KR940004815B1 - 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유기용제 분산형 폴리우레탄 수지

본 발명은 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 건식 가공방법을 통해 건식 투습발포성을 갖는 도막형성이나 섬유가공, 합성피혁가공 등에 이용하므로서 우수한 통기 및 투습등 제반성능을 부여해 줄 수 있도록 된 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

종래에 섬유나 합성피혁 등을 표면 가공함에 있어서, 그 가공 처리방법은 폴리우레탄 수지를 이용한 건식 가공방법과 습식 가공방법으로 대별할 수 있는바, 이 중에서도 일반적으로 투습 및 통기성을 부여해 줄 수 있는 것은 습식 가공에 의해서만 가능한 것으로 알려져 있다.

그러나, 섬유나 합성피혁 등에 투습과 통기성을 부여해주기 위해 이용되는 습식 가공방법은 그 공정상 가공방법이 까다롭고 기계장치와 가공공정이 복잡하여 방대한 설비와 기술 투자에 경제적인 부담이 컸으며, 무엇보다도 습식가공시의 수질오염으로 인해 폐수등 심각한 공해의 원인이 되기도 하였다.

이런 이유 때문에 습식 가공보다는 비교적 간편한 건식 가공방법이 일부 이용되기도 하였는바, 지금까지 알려져 있는 건식 가공방법은 건식 폴리우레탄 수지에 각종 첨가제를 첨가 사용하는 방법으로서, 계면 활성제 또는 수분흡수성이 있는 각종 원료를 단순 혼합하거나 표면처리된 필름건조시 고온에서 용제를 급격히 증발시켜 일시적인 용제의 끓음에 의해 기공을 형성시키므로써 투습 및 통기성을 부여시키는 방법이다.

그렇지만, 이러한 건식 가공방법의 경우 가공상의 균일성유지나 품질향상은 도저히 기대할 수가 없는 형편이었고, 습식 가공방법에서 얻을 수 있는 정도의 투습 및 통기성과는 비교할 수 없을 만큼 낮은 기능을 부여하는 것이 고작이었다. 즉, 건식 가공방법은 습식 가공방법의 외부적 문제점만을 개선할 뿐 저급의 물성만을 부여하는데 불과한 일시 방편의 제품을 제조하는데 일부 이용되고 있을 뿐이었다.

이에 본 발명자들은 섬유나 합성피혁을 가공할 때 건식 가공방법에 의해서도 습식 가공방법에 따른 제품과 다를바 없는 우수한 투습, 통기성 및 발포성을 동시에 부여해 줄 수 있는 가공처리용 폴리우레탄 수지를 제조하고자 오랫동안 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 건식 가공방법을 이용하여 섬유나 합성피혁 등의 표면을 처리할 때 사용하면 우수한 투습 및 통기성을 부여해주는 수지로서, 특히 그 수지제조시 사용되는 폴리올(소수성 폴리올)의 일부를 친수성 폴리올로 대체하고 쇄연장제의 일부를 발포성을 부여할 수 있는 특수형 쇄연장제로 대체하여 중합시켜서된 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리올과 이소시아네이트 및 쇄연장제가 중합되어 이루어진 폴리우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리올 성분중의 10∼50중량%가 관능기 1개 이상의 활성수소를 가지고 있는 친수성 폴리올로 구성되어 있고, 90∼50중량%는 소수성 폴리올로 구성되어 있으며, 상기 쇄연장제는 상기 폴리올 성분에 대해 10∼50중량%로 중합되어 있되, 이렇게 구성된 수지에 유기용제 단독 또는 유기용제와 물의 혼합용제가 상기 수지 전체성분에 대해 3∼4배의 용적비로 혼합 분산되어 있는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지를 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리우레탄 수지를 제조함에 있어서 공지방법에 따라 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킬 때 상기 폴리올의 일부를 친수성을 갖는 폴리올 성분으로 대체하고, 또 일부의 폴리올은 유기용제에 대해 용해력이 약한 소수성 폴리올을 도입하여 이소시네이트와 반응시키고 난 다음, 쇄연장제를 이용하여 중합시키므로써 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지를 제조하는 것이다.

