JPH02144548A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH02144548A
JPH02144548A JP29888288A JP29888288A JPH02144548A JP H02144548 A JPH02144548 A JP H02144548A JP 29888288 A JP29888288 A JP 29888288A JP 29888288 A JP29888288 A JP 29888288A JP H02144548 A JPH02144548 A JP H02144548A
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JP
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layer
amorphous silicon
silicon carbide
electrophotographic photoreceptor
sic
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JP29888288A
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Takao Kawamura
河村 孝夫
Naooki Miyamoto
宮本 直興
Hiroshi Ito
浩 伊藤
Hitoshi Takemura
仁志 竹村
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08235Silicon-based comprising three or four silicon-based layers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアモルファスシリコンカーバイド層と有機光半
導体層を積層して成る電子写真感光体に関するものであ
る。
〔従来技術及びその問題点〕
電子写真感光体の光導電材料にはSe、 5e−Te、
 A9.2Set、ZnO,CdS、アモルファスシリ
コンなどの無機材料並びに各種有機材料があり、そのな
かでSeが最初に実用化され、次いでZnO,CdS、
アモルファスシリコンも実用化された。一方、有機材料
においてはPVKが最初に実用化され、その後、電荷の
発生並びに電荷の輸送という機能を別々の材料に分担さ
せる機能分離型感光体が提案された。
また、無機光導電層の上に有機光半導体層を積層した電
子写真感光体も提案された。
例えばSe層と有機光半導体層の積層型感光体があり、
既に実用化されたが、この感光体によれば、Sa自体有
害であり、しかも、長波長側の感度に劣るという欠点も
あった。
そこで、アモルファスシリコンカーバイド光導電層と有
機光半導体層から成る積層型感光体が捷寓され(特開昭
56−14241号参照)、これにより、上記問題点を
解決し2て無公害性並びに高光感度な特性が得られた。
しかしながら、上記提案の感光体においては、有機光半
導体層が表面に露出しており、しかも、その層の硬度は
比較的小さく、そのために長期間に亘って感光体表面の
摩耗が進行するという問題点がある。
また、上記感光体を長期間に亘って使用した場合、有機
光半導体層がコロナ放電に繰り返しさらされ、これによ
り、その層の表面が変質し、表面電位が低下したり、あ
るいは耐湿性が低下して感光体表面に水分が吸着し、電
荷潜像にボケが生じる場合があり、その結果、感光体の
信頼性を低下させるという問題点もある。
しかも、上記提案の感光体、並びに有機光半導体層を光
キヤリア発生層として用いた一般的な感光体、即ちop
c感光体においては、負帯電用に使用されており、その
ため、コロナ放電によって帯電にムラが生じたり、ある
いはオゾンの発生量が多くなって感光体表面が劣化し、
その結果、コピー画像の画質が低下したり、また、感光
体の耐久性を劣化せしめている。
更に電子写真感光体の分野においては、光感度と表面電
