JPS5967553A - 記録体 - Google Patents

記録体

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JPS5967553A
JPS5967553A JP17801482A JP17801482A JPS5967553A JP S5967553 A JPS5967553 A JP S5967553A JP 17801482 A JP17801482 A JP 17801482A JP 17801482 A JP17801482 A JP 17801482A JP S5967553 A JPS5967553 A JP S5967553A
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JP
Japan
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layer
nitrogen
photoconductive layer
substrate
contg
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JP17801482A
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English (en)
Inventor
Toshiki Yamazaki
山崎 敏規
Hiroyuki Nomori
野守 弘之
Katsumi Matsuura
松浦 克巳
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。
従来、電子写真感光体として、Se1又はSeにAs、
 Te、 Sb等をドープした感光体、znOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安
定性、機械的強度の点で問題がある。
一方、アモルファスシリコン(a−8t)を母材トして
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。
a−8tは、5t−8tの結合手が切れたいわゆるダン
グリングボンドを有しておシ、この欠陥に起因してエネ
ルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。このた
めに、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が小
さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光導
電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原子(
H)で補償してSlにHを結合させることによって、ダ
ングリングボンドを埋めることが行なわれる。
このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−8
t:Hと称する。)の暗所での抵抗率は10’〜10@
Ω−mであって、アモルファスSeと比較すれば約1万
分の1も低い。従って、a−8t:Hの単層からなる感
光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が
低いという問題点を有している。
しかし他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると抵
抗率が大きく減少するため、感光体の感光層として極め
て優れた特性を有[7ている。
そこで、このようなa−8i:Hに電位保持能を付与す
るため、ホウ素をドープすることによシ抵抗率を約10
′!Ω−mにまで高めることができるが、ホウ素量をそ
のように正確に制御することは容易ではない上に、10
12Ω−m程度の抵抗率でもカールソン方式による感光
プロセスに使用するには光感度が不十分であり、電荷保
持特性もなお不十分である。また、ホウ素と共に微量の
酸素を導入することによシ10130−副程度の高抵抗
化が可能であるが、これを感光体に用いた場合には光導
電性が低下し、裾切れの悪化や残留電位の発生という問
題が生じる。
またa−8t:Hを表面とする感光体は、長期に亘って
大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ放電で生
成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に関
して、これ迄十分な検討がなされていない。例えば1力
月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が著
しく低下することが分っている。更に、a−8,i:H
はAIやステンレス等の支持体に対して膜付き(接着性
)が悪く、電子写真感光体として実用化する上で問題と
なる。
この対策として、特開昭55−87154号における如
きシランカップリング剤、特開昭56−74257号に
おける如きポリイミド樹脂又はトリアジン樹脂等の有機
高分子化合物からなる接着層をa−8t:H層と支持体
との間に設けることが知られている。
しかしながら、これらの場合、接着層の形成とa−8i
:H層の製膜とを別の方法で行なう必要があシ、そのた