이때, 중합반응 과정에서는 제조되는 수지의 사용용도에 따라 적절한 통상의 보조 첨가제로서 예컨대 왁스 및 실리콘등을 첨가하므로써, 수지로 처리한 표면 상태의 촉감, 안정성, 물성 등을 임의로 조절할 수 있다.

본 발명에 따르면 상기 폴리올 성분중에 함유되는 소수성 폴리올은 상기 폴리올 성분중 90∼50중량%로하고 친수성 폴리올은 10∼50중량%가 되도록 대체 사용하며, 이 폴리올을 이소시아네이트와 반응시킨 후 사용되는 쇄연장제는 폴리올 전체중량의 10∼50%의 양으로 사용한다.

이때, 본 발명에서 사용되는 소수성 폴리올로서는 관능기 1개 이상의 활성수소를 갖는 폴리올에서 분자량 500∼4,000인 것을 사용하는데, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸를리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜로부터 제조되는 아디페이트나 석시네이트 또는 세바케이트를 사용하거나 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리발레로락톤글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리부타디엔글리콜을 사용할 수 있다.

또한, 친수성 폴리올로서는 역시 분자량이 300∼4,000의 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 수지를 제조할 때 중합시 사용되는 쇄연장제로서는 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 이소포론디아민, 핵산메틸렌디아민, 스피로글리콜, 4,4-디페닐메탄디아민 또는 트리메티롤프로판 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 이소시아네이트로서는 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 하이드로게네이티드 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트. 헥산메틸렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 폴리올 성분으로서 친수성과 소수성 폴리올을 적당히 혼합 사용하게 되면 유기용제와의 분산성이 크게 개선되는 바, 만일 상기 친수성 폴리올을 소수성 폴리올의 중량에 대하여 50%보다 과량 사용하면 합성이 곤란하게 되는 문제가 있고, 또 소수성 폴리올 중량에 대하여 10%보다 적게 사용하면 물의 혼합이 잘 이루어지지 않는 문제가 생기게 된다.

또, 상기 이소시아네이트 성분은 그 화합물의 말단에 이소시아네이트기를 함유한 것으로서 저분자 또는 고분자가 모두 사용 가능하지만 친수성 또는 소수성 폴리올 성분의 경우에는 분자량이 300∼4,000인 경우가 가장 좋은데, 그 이유는 분자량 300이하는 너무 경질이고, 4,000이상은 너무 연질이어서 합성피혁이나 섬유가공에 적합치 못하기 때문이다.

본 발명에서 사용된 쇄연장제는 상기 열거한 성분중에서 선택적으로 사용하게 되는데, 그 종류는 사용되는 폴리올 성분의 종류나 사용량에 따라 상대적으로 변하며, 특히 유기용제에 용해력이 좋은 폴리올을 사용하였을 경우에는 용해력이 낮은 쇄연장제를 사용할 수 있고 용해력이 나쁜 폴리올에는 상대적으로 용해력이 좋은 쇄연장제를 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기와 같은 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지는 유기용제 또는 유기용제와 물에 혼합 분산되어 섬유나 합성피혁 등의 표면 가공처리에 이용될 수 있다.

이때, 사용되는 유기용제로서는 예컨대 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 사이클로헥사놀, 에틸알코올, 메틸알코올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이러한, 유기용제는 상기 수지 전체성분에 대해 3∼4배의 용적비로 혼합분산시키거나 아니면 상기 유기용제 2∼3배와 물 2∼1배를 혼합 사용하여 상기 수지를 분산시켜 분산체로 사용할 수가 있다.

여기서, 상기 유기용제의 사용은 처리할 모재(母材)에 따라 적절히 분산시켜 사용하는바, 상기 범위내에서 모재의 조직이 치밀한 경우는 비교적 많은 량으로, 이와 반대의 경우는 비교적 소량 사용하는 것이 가공을 용이하게 하고 투습, 통기를 균일하게 한다는 관점에서 바람직하다. .