位を向上させ、しかも、残留電位を低減させることが種
々の手段で鋭意努力されており、それらの緒特性の改善
が望まれる。
〔発明の目的〕
従って本発明は軟土に鑑みて完成されたものであり、そ
の目的は感光体表面の硬度を高め、また、電荷潜像にボ
ケが生じないようにし、長期信頼性を達成した電子写真
感光体を提供することにある。
本発明の他の目的は正帯電用の電子写真感光体を提供す
ることにある。
本発明の更に他の目的は光感度や表面電位を高め、残留
電位を低減させた高性能な電子写真感光体を提供するこ
とにある。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明によれば、導電性基板上にP形伝導性の第1アモ
ルファスシリコンカーバイド層、有機光半導体層及び光
導電性を有する第2アモルファスシリコンカーバイド層
を順次積層した電子写真感光体であって、第2アモルフ
ァスシリコンカーバイド層の元素比率を組成式Si+−
x CxのX値で0.01 < x < 0.5の範囲
内に設定したことを特徴とする電子写真感光体が提供さ
れる。
以下、本発明の詳細な説明する。
第1図は本発明電子写真感光体の層構成を示しており、
導電性基板(1)の上にP形伝導性のアモルファスシリ
コンカーバイド(以下、a−3iCと略す)半導体層(
2)、有機光半導体層(3)及びa−5iC光導電N(
4)が順次積層されている。そして、a−3iC光導電
層(4)には電荷の発生という機能があり、有機光半導
体層(3)には電荷輸送という機能があり、また、P形
a−SiC半導体JW (2)により基板(1)からの
キャリアの注入が阻止できる。
本発明は上記のような層構成により感光体表面の硬度を
高め、しかも、光感度、表面電位及び残留電位などの電
子写真特性を改良し、また、長期安定性を達成したこと
が特徴である。そして、正帯電用電子写真感光体となる
点も特徴である。
先ず、a−SiC光導電層(4)はアモルファス化した
Si元素とC元素並びにこれらの元素のダングリングボ
ンド終端部に導入された水素(H)元素又はハロゲン元
素から成り、その組成式は下記の通りに設定するとよい
(5it−xc +i )  t−J a(但し^は1
1元素又はハロゲン元素)0.01 < x  < 0
.5 好適には0.05 < x < 0.5最適にはQ、1
 < x < 0.4 Q、l < a < 0.5 好適には0.2 < a < 0.5 最適には0.25 < a < 0.45x(ll!が
0.01 < x < 0.5の範囲内であれば、有機
光半導体@ (3)に比べて高い表面硬度が得られ、し
かも、優れた光導電性が得られる。そして、0.05 
< x < 0.5の範囲内に設定した場合には短波長
側の光感度が高められ、光導電性が顕著に高くなって光
キャリアの励起機能が大きくなる。
また、a値が0.1以下の場合には膜質が低下し、これ
によって光導電性が著しく低下し、そして、0.2 <
 a < 0.5の範囲内に設定した場合には暗導電率
が小さくなるとともに光導電率が大きくなり、優れた光
導電性が得られる。
このa−3iC光導電層(4)には水素(H)元素やノ
10ゲン元素がダングリングボンド終端用に含有されて
いるが、これらの元素のなかでH元素が終端部に取り込
まれ易(、バンドギャップ中の局在準位密度が低減化さ
れるという点で望ましい。
また、a−3iC光導電N(4)の厚みは0.05〜5
tt11好適には0.1〜3μmの範囲内に設定すれば
よく、この範囲内であれば高い光感度が得られ、残留電
位が低くなる。
他方、P形a−5iC半導体層(2)についてもアモル
ファス化したSt元素とC元素並びにこれらの元素のダ
ングリングボンド終端部に導入された水素(11)元素
又はハロゲン元素から成り、その組成式は半導体特性を
得るために下記の通りに設定するとよい。
(St+−yCy  )  +−J  b(但しBはH
元素又はハロゲン元素) 0.01   <y   <0.7 好適には0.05 < y < 0.5最適には 0.