めに新たな製膜装置を用い力ければならず、作業性が不
良となる。
しかも、a−8i:H層を光導電性の良好なものとする
には、その製膜時の基板(支持体)温度を通常約200
℃又はそれ以上に保持することを要するが、このような
温度に対し下地の接着層は熱的に耐えることができない
一方、a−8i:Hに窒素原子を含有せしめた窒素原子
含有a−8t:H(以下、a−8iN:Hと称すること
がある。)によって光導電層を形成することが、特開昭
54−145539号、特開昭57−37352号の各
明細書に記載されている。この公知のa−8iN:H層
は、ボロンのドーピングによって暗所比抵抗f)Dが約
lXl0”Ω−mに高められ得ると共に、光導電性(感
度)にも優れている。しかしながら、本発明者の検討に
よれば、上記の公知の感光体においては、a−8iN:
H層への導電性支持体からの不要な電荷の注入が生じ易
いことが分った。
或いは、a−8iN:H層上に表面被覆層を設けた例も
あるが、表面被覆層は合成樹脂から形成されているにす
ぎないので、耐刷性をはじめ、耐熱性′、繰返し使用時
の電子写真特性の安定性、表面の化学的安定性、機械的
強度等が充分ではないことも分った。しかも上記の表面
被覆層は、a−8iN:H層へ入射すべき光を吸収若し
くは反射し易いために、光感度も低下させてしまうとい
う欠点がある。
本発明は、上記の如き欠陥を是正すべくなされたもので
あって、基体(例えばAt等の導電性支持体)とこの基
倖上に形成されかつ窒素原子を1〜30atomic%
含有する窒素原子含有アモルファス水素化及び/又はフ
ッ素化シリコン(例えばa−8iN:H)からなる光導
電層とを有する記録体において、前記光導電層の上側及
び/又は下側に、窒素原子を50〜90atomie%
含有する窒素原子含有アモルファス水素化及び/又はフ
ッ素化シリコン(例えばa−8iN:H)層が表面改質
層及び/又は電荷ブロッキング層として形成されている
ことを特徴とする記録体に係るものでちる。
本発明によれば、光導電層は1〜30atomic%の
窒素原子を含有し九a−8iで形成しているので、その
窒素量によって可視及び赤外領域の光に対し優れた感度
を示し、かつ固有抵抗の制御を窒素量及び不純物ドーピ
ング量で任意に行なえるものとなっている。
特に、ホウ素等のドーピングで1o 100−m以上の
、PDを示すので、光感度と共に電位保持能にも優れた
光導電層となる。
しかも、この光導電層の上側及び/又は下側には、窒素
原子を50〜90 atomic%含有したa−8i層
を表面改質層及び/又は電荷ブロッキング層として設け
ていることが極めて特徴的である0即ち、上記表面改質
層は耐熱性や表面硬度が高く、50〜90 atomi
cチの窒素量によって可視及び赤外領域の光を効果的に
透過させ得る窓材として機能する。このため、耐刷性、
耐熱性、光感度、繰返し使用時の電子写真特性の安定性
、感光体表面の化学的安定性、機絨的強度、保存中の経
時変化の防止作用等を著しく向上させることができる。
また、電荷ブロッキング層として上記窒素原子含有a−
8t層を設けると、50〜90atomic %の窒素
量によって高抵抗を示し、基体からの不要なキャリアの
注入を防止して感光体の帯電電位の保持能を著しく向上
させることができ、かつ基体との接着性も充分となる。
このブロッキング効果は、不純物ドーピングによって更
に向上する。
加えて、本発明における光導電層、電荷ブロッキング層
(又は表面改質層)は窒素量が異なるa−8tからなっ
ているので、後述する方法等によって窒素供給量を変え
るだけで各層を連続形成でき、作業性や制御性が非常に
良好となる。
以下、本発明を実施例について図面参照下に詳細に説明
する。
第1図〜第5図には、感光体の構造が例示されている。
第1図の感光体は、At等の導電性支持体基板1上に、
a−8iN:H(窒素量1〜30atomic%)から
なる光導電層3と、a=sfN:H(窒素量50〜90
 atomic%)からなる表面改質層4とが順次積層
された構造からなっている。
光導電層3は、特に窒素原子含有量を1〜30 a t
 omi:c%(望ましくは15〜25atomic%
)とすることによって、第6図に示す如く、暗所抵抗率
9Dと光照射時の抵抗率9Lの比が充分であシ、光感度
(%に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好とな
る。
また、周期表第11TA族元素、例えばホウ素を後述の
流量比(B、 Ha/SiH,) =1〜500ppm
 テ)”−ピンクすることによって、第7図の如く、固
有抵抗を1o10Ω−m以上(更には10′10−の以
上)とし、高抵抗化できることが分る。この高抵抗化に
よって電荷保持能を向上させることができる。
これによって、光感度、電位保持能共に良好な光導電層
とすることができる。比較のために、第7図中に破線で
a−8t:Hへの不純物ドーピングによる抵抗変化を示
したが、a Si:Hでは高抵抗化の程度が不充分であ
シ、シがも1010Ω−m程度でしか安定した高抵抗値
を得ることができない。また、第6図から理解されるよ
うに、a−3iN:Hでは窒素量によっても9を制御で
きるし、不純物ドーピングとの組合せで抵抗制御の範囲
を広くとることができる。また、第8図に示す如く、光
導電層3は、窒素含有量の増加に伴なって光学的エネル
