JPH02147662A - ポリウレタン溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、離型シートや不織布、￥ａ馬物またはそれら
の積層体から成る繊維集合体シートに塗布あるいは含浸
してからポリウレタンを固化乾燥させることにより離型
シートや繊維集合体シートに通気性多孔質のポリウレタ
ン層を形成し、離型シートから剥離してポリウレタンフ
ィルムを得たり、繊維集合体シートの表面にポリウレタ
ン層を有する人工皮革や繊維集合体シートの繊維間にポ
リウレタン層を有する人工皮革基体を得たりするのに用
いられるポリウレタン溶液組成物に関する。

（従来の技術〕 有機溶剤中で平均分子量５００〜５０００の長鎖グリコ
ール１有機イソシアネート、低分子ジオール等を反応さ
せてポリウレタン溶液を得、その溶液に水を添加して油
中水型（Ｗ２Ｏ型）の含水スラリーとなし、そのスラリ
ーを離型シートや繊維集合体シートに塗布あるいは含浸
した後乾燥して通気性多孔質のポリウレタン層を離型シ
ートや繊維集合体シートに形成させる方法は知られてい
る。この方法は、有機溶剤にメチルエチルケトン（ＭＥ
に）のような沸点が水よりも低いものを用いて、有４ｉ
ｌｌ溶剤の沸点以上で水の沸点よりも低い温度と水の沸
点以上の温度との２段階で乾燥を行い、有機溶剤を先に
蒸発させてから後に水を蒸発させるようζこしないと多
孔質構造の通気性ポリウレタン層ができにくいと言う問
題がある。さらに、含水スラリー中の水分布が均一でな
いと均一な多孔質構造のポリウレタン層ができにくく、
工程条件等の変動によって水分布が不均一になってポリ
ウレタン層の表層部分が多孔質でな（なるよ・うなこと
が起こり易く、水分布を均一に安定させるために界面活
性剤を多く用いるとポリウレタン層の物性が劣るように
なったりして、特にポリウレタンフィルムや人工皮革を
得る場合の歩留まりが低下すると言った問題もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述の問題の解消を目的としてなされたもの
であり、上述のような乾式法でポリウレタンを固化乾燥
させる場合、乾燥を水の沸点以上の温度で１段階で行っ
ても、あるいは界面活性剤を用いないか少な（用いたり
、工程条件等に多少の変動があったりしても、微細な多
孔が均一に分布した通気性ポリウレタン層を形成できる
ポリウレタンの讐１０型含水スラリーすなわちポリウレ
タン）８液組成物の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、乾式法で物性に優れた多孔質構造の通気性
ポリウレタン層を安定して形成できるポリウレタンのＷ
１０型含水スラリーについて研究を重ねた結果、含水ス
ラリーに溶解して含水スラリーから有機溶剤を抜く脱溶
剤を行うとポリウレタンよりも先に固化析出するように
なる熱可塑性樹脂をポリウレタンの０．１〜３０重量％
添加混合しておくと、Ｗ面活性剤を多く用いなくても、
乾燥を１段階の温度で行っても、安定して微細な多孔が
均一に分布した通気性ポリウレタン層を形成し得ること
を見出した。

本発明は、この知見に基いてなされたものであり、沸点
が１２０℃以下で２０″Ｃにおける水の溶解度が１００
ｇ当たり１〜５０ｇである有機溶剤中で長鎖グリコール
、ｆ機イソシアネート、低分子ジオール等を反応させて
得られるポリウレタンの溶液に、少なくとも、臨界水量
の１０〜９５％の水と、前記溶液に溶解し溶液から前記
有機溶剤を抜く脱溶剤を行うと前記ポリウレタンよりも
先に同化析出する前記ポリウレタンの０．１〜３０の重
量％の熱可塑性樹脂とを添加混合したことを特徴とする
ポリウレタン溶液組成物にある。

〔作　用〕

本発明のポリウレタン溶液組成物は、有機溶剤の蒸発等
による脱溶剤が行われると、ポリウレタンが固化する前
に熱可塑性樹脂が固化析出し、それが核となってポリウ
レタン層中に微細孔を生じさせるから、ポリウレタン溶
液組成物中の水分布が多少不均一になっても、乾燥を１
段階で行っても、微細な多孔が均一に分布した通気性ポ
リウレタン層を形成することができる。また、脱溶剤を
水を用いる湿式法で行って熱可塑性樹脂およびポリウレ
タンを固化してから乾燥するようにもでき、それによれ
ば−層通気性に優れた多孔質ポリウレタン層が形成され
る。