1 < y < 0.40.05 < b < 0.5 好適には0.05 < b < 0.3最適には0.0
5 < b < 0.2y値が0.01以下の場合には
基板(1)との密着性が低下し、そのためにピンホール
の発生もしくは膜の剥離が生じやすい。
y値が0.7以上の場合には励起キャリアがトラップさ
れやすくなり、これによって残留電位が上昇する。
また、b値が0.05以下の場合にダングリングボンド
の補償が不十分となり、膜質が低下し、そのため、残留
電位が上昇する。
b値が0.5以上の場合には基板(1)との密着性が低
下し、そのためにピンホールの発生もしくは膜の剥離が
生じやすい。
上記a−SiC半導体115 (2)には周期律表第I
IIa族元素(以下、IIIa族元素と略す)をドーピ
ングさせており、これによってP形伝導性を具備させる
、このドーピング量は100〜110000pp、好適
には500〜5000ppmがよく、この範囲内であれ
ば、a−SiC先導t!(4)で発生した光キャリア、
特に正電荷を基板側へスムーズに流すことができ、また
、基板側のキャリア(負電荷)がa−SiC半導体層(
2)へ流入されるのを阻止することができる。
このようなIIIa族元素のドーピング量は、その分布
が層厚方向に亘って不均一である場合には、その平均含
有量でもって表わされる。
かかるIIIa族元素が1100pp未満の場合には基
板からのキャリア流入を阻止する機能が小さくなり、そ
のために表面電位が高くならず9.110000ppを
越える場合には、この層(2)の内部欠陥が増大して膜
質が低下し、表面電位の低下並びに残留電位の上昇をき
たす。
上記11[a族元素にはB、AX、Ga、 Inなどが
あるが、B元素が共有結合性に優れて半導体特性を敏感
に変え得る点で、その上、優れた帯電能が得られるとい
う点で望ましい。
このa−3tC半導体層(2)の厚みは0.05〜5μ
m、好適には0.1〜3μ調の範囲内に設定すればよく
、この範囲内であれば、残留電位を低減できるとともに
感光体の耐電圧を高めることができる。
前記有機光半導体層(3)には電子供与性化合物が選ば
れ、この化合物には高分子量のものと17で、ポリ−N
−ビニルカルボゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド縮重合体など
があり、また、低分子量のものどしてオキサジアゾール
、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、ヒ
ドラゾン、トリアリールアミン、N−フェニルカルバゾ
ール、スチルベンなどがあり、この低分子物質は、ポリ
カーボネート、ポリエステル・メタアクリル樹脂、ポリ
アミド、アクリルエポキシ、ポリエチレン、フエ、ノー
ル、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ユリア樹脂などのバインダに分散して用いる。
また、有機光導電層(3)の厚みは10〜508m、好
適には10〜30μ鴎の範囲内に設定すればよく、この
範囲内であれば、高い表面電位が得られ、残留電位が低
くなる。
上記の積層型感光体においては、a−SiC光導電層(
4)により高硬度特性が得られ、その高抵抗化により表
面電位を高めることができた。しかも、。
入射光は、このa−SiC光導電層(4)により受光さ
れ、ぞの発生キャリアは該N(4)の表面を帯電させる
また、a−SiC光導電層(4)で発生した正帯電はと
有機光半導体層(3)及びa−SiC半導体層(2)を
介1〜で基板側へスムーズに流れる。
かくして本発明によれば、前記二種類のSiC層を形成
したことにより表面電位及び光感度を高め、残留電位を
低下させることができた。
しかも、有機光半導体層(3)が表面に露出していない
ので、感光体表面の変質がなく、これにより、高い表面
電位を維持することができ、また、耐湿性が高められて
電荷潜像にボケが生じない。
また本発明の電子写真感光体においては、正帯電型とし
て実用に供することができる。
次に本発明電子写真感光体の製法を述べる。
a−SiC層を形成するにはグロー放電分解法、イオン
ブレーティング法、反応性スパッタリング法、真空蒸着
法、CVO法などの薄膜形成方法などがある。
グロー放電分解法を用いる場合、Si元素含有ガスとC
元素含有ガスを組合せ、この混合ガスをブラズ゛7分解
して成膜形成する。このSi元素含有ガスには5iHt
、 5izHb、 St III(ll+ 5iF4−
、5iC1ah 5iHCh等々があり、また、C元素
含有ガスにはCI+4.、C,L、CzltztcJm
等々があり、就中、CzHzは高速成膜性が得られると
いう点で望ましい。
本実施例に用いられるグロー放電分解装置を第2図によ
り説明する。
図中、第1タンク(5)、第2タンク(6)、第3タン
ク(7)及び第4タンク(8)にはそれぞれ5iH4C
ZH工、”dL (82H&が0.2i濃度で水素希釈
されている)及びH2が密封され、これらのガスは各々
対応する第1調整弁(9)、第2調整弁(10)、第3
調整弁(11)及び第4調整弁(12)を開放すること
により放出される。その放出ガスの流量はそれぞれマス
フローコントローラ(13) (14) (15)(1
6)により制御され、各々のガスは混合されて主管(1
7)へ送られる。尚、(18)は止め弁である。
主管(17)を通じて流れるガスは反応管(19)へ流
入されるが、この反応管(19)の内部には容量結合型
放電用電極(20)が設置され、また、筒状の成膜用基
板(21)が基板支持体(22)の上に載置され、基板
支持体(22)がモータ(23)により回転駆動され、
これに伴って基板(22)が回転される。そして、電極
(20)に電力50W 〜3Kw 、周波数1〜50M
!!zの高周波電力が印加され、しかも、基板(21)
が適当な加熱手段により約200〜400℃、好適には
約200〜350℃の温度に加熱される。また、反応管
(19)は回転ポンプ(24) ’拡散ポンプ(25)
に連結されており、これによってグロー放電による成膜
形成時に所要な減圧状態(放電時のガス圧0.1〜2.
