすべてのLZ−132組成物の回折模様と
実質上同じである。
り調製されるような、有機物を含まない形態のゼ
オライトは、それ自体で或いは続いてのイオン交
換後、次の酸化物モル比で表わされる無水状態の
化学組成を有する： xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2 ここで、“Ｍ”はアンモニウム、水素或いは金
属陽イオンであり、“ｘ”は零〜1.1の値であり、
“ｙ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有し、
該ゼオライトは前記表に呈示したｄ間隔を少く
とも含むＸ線粉末回折模様を持つ。 ゼオライトLZ−132は、酸化物のモル比で表わ
しての組成が次の範囲内に入るゲルからの結晶化
により熱水反応により調製されうる： 1.0Al2O3：19−80SiO2：0.3−5.6R2O：1.0
−5.0Q2/oＯ：160−600H2O ここで、“Ｒ”はメチルキヌクリジンイオンを
表わし、“Ｑ”はアルカリ金属或いはアルカリ土
類金属陽イオンを表わし（好ましくはナトリウ
ム、カリウム或いはセシウムのようなアルカリ金
属陽イオン）、そして“ｎ”は金属陽イオンの原
子価を表わす。好ましくは、酸化物モル比で表わ
してのゲル組成は次の範囲内に入るべきである： 1.0Al2O3：15−50SiO2：2.0−4.0（メチルキヌ
クリジン）2O： 1.0−4.5Na2O：350−450H2O 水性反応混合物を調製するに当つてゼオライト
合成に使用される従来からの試薬が好適に使用さ
れる。アルミナは、活性アルミナ、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、ベーマイト、凝似ベーマイ
ト、アルミナ三水塩、水酸化アルミニウム或いは
アルミン酸ナトリウムから得られる。シリカは、
沈澱シリカ、珪酸ナトリウム、シリカゾル或いは
シリカエーロゲルから得られる。 好適には、結晶化過程は約100〜200℃、好まし
くは125〜150℃の範囲内の温度で実施され、圧力
は自己発生圧である。生成物が晶出するまで行わ
れる。その後、生成物はろ過され、洗滌されそし
て乾燥される。 上記ゲル組成、温度及び時間全範囲にわたつて
LZ−132は純生成物としては生成されないことが
観察された。一般に、別の新規な結晶性ゼオライ
ト種も生成され、これはLZ−133と名づけられそ
してLZ−132と形態的に関連するものと考えられ
るが、その構造はまだ決定されていない。LZ−
133については、本願と同日の出願に詳しく記載
されている。反応混合物中のシリカ源としてシリ
カゾルの使用、低目の温度及び結晶化時間の延長
はLZ−132の生成を促成し、他方シリカ源として
の沈澱非晶質シリカを高目の温度及び短目の結晶
化時間と併用するとLZ−133の生成を促成する傾
向があるように思われる。 ゼオライトLZ−132を調製する為の方法を次の
例により例示する。 例 １ (a) 水酸化メチルキヌクリジン（MEQOH）の
調製 先ず、102.8ｇのキヌクリジン（１−アザビ
シクロ（２，２，２）オクタン）が凝縮器、温
度計及び不活性プラスチツク三日月状撹拌翼付
ガラス撹拌棒を装備した１容量の３ネツク丸
底フラスコ内の500ｇのエチレングリコール中
に溶解された。定滴ろう斗において、144.4ｇ
の沃化メチル（CH8I）が500ｇのエチレングリ
コールにて希釈された。沃化メチル溶液は激し
く混合しながらキヌクリジン溶液中に徐々に添
加された。 50℃の温度上昇が観察された。沃化メチル溶
液の添加完了後、溶液全体がもう５時間激しく
混合された。その後、溶液は回転式蒸発器にお
いて真空蒸留された。総計130ｇの乾燥固体生
成物が回収された。生成物の 13CNMRによる
研究の結果沃化メチルキヌクリジン（MeQI）
が主たる生成物でありそして微量のエチレング
リコールを伴うことがわかつた。溶剤として水
を使用する類似の調製物に対する化学的分析結
果は、8.5の炭素対窒素比（理論比8.0）を与え
た（無水ベースにおいて5.2重量％Ｎ、37.6重
量％Ｃ；溶液は69.5重量％のMeQIを含んだ）。
合成されたままの生成物として128.4ｇの沃化
メチルキヌクリジンがその後定滴ろう斗におい
て128.4ｇの蒸留水中に溶解された。その後、
129.3ｇのAg2Oが、凝縮器、機械的撹拌器及び
定滴ろう斗を装備する500c.c.の３ネツクフラス
コ中で129.3ｇの蒸留水とスラリー化された。
激しい撹拌を行いいながら、沃化メチルキヌク
リジン溶液が滴下しつつ添加された。添加の完
了後、室内の光をフラスコにあてないようフラ
スコはアルミニウム箔で完全に包まれた。激し
い撹拌が一晩中続行された。最終溶液はろ過さ
れそして500mlポリプロピレン瓶内に保管され
た。最終溶液が化学的に分析されそして16.0重
量％炭素、1.86重量％窒素及び1.30meq／ｇの
アルカリ度を有することが見出された。これら
データから換算すると炭素対窒素比は10.0（8.0
の理論比と対照的に）となりそして総アルカリ
度に基いて1.3モルの水酸化メチルキヌクリジ
ン（MeQOH）となる。理論値より高いＣ／Ｎ
比は溶解エチレングリコール或いはカーボネー
トからもたらされたものであろう。 (b) LZ−132の調製 1.2ｇ量のNaOHが２ｇのアルミナと共にビ
ーカ内で熱と撹拌を加えながら５ｇの蒸留水中
に溶解された。高温アルミン酸ナトリウム溶液
が72.9ｇの水性シリカゾルに添加されそして充
分に混合された。アルミン酸ナトリウムビーカ