ギーギャップ(a−8i:Hの場合には約1.65 e
V )を太きくシ、入射光に対する吸収特性をコントロ
ールできることが分る。
なお、光導電層3の下部(支持体1との境界側)は周期
表第1IIA族又は第VA族元素、例えばボロン又はリ
ンの高濃度ドーピングによりP型又はN型化しておくこ
とができる。例えばP型化(更にはP型化)すれば、正
帯電時の基板からの電子の注入を充分に防ぐことができ
、このためには周期表第1TI A族元素(例えばボロ
ン庵流量比B、H,/SiH,=1000〜100,0
00 ppmでドープするとよい。N型化(更に+ はN型化)すると、負帯電時での基板からのホールの注
入が充分に阻止され、このためのリンドープ量は流量比
で表わせばPH3/ SiH,〜10〜10,000 
ppmとするのがよい。
上記表面改質層4は50〜90 atomic ’XI
の窒素を含有しているので、第6図から明らかな如く固
有抵抗が犬となっていて表面電位保持性を高め、かつ第
8図に示すように光学的エネルギーギャップが大きく入
射光(特に比較的長波長の光)に対する透過性が充分と
なっている。
第2図の例では、上記表面改質層4と同一組成のa−8
iN:H(窒素彊−50〜90atomic%)を電荷
ブロッキング層2として光導電層3下に形成した。
このブロッキング層2は、窒素原子含有琶を50〜90
 atomic%としているので、第6図の如く固有抵
抗を10′3Q = cm以上にでき、感光体の帯電電
位保持能を向上させることができる。ブロッキング効果
を高める点では、周期表第VA族元素(例えばリン)の
ドーピングによってa−8iN:H層2をN型(更には
+ N型)化したり、或いは周期表第1’IIA族元素(例
えばボロン)のドーピングによってa−8iN:H層2
をP型化(更にはPH化)するとよい。
第3図は、上記のa−8iN:H層4及び2を夫々、表
面改質層及び電荷ブロッキング層として設けた例を示す
が、このような3層構造によって、上記した表面改質効
果及びブロッキング効果を共に発揮できる優れた感光体
となる。第4図及び第5図は、上記と同様の不純物ドー
ピングによシブロッキング層2をN型化又はP型化した
ものであり、更にブロッキング効果が向上したものとな
っている。
上記した感光体の各層の、厚みについても適切な範囲が
あり、光導電層3は2〜80μm(望ましくは5〜30
μm)、ブロッキング層2は100X〜1μm(望まし
くは400〜5000A)、表面改質層4は1oo〜5
000X(望ましくは400〜2000 X)とするの
がよい。光導電層3の厚みが2μm未満であると帯電電
位が充分でなく、また80μmを越えることは実用上不
適当であり、製膜にも時間がかかる。ブロッキング層2
も1ooX未満であるとブロッキング効果がなく、また
1μmを越えると電荷輸送能が不良となる。
また、表面改質層4も100X未満であると効果がなく
、逆に50001を越えると光感度が低下し、残留電位
が増える等、不適当となる。
なお、上記の各層は水素を含有することが必要であるが
、水素を含有しない場合には感光体の電荷保持特性が実
用的なものとはならないからである。
このため、水素含有量は1〜40 atomic % 
(更には10〜30 atomic % )とするのが
望ましい。特に、光導電層3中の水素含有量は、ダング
リングボンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上
させるために必須不可欠であって、通常は1〜40at
omicチであり、3.5〜20 atomic%であ
るのがより望ましい。また、ドーピング不純物として、
ボロン以外にもAt、 Ga、 InXTt等周期表第
1IrA族元素を使用でき、リン以外にもAs、Sb、
 Bi等の周期表第VA族元素をドープできる。
なお、ダングリングボンドを補償するためには、上記し
たHの代シに、或いはHと併用してフッ素を導入し、a
−8iN:FXa−8iN:H:Fとすることもできる
。この場合のフッ索蛍は0.01〜20 atomic
 %がよく、0.5〜10atomic%がより望まし
い。
次に、上記した感光体の製造方法及び装置(グロー放電
装置)を第9図について説明する。
この装置11の真空槽12内では、上記した基板1が基
板保持部14上に固定され、ヒーター15で基板1を所
定温度に加熱し得るよう罠なっている。基板1に対向し
て高周波電極17が配され、基板1との間にグロー放電
が生ぜしめられる。なお、図中の20.21.22.2
3.25.27.28.29.30.37.38.4o
は各パルプ、32はSiH,又はガス状シリコン化合物
の供給源、33はNH3又はN2等の窒素の供給源、3
4はAr又はH2等のキャリアガス供給源、35は不純
物ガス(例えばB、H6又はPH,)供給源である。
このグロー放電装置において、まず支持体である例えば
At基板1の表面を清浄化した後に真空槽12内に配置
し、真空[12内のガス圧が16’Torrとなるよう
eとバルブ37を調節して排気し、かつ基板1を所定温
度、例えば30〜400 ℃に加熱保持する。次いで、
高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、SiH,又
はガス状シリコン化合物、及びNH8又はN、を適当量
希釈した混合ガス、B、H,等を適宜真空槽12内に導