0Torr)が維持される。
このような構成のグロー放電分解装置を用いて基板(2
1)の上にa−SiC層を形成する場合、第1調I弁(
9) 、第211整弁(10)、第3 mll整弁(1
1)及び第4調整弁(12)を開いて5i)14.Cz
llz+IhL、lhの各々のガスを放出し、その放出
量をマスフローコントローラ(13) (14) (1
5) (16)により制御し、各々のガスは混合されて
主管(17)を介して反応管(19)へ流入さる。そし
て、反応管内部の減圧状態、基板温度、電極印加用高周
波電力をそれぞれ所定の条件に設定するどグロー放電が
発生し、ガスの分解に伴ってB元素含有のa−SiC膜
が基板上に高速に形成する。
上述した通り、a−SiC層、即ちa−SiC半導体層
(2)を形成すると、次に核層(2)の上に有機光半導
体層(3)を形成する。
有機光半導体層は浸漬塗工方法又はコーティング法によ
り形成し、前者は感光材が溶媒中に分散された塗工液の
中に浸漬し、次いで、一定の速度で引上げ、そして、自
然乾燥並びに熱エージング(約150℃、約1時間)を
行うという方法であり、また、後者のコーティング法に
よれば、コーター(塗機)を用いて溶媒に分散された感
光材を塗布し、然る後に熱風乾燥を行う。
次に、j−記有機光半導体層の上に再びa−SiC層、
即ちa−SiC光導電N(4)を形成する。この層(4
)の形成方法は前述したa−SiC半導体層(2)の形
成方法と基本的に同じであるが、有機光半導体層が変質
しないように適宜成膜条件(例えば成膜温度)を設定す
るのがよい。
成膜温度を設定する場合、a−SiC−半導体層(2)
の形成時における成膜温度に比べて、その上限に制約を
受けるという点が留意されるべきである。
〔実施例〕
次に本発明の実施例を述べる。
(例1) 第2図のグロー放電分解装置を用いて、5il(4ガス
を200sceiの流量で、H2ガスを270secm
の流量で、そして、ctn2ガスの流量を変化させ、ま
た、ガス圧を0.6Torr 、高周波電力を150−
1基板温度を250℃に設定し、グロー放電によってa
−SiC膜(膜厚約1μm)を形成した。
このようにしてa−5iC膜のカーボン含有比率を変え
、そして、膜中のカーボン量をXMA法により測定し、
また、光導電率及び暗導電率を測定したところ、第3図
に示す通りの結果が得られた。
第3図中、横軸はカーボン含有比率、即ちSi。
つC8のX値であり、縦軸は導電率を表わし、○印は発
光波長550nm (光量50μm/cm”)に対する
光導電率のプロットであり、Φ印は暗導電率のプロット
であり、また、e、dはそれぞれの特性曲線である。
更に上記各a−3tC膜について、その水素含有量を赤
外吸収測定法により求めたところ、第4図に示す通りの
結果が得られた。
第4図中、横軸は5it−xc 、のX値であり、縦軸
は水素含有量、即ち(Si、−えC、) 、−、H、の
a値であり、○印はSi原子に結合した水素量のプロッ
トであり、・印はC原子に結合した水素量のプロットで
あり、また、e、fはそれぞれの特性曲線である。
第3図及び第4図より明らかな通り、本例のa−5iC
膜はいずれもa値が0.3〜0.4の範囲内にあること
が判る。また、カーボン含有比率Xが0.2< x <
 0.5の範囲内であれば、光導電率と暗導電率の比率
が顕著に大きくなり、優れた光感度が得られることが判
る。
(例2) 次に本例においては、5iHaガスを200scemの
流量で、C,H,ガスを20secmの流量で、H2ガ