が４ｇの蒸留水で洗滌されそして洗滌水はアル
ミナ−シリカゲルに加えられた。その後、上記
(a)に従つて調製された18.6重量％メチルキヌク
リジン溶液50.5ｇがアルミナ−シリカゲルに添
加されそして充分に混合された。最終ゲルは、
次のモル酸化物組成を有した： 1.0Al2O3：27.3SiO2：1.1NaO：4.9水酸化メ
チルキヌクリジン（MeQOH）：420H2O その後、合成ゲルがポリテトラフルオルエチ
レン製容器内に置かれ、次いでこの容器はステ
ンレス鋼反応器内に密閉され、そして150℃で
168時間熟成された。固体反応生成物がろ過に
より回収され、水で洗滌されそして周囲温度で
乾燥された。生成物はＸ線回折によりゼオライ
トLZ−132として同定された。無水生成物の化
学組成は次の通りであつた： 4.4wt％Al2O3、70.9wt％SiO2、0.63wt％
Na2O、14.4wt％Ｃ、2.0wt％Ｎ、及び24.1wt％
損失（1000℃着火において） 酸化物モル比で表わしての化学組成は次の通
りであつた： 1.0Al2O3：27.4SiO2：0.24Na2O：1.74
（MeQ）2O（メチルキヌクリジン含量は炭素分析
に基く） 合成された状態のLZ−132は次のＸ線粉末回
折模様を示した。この回析模様は、混合ナトリ
ウム及びメチルキヌクリジン陽イオン形態にあ
る他のすべての仮焼前のゼオライトLZ−132組
成物の回折模様と実質上同じである。 表
ｄ、Å Ｉ／I0 10.2 12 7.97 41 7.56 ２ 6.51 21 5.47 11 5,07 84 4.93 15 4.46 ２ 4.19 58 4.00 100 3.75 32 3.52 ７ 3.40 ４ 3.26 18 3.11 50 3.02 ９ 2.805 ６ 2.747 39 2.578 ９ 2.536 ３ 2.475 ３ 2.356 ２ 2.254 ４ 2.217 １ 2.181 ２ 2.122 ３ 2.090 ７ 2.023 ２ 1.998 ４ 1.910 １ 1.884 ４ 1.852 ５ 1.762 ９ 1.719 １ 1.647 ３ (c) 上記入手された固体結晶性生成物の一部が
大気中500℃において１時間仮焼された。仮焼
生成物は次のデータにより特性づけられるＸ線
回折模様を有した。この模様は、400℃以上で
有機陽イオンを排除するに充分の時間仮焼され
そして金属陽イオンがナトリウム陽イオンから
成る他のすべてのLZ−132組成物の回折模様と
実質上同じである。
【表】
【表】
(d) 前記(c)の仮焼生成物について標準的なマツク
ベイン−バクル（McBain−Bakr）重力式吸
着装置を使用して吸着容量が測定された。次の
データが350℃において真空下で16時間賦活さ
れたサンプルについて得られた。
ベイン−バクル（McBain−Bakr）重力式吸
着装置を使用して吸着容量が測定された。次の
データが350℃において真空下で16時間賦活さ
れたサンプルについて得られた。
【表】
仮焼生成物の孔寸はｎ−ヘキサン（動的直径
4.3Å）の吸着及びイソブタン（動的直径5.0
Å）の零吸着により示されるように4.3Åであ
つた。 例 ２−７ 上記例１に詳述したのと同様の合成手順を使用
して、LZ−132の６つの追加的調製物が以下の表
に示す試剤及び条件を使用して作製された。すべ
ての調製物において、生成物は不純物としてゼオ
ライトLZ−133を少量伴うLZ−132であつた。
4.3Å）の吸着及びイソブタン（動的直径5.0
Å）の零吸着により示されるように4.3Åであ
つた。 例 ２−７ 上記例１に詳述したのと同様の合成手順を使用
して、LZ−132の６つの追加的調製物が以下の表
に示す試剤及び条件を使用して作製された。すべ
ての調製物において、生成物は不純物としてゼオ
ライトLZ−133を少量伴うLZ−132であつた。
【表】
例 ８
LZ−132の疎水性表面特性がエタノール−水振
とう試験により示された。例１(b)の段階的仮焼を
受けたサンプルの１ｇサンプルが小さな血清びん
に添加された。段階的仮焼手順は、サンプル温度
を100℃に昇温し、続いて100℃／時間の昇温速度
により温度が200℃、300℃、400℃及び500℃に達
する時１時間の間欠的保持時間を置いて最終温度
が590℃に達するまで昇温した。昇温中サンプル
は窒素ガスパージ下に置かれた。温度が590℃に
達した時、サンプルは酸素中で１時間仮焼され
た。50容量％C2H5OH水溶液・10c.c.が導入され
た。びんは密閉されそして充分に振とうされた。
液体がガスクロマトグラフイーにより分析されそ
して結果は全体で14.9％エタノール除去を示し
た。比較として、酸洗滌シリカライトは同溶液か
ら23％エタノールを除去した。 例 ９ ゼオライトLZ−132の触媒活性を示す為に、上
記例８に従つて仮焼された例１(b)のサンプルが
500℃におけるヘリウム中で２モル％ｎ−ブタン
の接触分解用に試験された。使用した試験方法
は、1/2″外径の石英管反応器内で試験されるべき
ゼオライトの５ｇ（20〜40メツシユ）上に予備混
合されたヘリウム中２モル％ｎ−ブタンを流すこ
とによる接触分解であつた。サンプルはその場で
200cm3／分乾燥ヘリウムパージ下で500℃において
60分間賦活された。その後、50cm3／分の流量にお
いてヘリウム中２モル％ｎ−ブタン流れがサンプ
ル上に40分間流され、生成物流れ分析が10分間隔
で実施された。ゼオライトLZ−132の触媒活性を
決定する為擬一次反応速度定数（K〓）が計算さ