이와 같은 본 발명에 따른 수지를 이용하여 피혁을 가공처리하는 경우를 설명해 보면, 우선 일반적으로 폴리우레탄 습식가공은 DMF(디메틸포름아마이드)를 함유한 수지를 코팅한 후 물에 넣으면 수지내의 DMF가 물에 추출됨으로써 물과 접촉한 표면으로부터 피막이 형성되고 점점 내부까지 물과 DMF가 지속적으로 치환되므로써 DMF(디메틸포름아마이드)와 물이 치환되는 과정에서 필름내에 아주 미세한 연통기공형태의 기공이 형성되어 투습, 통기 및 발포성을 동시에 갖도록 하는 방법으로서, 이러한 습식가공 원리를 이용하여 가공방법으로 적용시켜 보았다.

즉, 본 발명에 따른 건식 폴리우레탄 수지를 합성할 때 유기용제를 사용하게 되는데, 이때 W/O 방식으로 물을 공정중에 투입하여 유기용제 분산형의 유탁액 또는 현탁액을 제조하고, 이것을 건식가공에 이용하면 건조초기에는 증발이 빠른 유기용제가 먼저 증발하여 수지는 점점 용해력이 부족한 현상이 일어나 표면에 피막이 형성되고, 수지내에 잔류한 미량의 유기용제와 물이 증발되면서 미세한 연통기공이 형성되어 습식방법에 의한 제품에 비해 전혀 손색이 없는 투습, 통기, 발포성의 건식 가공필름을 제공할 수가 있게 되는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지는 섬유나 합성피혁의 표면처리시 발포성 투습 통기수지로 이용되어 각종 의류, 구두, 방수포, 여과지, 잉크리본 등에 사용될 수 있고, 기타 부직포, 플라스틱 필림 등의 표면 처리제로도 이용 가능한 것이다. 또한, 본 발명의 수지는 나이프코팅, 그라비아코팅, 롤코팅, 힘침코팅 등에 의해서 코팅할 수가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서 부는 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 70℃에서 4시간 반응시키고 에틸렌글리콜 5.58부를 가하여 다시 70℃에서 8시간 반응시킨후, 여기에다 메틸에틸케톤 313부를 가하여 서서히 냉각시키면서 교반하여 고형분 30%의 유백색 폴리우레탄 수지 분산액을 얻었다.

[실시예 2]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 75℃에서 6시간 반응시킨 후 1,4-부틸렌글리콜 16부를 넣고 다시 다시 70℃에서 6시간 반응시키고, 여기에다 메틸에틸케톤 400부, 톨루엔 150부,57부를 넣고 희석하여 고속 교반하면서 서생시켜서 상온에서 고형분 30%의 유백색 폴리우레탄 수지 분산액을 얻었다.

[실시예 3]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 75℃에서 8시간 반응시킨 후, 이소포론디아민 30부를 가하여 다시 70℃에서 4시간동안 반응시키고, 여기에다 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 20부를 가하여 반응시키면 서서히 유백색의 폴리우레탄 수지가 생성되며, 이때 메틸에틸케톤 400부와 크실렌 20부 및 물 38부를 가하여 고속 교반시켜주면서 약 4시간동안 냉각시키면 완전한 유백색의 고형분 30%의 폴리우레탄 수지 분산액이 제조되었다.

[실시예 4]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 80℃에서 4시간동안 반응시키고 하이드로게네이티드 디페닐메탄 디이소시아네이트 40부를 넣은 후 다시 75℃에서 4시간동안 반응시킨 다음, 여기에다 스피로글리콜 20부를 메틸에틸케톤 200부와 톨루엔 50부에 녹여서 서서히 투입하고 나서 약 8시간에 걸쳐 반응시키면 유백색의 수지가 형성되며, 그후 1,6-헥산디올 3.2부를 넣고 다시 70℃에서 2시간동안 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 26.8부와 아세톤 50부 및 메틸알코올 50부를 가하여 고속 교반하면서 서생시켜서 고형분 30%의 유백색 폴리우레탄 수지 분산액을 얻었다.