スを0へ・101000scの流量で導入し、そして、
高周波電力を50〜300w、ガス圧を0.3〜1 、
2Torrに設定し、グロー放電によりa−3iC膜(
膜厚約1μl11)を形成した。
かくし7て、カーボン含有量比率Xを0.3に設定し、
そして、水素含有iaを変化させた種々のaSiC膜を
形成し、各々の膜について光導電率及び暗導電率を測定
したところ、第5図に示す通りの結果が得られた。
第5図中、横軸は水素含有量、即ぢ(Sio、y C0
,3) l−m Hmのa値であり、縦軸は導電率を表
わし、○印は発光波長550nm(光量50 II W
/cmz)に対する光導電率のプロットであり、・印は
暗導電率のプロットであり、また、g、hはそれぞれの
特性曲線である。
第5図より明らかな通り、a値が0.2を超えた場合、
高い光導電率並びに低い暗導電率が得られることが判る
く 例 3) 本例においては、第1表に示す成膜条件によりアルミニ
ウム基板(1)上にa−StC半轟体層(2)を形成し
、次いで、この層(2)の上にポリカーボネートにヒド
ラゾン系化合物を分散させた有機光半導体層(3)(膜
厚30μm)を塗布形成し、続けてaSiC光導電層(
4)を形成した。
〔以下余白〕
上記製法により得られた電子写真感光体について、a−
SiC層のカーボン量及びB元素含有型を×HA法によ
り測定したところ、a−SiC光導電層(4)及び3.
StC半導体層(2)のそれぞれのカーボン量(X値、
y値)はx = 0.23 、y = 0.12であり
、また、a −S i C半導体層(4)にはn元素が
11000pp含まれていた。
かくして得られた電子写真感光体の特性を電子写真特性
測定装置により測定したところ、優れた光感度並びに高
い表面電位を示し、しかも、残留電位が顕著に小さ(な
った。
また、本例の電子写真感光体に対し2て1万回繰り返し
帯電させ、光感度及び残留電位を測定したところ、それ
らの特性に何ら変化が認められず、しかも、電荷潜像に
ボケが生じなかった。
(例4) 本例においては、(例3)の電子写真感光体よりa−S
iC光導を層(4)を除いた電子写真感光体を製作した
この電子写真感光体の光感度を測定したところ、著しく
低下しており、実用に何等供し得ないことが判った。
(例5) 次に(例3)の電子写真感光体におけるa−SiC光導
電層(4)を製作するに当たって成膜条件に変え、第2
表に示す通り、そのSi+−xc *のX値を変えた6
種類の電子写真感光体を製作した。 a−5iC半導体
層(2)及び有機光半導体N(3)についてはいずれも
(例3)と同・−のものを形成した。
かくして得られた6種類の感光体の光感度、残留電位並
びに1万回の繰り返し帯電テスト後の性能を測定したと
ころ、第2表に示す通りの結果が得られた。
光感度の評価は3段階に区分しており、■印は最も優れ
ている場合であり、○印は若干劣っているが、実用レベ
ルを満足する場合であり、また、Δ印は実用上支障があ
るぐらいに劣化した場合である。
また、残留電位の評価についても◎印、O印及びΔ印の
3段階に区分しており、これらは上記光感度評価方法を
適用する。
1万回の繰り返し帯電テストを行った後には光感度の測
定と画像評価を行っており、光感度は上記評価基準を適
用し、そして、画像評価については、3段階に区分し、
◎印は電荷潜像にボケが金く生じなかった場合であり、
○印は僅かにボケが確認できたが、実用上何ら支障がな
い場合であり、△印はボケが顕著となって実用上支障が
ある場合である。
〔以下余白〕
第2表に示す結果より明らかな通り、本発明の感光体B