れた。仮焼LZ−132サンプルに対するK〓値は6.7
であることが見出された。ちなみにNH4−Ｙゼ
オライトに対するK〓値は1.1である。
とう試験により示された。例１(b)の段階的仮焼を
受けたサンプルの１ｇサンプルが小さな血清びん
に添加された。段階的仮焼手順は、サンプル温度
を100℃に昇温し、続いて100℃／時間の昇温速度
により温度が200℃、300℃、400℃及び500℃に達
する時１時間の間欠的保持時間を置いて最終温度
が590℃に達するまで昇温した。昇温中サンプル
は窒素ガスパージ下に置かれた。温度が590℃に
達した時、サンプルは酸素中で１時間仮焼され
た。50容量％C2H5OH水溶液・10c.c.が導入され
た。びんは密閉されそして充分に振とうされた。
液体がガスクロマトグラフイーにより分析されそ
して結果は全体で14.9％エタノール除去を示し
た。比較として、酸洗滌シリカライトは同溶液か
ら23％エタノールを除去した。 例 ９ ゼオライトLZ−132の触媒活性を示す為に、上
記例８に従つて仮焼された例１(b)のサンプルが
500℃におけるヘリウム中で２モル％ｎ−ブタン
の接触分解用に試験された。使用した試験方法
は、1/2″外径の石英管反応器内で試験されるべき
ゼオライトの５ｇ（20〜40メツシユ）上に予備混
合されたヘリウム中２モル％ｎ−ブタンを流すこ
とによる接触分解であつた。サンプルはその場で
200cm3／分乾燥ヘリウムパージ下で500℃において
60分間賦活された。その後、50cm3／分の流量にお
いてヘリウム中２モル％ｎ−ブタン流れがサンプ
ル上に40分間流され、生成物流れ分析が10分間隔
で実施された。ゼオライトLZ−132の触媒活性を
決定する為擬一次反応速度定数（K〓）が計算さ
れた。仮焼LZ−132サンプルに対するK〓値は6.7
であることが見出された。ちなみにNH4−Ｙゼ
オライトに対するK〓値は1.1である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水状態において酸化物のモル比で表わして
次の化学組成を有し、 xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2：zH2O （ここで“Ｍ”は“ｎ”価を有する少くとも一種
の陽イオンであり、“ｘ”は零〜3.5の値を有し、
“ｙ”は10〜80の値を有し、そして“ｚ”は０〜
15の値を有する。） そして詳細な説明において呈示する表、表
或いは表に示すｄ−間隔を少くとも含むＸ線粉
末回折模様を有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオラ
イト組成物。 ２ ｙが15〜50の値を有する特許請求の範囲第１
項記載のゼオライト組成物。 ３ 表に呈示されるｄ−間隔を少くとも含むＸ
線粉末回折模様を有する特許請求の範囲第１項記
載のゼオライト組成物。 ４ 表に呈示されるｄ−間隔を少くとも含むＸ
線粉末回折模様を有する特許請求の範囲第１項記
載のゼオライト組成物。 ５ 酸化物のモル比で表わして次の範囲内の組成
を有する反応混合物を形成する段階と、 1.0Al2O3：10−80SiO2：0.35−6.6R2O：1.0
−5.0Q2/oＯ：160−600H2O （ここで、“Ｒ”はメチルキヌクリジンイオンを
表わし、“Ｑ”はｎ価を有するアルカリ金属或い
はアルカリ土類金属陽イオンを表わす） 前記反応混合物をアルミノ珪酸塩の結晶が得ら
れるまで約100〜200℃の温度において自己発生圧
の下で維持する段階と、存在する有機物種を分解
するに十分高い温度で前記結晶を仮焼する段階と
を包含する、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを
製造する方法。 ６ 反応温度が125〜150℃の範囲内にある特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ 酸化物のモル比で表わしての反応混合物組成
物が 1.0Al2O3：15−50SiO2：2.0−4.0R2O：1.0
−4.5Na2O：350−450H2O （Ｒはメチルキヌクリジンを表わす） の範囲内にある特許請求の範囲第６項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36311082A | 1982-03-29 | 1982-03-29 | |
| US363110 | 1994-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58181720A JPS58181720A (ja) | 1983-10-24 |
| JPH0153206B2 true JPH0153206B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=23428842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58050565A Granted JPS58181720A (ja) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | ゼオライトｌｚ−１３２ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0091048A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58181720A (ja) |