本発明に関し、有機溶剤の沸点が１２０℃よりも高いと
、乾式で脱溶剤を行った場合水が先に蒸発するようにな
って、ボリウ【／タン層が通気性の劣ったものになる。

有機溶剤の沸点は、従来のポリウレタン−１０型含水ス
ラリーと同様、水の沸点より低いことが好ましい、また
有機溶剤の２０℃での水の溶解度が１００ｇ当たり１ｇ
より小さいと、やはりポリウレタン層が通気性の劣った
ものになり、水の溶解度が１００　ｇ当たり５０ｇを超
すものでは、蒸発で脱溶剤を行う場合に溶剤と水が一緒
に蒸発し易く、そのため＃１ｑ＜り蒸発させないとポリ
ウレタン層が構造の粗い物性の劣ったものになり易いし
、脱溶剤を湿式法で行うことも困難になる。

水の添加量が、臨界水量すなわち水を添加していくと水
が均一に溶解あるいは分散しなくなる限界水匿の１０％
より少ないと、ポリウレタン層の通気性が低下し、９５
％より多いと、ポリウレタン層が粗い多孔質構造の物性
の劣ったものになり易い。

また、熱可塑性樹脂の添加量が、ポリウレタンの０．１
重量％より少ないと、従来のポリウレタンＷ１０型含水
スラリーと変わらなくなり、３０重置部より多いと、熱
可塑性樹脂によってポリウレタン層の物性が劣るように
なる６ 以上のことから、本発明ポリウレタン溶液組成物におい
て、固化析出した熱可塑性樹脂を核とする微細孔が生成
する理由として、固化析出した熱可塑性樹脂の周りに水
が集まり、それがポリウレタンの固化が始まった後に蒸
発して熱可塑性樹脂の周りに空隙を生じさせることが第
１に考えられ、後に固化したポリウレタンが収縮して熱
可塑性樹脂の周りに空隙が生じるようになることが第２
に考えられる。

（実施例） 本発明における有機溶剤として、従来公知のポリウレタ
ンの溶液重合あるいはスラリー重合に用いられているよ
うな、沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で
、２０゛Ｃにおける水の溶解度が１００ｇ当たり１〜５
０ｇの有機溶剤を用いることができ、例えば？ｌＥＫ　
、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）。

メチルブチルゲトン（ＭＢに）、テトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）　、アセトン等が好ましいものとして挙げら
れる。

また、有機溶剤中で反応させる長鎖グリコール。

有機イソシアネート、低分子ジオールとして、従来公知
の溶液重合あるいはスラリー重合で用いられている平均
分子量が５００〜５０００の長鎖グリコール、有機イソ
シアネート、低分子ジオールを用いることができる。す
なわち、長鎖グリコールとしてポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエ
ーテルジオールやポリエチレンアジペート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート等のポリ
エステルジオールが、有機イソシアネートとしてジフェ
ニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、トリレン−
２・４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
トキシレンジイソシアネート　ジシクロへキシルメタン
−４・４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等が、低分子ジオールとしてエチレングリコ
ール、１・４−ブタンジオール、シクロヘキサン−１・
４−ジオール　α・α′−ｐ−キシレンジオール、１・
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２・２
−ビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、プロピレンジアミン　へキサメチレンジアミン
等が挙げられる。

さらに、有機溶剤中でのポリウレタン生成反応も、従来
公知の溶液重合あるいはスラリー重合と同様に行うこと
ができ、界面活性剤３着色剤、帯電防止剤、Ｈ燃剤、熱
や光に対する安定剤等の添加剤を添加すること、得られ
るポリウレタン溶液の粘度をポリウレタンの濃度等によ
って適当に調整することも従来の方法と同様になし得る
。なお、界面活性剤は、臨界水量の大きいポリウレタン
溶液を得るために、反応後または反応前に添加すること
が好ましいが、生成されるポリウレタンが主鎖に親水基
を有するものであれば、必ずしも添加することを要しな
い。