[실시예 5]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 75℃에서 4시간 반응시킨 후에 트리메티롤프로판 1부를 메틸에틸케톤 200부에 녹여서 70℃에서 서서히 8시간동안 반응시키고 나서 디옥산 100부, 디메틸포름아미드 30부,60부, 이소부탄올 36.7부 및 메틸에틸케톤 100부를 희석하면서 고속 교반시켜 유백색의 폴리우레탄 수지 분산액을 제조하였다.

[실시예 6]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 75℃에서 3시간동안 반응시킨 후 메틸에틸케톤 100부와 톨루엔 50부 및 포스포린산(20%) 1부를 넣고 다시 75℃에서 2시간동안 반응시킨 다음, 트리메티롤프로판 4.7부를 메틸에틸케톤 50부에 녹여서 70℃에서 2시간에 걸쳐 서서히 분할 투입하고, 여기에다 폴리카보네이트디올 20부를 톨루엔 100부에 녹여 투입한 후 완전 혼합시키고 나서 메틸에틸케톤 150부,60부 및 아세톤 84.3부를 넣어 고속 교반시켜서 유백색의 고형분 30% 폴리우레탄 수지 분산액을 얻었다.

[실시예 7]

[조성 1]

[조성 2]

상기 조성 1과 조성 2를 90℃에서 3시간 반응시킨 후 에틸렌글리콜 6.2부, 메틸에틸케톤 250부 및 톨루엔 50부를 넣고 3시간동안 70℃에서 반응시킨 다음, 여기에 이소포론디아민 4.25부와 하이드로게네이티드 디페닐메탄 디아민 5.25부를 분할 투입하면서 약 6시간동안 70℃에서 반응시킨다.

그후, 메틸에텔케톤 350부,70부, 톨루엔 80부, 메틸이소부틸케톤 50부 및 테트라하이드로퓨란 51부를 넣어 고속 교반시키면서 서서히 냉각시켜 유백색의 고형분 30% 폴리우레탄 수지 분산액을 얻었다.

[실시예 8∼11]

상기 실시예 1∼7까지 제조된 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지를 다음 표 1과 같은 방법으로 혼합하여 상호보완된 물성을 갖도록 제조하였다.

[비교예]

[조성 1]

[조성 2]

[조성 3]

상기 조성 1과 조성 2를 70℃로 8시간 완전히 반응시킨 후에 조성 3를 가하여 서서히 냉각시키면서 교반하여 고형분 30%의 폴리우레탄 수지를 얻었다.

[제조예]

상기 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 수지 분산액을 이용하여 다음과 같이 합성피혁(두께 1.5mm)을 건식 가공방법으로 표면 처리하였다.

[조성]

상기와 같은 조성을 고속 교반하고 기포를 제거한 후, 그 용액을 코팅하고자 하는 합성피혁에 0.5mm 두께로 코팅하고 110℃ 오븐에서 3분간 건조하면 용제가 증발하면서 발포가 되어 아주 미세한 연통 기공성의 발포층이 형성되었다. 이렇게 제조된 합성피혁에는 투습 통기도가 6000g//24hr 이상인 고투습성, 고통기성의 도막이 형성되었다.

Claims (5)

1. 폴리올과 이소시아네이트 및 쇄연장제가 중합되어 이루어진 폴리우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리올 성분중의 10∼50중량%가 관능기 1개 이상의 활성 수소를 가지고 있는 친수성 폴리올로 구성되어 있고, 90∼50중량%는 소수성 폴리올로 구성되어 있으며, 상기 쇄연장제는 상기 폴리올 성분에 대해 10∼50중량%로 중합되어 있되, 이렇게 구성된 수지에 유기용재 단독 또는 유기용제와 물의 혼합용제가 상기 수지 전체성분에 대해 3∼4배의 용적비로 혼합 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 폴리올은 그 분자량이 300∼4,000인 것을 특징으로 하는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 폴리올은 그 분자량이 500∼4,000인 것을 특징으로 하는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용제는 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 아틸아세테이트, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 사이클로헥사놀, 에틸알코올, 메틸알코올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 또는 이들의 2이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 이소포른디아민, 헥산메틸렌디아민, 스피로글리콜, 4,4-디페닐메탄디아민 또는 트리메티롤프로판인 것을 특징으로 하는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지.