入し、例えば0.01〜10 To r rの反応圧下
で高周波電源16にょシ高周波電圧(例えば13.56
MH2)を印加する。これによって、上記各反応ガスを
グロー放電分解し、a−8IN:H,水素を含むa−8
iN:H、a−8iN:Hを上記の層2.3.4として
基板上に順次堆積させる。この際、シリコン化合物と窒
素化合物の流量比及び基板温度を適宜調整することによ
って、所望の組成比及び光学的エネルギーギヤンブを有
するa−8i 1−xNx :Hを析出させることがで
き、また析出する膜の電気的特性にさほど影響を与える
ことなく、1000A/min以上の速度で堆積させる
ことが可能である。
このようにして、本発明によるa−5iN:)(/a 
−8iN:H/a−8iN:Hからなる感光体は、使用
する反応ガスの流量を変えるだけで同一装置により順次
各層を製膜することによって作成できる。
なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
ちるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)によっても上記感光体の製造が可能
である。
使用する反応ガスは、SiH4以外にもS i、HいS
iF、、5iHF、、又はその誘導体ガスが使用可能で
ある。
第10図は、本発明による感光体を上記特開昭56−7
8413号の蒸着法によ)作成するのに用いる蒸着装置
を示すものである。
ペルジャー41は、バタフライバルブ42を有する排気
管43を介して真空ポンプ(図示せず)を接続し、これ
により当該ペルジャー41内を例えば10−3〜HY”
Torrの高真空状態とし、当該ペルジャー41内には
基板1を配置してこれをヒーター45によ)温度150
〜500℃、好ましくは250〜450℃に加熱すると
共に、直流電源46により基板1に0〜−IOKV、好
ましくは−1〜−6KVの直流負畦圧を印加し、その出
口が基板1と対向するようペルジャー41に出口を接続
して設けた水素ガス放電管47よシの活性水素及び水素
イオンをペルジャー41内に導入しながら、基板1と対
向するよう設けたシリコン蒸発源48及び必要あればア
ルミニウム蒸発源49を加熱すると共に各上方のシャッ
ターSを開き、シリコン及びアルミニウムをその蒸発速
度比が例えば1 : 10−’とガる蒸発速度で同時に
蒸発させ、かつペルジャー41内へ、放電管50によシ
活性化されたNH,ガスを導入し、これにより必要あれ
ばアルミニウムを所定量含有するa−8iN:H層3と
2及び/又は4(第1図〜第5図参照)を形成する。
上記の放電管47.50の構造を例えば放電管47につ
いて示すと、第11図の如く、ガス入口61を有する筒
状の一方の電極部材62と、この一方の電極部材62を
一端に設けた、放電空間63を囲む例えば筒状ガラス製
の放電空間部材64と、この放電空間部材64の他端に
設けた、出口65を有するリング状の他方の電極部材6
6とよ構成シ、前記一方の電極部材62と他方の電極部
材66との間に直流又は交流の電圧が印加されることに
より、ガス人口61ヲ介して供給された例えば水素ガス
が放電空間63においてグロー放電を生じ、とれにより
電子エネルギー的に賦活された水素原子若しくは分子よ
構成る活性水素及びイオン化された水素イオンが出口6
5よシ排出される。この図示の例の放電空間部材64は
二重管構造であって冷却水を流過せしめ得る構成を有し
、67.68が冷却水入口及び出口を示す。69は一方
の電極部材62の冷却用フィンである。上記の水素ガス
放電管47における電極間距離は10〜15αであシ、
印加電圧は60o■、放電空間63の圧力は1o−2T
orr程度とされる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
トリクロルエチレンで洗浄し、0.1%NaOH水沼液
、0.1%HNO3水溶液でエツチングしたA1基板を
第9図のグロー放電装置内にセントし、反応槽内を10
 Torr台の高真空度に排気し、支持体温度を200
℃に加熱した後高純度Arガスを導入し、0.5Tor
rの背圧のもとて周波数13.56 MHz 1電力密
度0.04 W/r:Aの高周波電力を印加し、15分
間の予備放電を行った。そして光4電層、電荷プロンキ
ング層、表面改質層の形成に当っては、SiHいN1、
及び必要あればB、H6を放電分解し、各a −8iN
:H層を形成した。
このようにして作成した電子写真感光体をエレクトロメ
ーターSP−428m(川口電機(株)製)に装着し、
帯電器放電極に対する印カlll電圧を6に′vとし、
5秒間帯電操作を行ない、この帯電操作直後における感
光体表面の帯電電位をVo (V)とし、この帯電電位
を /2に減衰せしめるために必要な照射光量を半減露
光量E 1/2 (tux−sec)とした。
表面電位の光減衰曲線はある有限の電位でフラットとな
り、完全にゼロとならない場合があるが、この電位を残
留電位VR,(、Y))と称する。
また、画質については、感光体をドラム状に作成し、2
0℃、60チRHで電子4貞複写機U −Bix V(
小西六写真工業(株)製)に装着し、絵出しを行ない、
初期画質(1000コピ一時)及び多数回使用時の画質
(20万枚コピ一時)を次の如くに評価した。
画像濃度 1.0以上  ◎(画質が非常に良好)0.