ポリウレタン溶液に溶解してポリウレタンよりも先に固
化析出する熱可塑性樹脂には、塩化ビニル／ウレタンの
共重合体やセルローズ誘導体が好ましく用いられ、ある
いはアクリルニトリル／スチレンの共重合体なども用い
られる。塩化ビニル／ウレタンの共重合体としてはポリ
塩化ビニル（ＰＩ／Ｃ）　とボリウレタ７　（ＰＨＩ）
の重量比ＰＶＣ／ＰＩＪが７０／３０〜４０／６０の範
囲の組成のものが挙げられ、セルローズ誘導体としては
セルローズアセテート、セルローズブチレート、セルロ
ーズプロピオネート等が挙げられる。このような熱可塑
性樹脂をポリウレタンの０．１〜３０重量％添加するの
は、ポリウレタンの生成反応後に限らず、反応前に行っ
てもよい。

以上によって得られる本発明のポリウレタン溶液組成物
は、従来のポリウレタン−１０型含水スラリーと同様、
離型シートや繊維集合体シートに塗布あるいは含浸する
ことができ、乾式法あるいは湿式法で脱溶剤を行って添
加されている熱可塑性樹脂およびポリウレタンを固化し
、さらに乾燥することによって熱可塑性樹脂を核とした
微細孔が多数均一に分布して物性に優れた通気性ポリウ
レタン層を形成し、高い歩留まりで通気性多孔質ポリウ
レタンフィルムや人工皮革を作ることができる。

以下、さらに本発明の具体的実施例を示す、なお、実施
例中の部は重量部を表している。

実施例１ ポリテトラメチレングリコール（分１１２１．９０）３
００部、ポリカプロラクトンジオール（分子量１８１０
）　２９６部、ジエチレングリコール３０部、ジフェニ
ル４・４′ジイソシアネ一ト３１５部をメチルエチルケ
トン２３５部に溶解し、トリエチレンジアミン０．２部
を加えて６０℃で９０分反応させた後、メチルエチルケ
トン／トルエン混合比９／１の混合溶媒７１０部を加え
、次いでさらにテトラメチレングリコール６０部を加え
て温プを６５〜７０″Ｃに制御しつつ撹拌を行い、粘度
の上昇とともにメチルエチルケトン／トルエン混合比９
／１の混合溶媒を注下して約４時間反応させることによ
り粘度１８００ｃｐｓ／７０℃／ポリウレタン２０重景
％のポリウレタン溶液を得た。この溶液１００部に対し
て、末端に水酸基２個を有する平均分子量３４００のジ
メチルポリシロキサンにポリプロピレンオキシドを苛性
アルカリ触媒下で付加反応させた後さらにポリエチレン
オキシドを付加反応させて得られるポリアルキレンオキ
シド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤を添加した
後、ホモミキザーで撹拌しつつ水２８部とＰＶＣ／ＰＵ
比が６０／４０の塩化ビニル／ウレタンの共重合体５部
を添加した。

得られたポリウレタン溶液組成物を離型シート上に塗布
してｉｏｏ’ｃで乾燥した後、離型シートを分離して約
３０ｇ／ｉｉ”の目付のポリウレタンフィルムを得た。

このポリウレタンフィルムは、内部に比較的大きい気孔
も分布しているが、その気孔の間や表面に塩化ビニル／
ウレタンの共重合体を核とした多数の微細孔が均一に分
布して通気性、物性に優れ、表面の均一性も優れるもの
であった。これに対して、塩化ビニル／ウレタンの共重
合体を添加しなかった場合は、得られたポリウレタンフ
ィルムは、粗い気孔の分布は認められても通気性の乏し
いものであった。

実施例２ 実施例１の塩化ビニル／ウレタンの共重合体の代わりに
セルローズアセテートを用いた以外は同じ条件でポリウ
レタンフィルムを得た。このポリウレタンフィルムも実
施例１のポリウレタンフィルムと同様、通気性、物性に
優れ表面の均一性に優れるものであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン溶液組成物は、安定して表面およ
び内部に微細孔が均一に分布した物性に優れた通気性ポ
リウレタン層を形成することができ、そしてポリウレタ
ンの固化を乾式法および湿式法のいずれによっても行う
ことができると言う効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沸点が１２０℃以下で２０℃における水の溶解度が１０
   ０ｇ当たり１〜５０ｇである有機溶剤中で長鎖グリコー
   ル、有機イソシアネート、低分子ジオール等を反応させ
   て得られるポリウレタンの溶液に、少なくとも、臨界水
   量の１０〜９５％の水と、前記溶液に溶解し溶液から前
   記有機溶剤を抜く脱溶剤を行うと前記ポリウレタンより
   も先に固化析出する前記ポリウレタンの０．１〜３０の
   重量％の熱可塑性樹脂とを添加混合したことを特徴とす
   るポリウレタン溶液組成物。