| CA (1) | CA1205443A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4842836A (en) * | 1982-03-29 | 1989-06-27 | Uop | Zeolite LZ-133 |
| US5334367A (en) * | 1982-09-27 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Zeolite ZSM-45 |
| CA1204718A (en) * | 1982-09-27 | 1986-05-20 | Edward J. Rosinski | Zeolite |
| US4556549A (en) * | 1983-11-29 | 1985-12-03 | Mobil Oil Corporation | Process for making zeolite ZSM-45 with an organocobalt complex |
| US4495303A (en) * | 1983-11-29 | 1985-01-22 | Mobil Oil Corporation | Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent |
| GB8618773D0 (en) * | 1986-07-31 | 1986-09-10 | Ici Plc | Zeolite synthesis |
| GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| FR2656292B1 (fr) * | 1989-12-21 | 1992-05-07 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe de type levyne et son procede de preparation. |
| US7375050B2 (en) | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| WO2011045252A1 (en) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Basf Se | Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox |
| JP6034286B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2016-11-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料のアルカリフリー合成 |
| JP5898187B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2016-04-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料とその製造方法 |
| US9156706B2 (en) * | 2012-07-03 | 2015-10-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing high-silica LEV-type zeolites |
| US9708193B2 (en) | 2015-08-20 | 2017-07-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of aluminosilicate LEV framework type zeolites |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459676A (en) * | 1966-06-14 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite and method for preparing the same |
| EP0040016B1 (en) * | 1980-05-13 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite nu-3 |
| US4331643A (en) * | 1980-12-15 | 1982-05-25 | Mobil Oil Corporation | Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis |
-
1983
- 1983-02-25 CA CA000422441A patent/CA1205443A/en not_active Expired
- 1983-03-26 EP EP83103036A patent/EP0091048A1/en not_active Withdrawn
- 1983-03-28 JP JP58050565A patent/JPS58181720A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58181720A (ja) | 1983-10-24 |
| EP0091048A1 (en) | 1983-10-12 |
| CA1205443A (en) | 1986-06-03 |
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