6〜1.0  0(画質が良好) 0.6未満  Δ(画像にボケが発生)本発明による各
感光体を比較例と共に第12図に示したが、光導電層(
感光層)に不純物をドープし、窒素量をコントロールし
た場合には著しく特性が向上する。この感光層をはじめ
、ブロッキング層、表面改質層の組成や厚みを適切に選
べば結果が良好となることも分る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すものであって、第1図、第
2図、第3図、第4図、第5図は感光体の五個の各断面
図、 第6図は窒素量によるa−8iN:I(の抵抗変化を示
すグラフ、 第7図は不純物ドーピングによるa−8t (N):H
の抵抗変化を示すグラフ、 第8図は窒素量によるa−8iN:Hの光学的エネルギ
ーギャップの変化を示すグラフ、 第9図はグロー放電装置の概略断面図、第10図は真空
蒸着装置の概略断面図、第11図はガス放電管の断面図
、 第12図は感光体の各特性を示す図 である。 なお、図面に示された符号において、 1−−−−一支持体基板 2−−−−−−s−8iN:H層(ブロッキング層)3
−−−−−a−8iN:H層(光導電層又は感光層)4
−−−−−−a−8iN:H層(表面改質層)である。 代理人弁理士 逢 坂  宏 第 1 口 第2日 第50 a−Sノ1−xNx:H 第7日 PH%H4゜A/、B″%8イ7M 第90 第10日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基体と、この基体上に形成されかつ窒素原子を1〜
    30 atomic%含有する窒素原子含有アモルファ
    ス水素化及び/又はフッ素化シリコンからなる光導電層
    とを有する記録体において、前記光2i3−電層の上側
    及び/又は下側に、窒素原子を50〜90atomie
    s含有する窒素原子含有アモルファス水素化及び/又は
    フッ累代シリコン層が表面改質層及び/又は電荷ブロッ
    キング層として形成されていることを特徴とする記録体
    。 2、光導電層の窒素原子含有量が15〜25atomi
    c%である、特許請求の範囲の第1項に記載した記録体
    。 3、光導電層の固有抵抗が、周期表第1rtA族元素の
    ドーピングによってo 10Ω−cnr以上となってい
    る、特許請求の範囲の第1項又は第2項に記載した記録
    体。 4、光導電層の固有抵抗が、周期表第mA族元素のドー
    ピングによって10′10−m以上となっている、特許
    請求の範囲の第3項に記載した記録体。 5、光導電層の厚みが2〜80μm1電荷ブロツキング
    層の厚みが100A〜1μm1表面改質層の厚みが10
    0〜5000 Aである、特許請求の範囲の第1項〜第
    4項のいずれか1項に記載した記録体。 6、光導電層の厚みが5〜30μm1電荷ブロツキング
    層の厚みが400〜5000 A X  表面改質層の
    厚みが400〜2000 Aである、特許請求の範囲の
    第5項に記載した記録体。
JP17801482A 1982-10-11 1982-10-11 記録体 Pending JPS5967553A (ja)

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JP17801482A JPS5967553A (ja) 1982-10-11 1982-10-11 記録体

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JP17801482A JPS5967553A (ja) 1982-10-11 1982-10-11 記録体

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JPS5967553A true JPS5967553A (ja) 1984-04-17

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JP17801482A Pending JPS5967553A (ja) 1982-10-11 1982-10-11 記録体

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JP (1) JPS5967553A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713309A (en) * 1985-08-26 1987-12-15 Energy Conversion Devices, Inc. Enhancement layer for positively charged electrophotographic devices and method for decreasing charge fatigue through the use of said layer
US4721663A (en) * 1985-08-26 1988-01-26 Energy Conversion Devices, Inc. Enhancement layer for negatively charged electrophotographic devices

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