、C,D及びEは良好な光感度及び残留電位が得られ、
しかも、1万回繰り返し帯電テスト後においても高光感
度特性を維持し、電荷潜像にボケが生じなかった。
〔発明の効果〕
以上の通り、本発明の電子写真感光体によれば、従来の
ものに比べて有機光半導体層の上にa−SiC表面層を
形成しており、これにより、感光体表面の硬度を高め、
また、電荷潜像にボケが生じなくなり、しかも、光感度
や表面電位を高め、残留電位を低減させた高性能且つ長
朋信願性の電子写真感光体を提供することができた。
また、本発明の電子写真感光体は正帯電用であり、その
ため、負帯電型感光体に比べて高画質のコピー画像が得
られ、しかも、高性能な電子写真特性が長期間に亘って
維持できる。
更にまた、有機光半導体層から成る従来の電子写真感光
体を正帯電用に用いる場合、その層は一般的に電子吸引
性化合物が使用されるため、その化合物の種類は現在比
較的少ない。しかし乍ら、本発明においては、電子供与
性化合物の有機光半導体層を用いて正帯電用に供するこ
とができ、そのため、その多く種類のなかから適切な化
合物を選ぶことができるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明電子写真感光体の層構成を示す断面図、
第2図はグロー放電分解装置の説明図、第3図は導電率
特性を示す線図、第4図は水素含有量を示す線図、第5
図は導電率を示す線図である。 (1)  ・・・導電性基板 (2)・・・アモルファスシリコンカーバイド半導体層 (3)・・・有機光半導体層 (4)・・・アモルファスシリコンカーバイド光導電層 特許出願人(663)京セラ株式会社 代表者安城欽寿 同  河村孝夫 ○ カー取゛シ古肩生半(て(4) カーボン冴肩比早(ズ櫃9 第5図

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性基板上にP形伝導性の第1アモルファスシ
    リコンカーバイド層、有機光半導体層及び光導電性を有
    する第2アモルファスシリコンカーバイド層を順次積層
    した電子写真感光体であって、第2アモルファスシリコ
    ンカーバイド層の元素比率を組成式Si_1_−_xC
    _xのx値で0.01<x<0.5の範囲内に設定した
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. (2)第1アモルファスシリコンカーバイド層の厚みが
    0.05〜5μmの範囲内である請求項(1)記載の電
    子写真感光体。
  3. (3)第2アモルファスシリコンカーバイド層の厚みが
    0.05〜5μmの範囲内である請求項(1)記載の電
    子写真感光体。
  4. (4)有機光半導体層の厚みが10〜50μmの範囲内
    である請求項(1)記載の電子写真感光体。
  5. (5)第1アモルファスシリコンカーバイド層の元素比
    率が組成式Si_1_−_yC_yのy値で0.01<
    y<0.7の範囲内である請求項(1)記載の電子写真
    感光体。
  6. (6)第1アモルファスシリコンカーバイド層が周期律
    表第IIIa族元素を100〜10000ppm含有して
    いる請求項(1)記載の電子写真感光体。
  7. (7)正帯電型である請求項(1)記載の電子写真感光
    体。
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