JPS59212843A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は感光体に関し、特に正帯電て使用するのに好適
な電子写真感光体に関するものである。

２、従来技術 技術、電子写真感光体として、Ｓｅ、又はＳｅ。

にＡｓ、Ｔｅ、、Ｓｈ等をドープした感光体、Ｚｎｏや
ＣｄＳを樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られ
ている。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、
熱的安定性、機械的強度の点て問題かある。

一方、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。

ａ−Ｓｉは、Ｓｉ−Ｓｉの結合手か切れたいわゆるタン
グリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエネ
ルキーキャップ内に多くの局在準位か存在する。このた
めに、熱励起担体のポツピング伝導が生して暗抵抗が小
さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光導
電性か悪くなっている。そごで、上記欠陥を水素原子（
Ｈ）で補償してＳｉにＨを結合させることによって、タ
ングリングポンドを埋めることが行われる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０＠〜１０Ω
−（：ｍで＆ｒっで、アモルファスＳｅと」土中ンずれ
は約１万分の１も低い。従って、δ−Ｓｉ：１１の単ｊ
ｉからなる感光体は表面電位のＩｔ）減衰速度が大きく
、初期帯電電位が低いという問題点を有し−といる。し
かし他方では、可視及び赤外領域の光を照射すると抵抗
率が大きく減少するため、感光体の感光層として極めて
優れた特性を有している。

そごで、このようなａ’Ｓｉ：Ｈに電位保持能を付与す
るため、ホウ素等をドープすることにより抵抗率をｌｔ
ｉ’Ω−印にまで商めることができるが、ホウ素量等を
そのよりに正ｆｉ（１°に制御することは容易ではない
。また、ホウ素等と共に微量の酸素を導入することによ
り１０１゛Ω−ＣＩ１１程度の高抵抗化が可能であるが
、ごれを感光体に用いた場合には光感度か低十し、裾切
れの悪化や残留電位の発生という問題が生じる。

また、；３−３ｉ：ｌ−１を表面とする感光体は、長期
に亘って大気や湿気に曝されることによる影響コロナ放
電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定
性に関し乙これ迄十分な検討がなされていない。例えば
１カ月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位
が著しく低下することか分っでいる。一方、アモルファ
ス水素化炭化シリコン（以下、ａ＝ｓｉｃ：Ｈと称する
。）について、その製法や存在が”Ｐｈ１１．Ｍａｃ、
Ｖｏｌ。

３５”（１９７８）等に記載されており、その特性とし
て、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａ−Ｓｉ：ｌ−１と
比較して問い暗所抵抗率（１０〜ＩＯΩｃｍ）を有する
ごと、炭素量により光学的エネルギーギャップか１．６
〜２．８ｅＶの範囲に亘って変化すること等が知られて
いる。但、炭素の含有によりバンドギャップか拡がるた
めに長波長感度か不良となるという欠点かある。

こうしたａ−ＳｉＣ：）Ｉとａ−３ｉ：Ｈとを１１１合
せた電子写真感光体は例えば舶開昭５５−１２７０８．
’（号公報において提案されている。これによれば、ａ
−３ｉ：８層を感光（光導電）層とし、この光導電層下
にａＳＩＣ：ＨＩ層を電荷輸送層として設けた機能分離
型の２層構造を作成し、上層のａＳｉ：Ｉ−１により広
い波長域での項感度を得、かつａＳｉ：８層とヘテロ接
合を形成する下層の；Ｊ−ＳｉＣ：Ｈにより帯電電位の
向上を図っている。しかしながら、ａ−３ｉ：ｌ−１層
の暗減衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分で
あって実用性のあるものとはならない上に、表面にａ−
Ｓｉ：Ｈ層が存在していることにより科学的安定性や機
械的強度、耐熱性等が不良となる。

しかも、電荷輸送層についてはその炭素原子含有量の検
討がなされておらず、また各層の厚み等も考慮されてい
ないために、電子写真感光体として要求される諸特性を
満足したものとはなっていない。

一方、特開昭５７−１７９５２号公報には、ａ−３ｉ：
Ｈからなる光導電層上に第１のａ−ＳｉＣ：Ｈ層を表面
改質層として形成し、裏面上（支持体電極側）に第２の
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層を電荷輸送層として形成して、機能分
離型の３層構造の感光体としている。ごの公知の感光体
に関しては、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層の暗減衰の防止等の効果
はあるが、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、特に電荷輸送層の炭素原
子含有量について検討かなされζいないので、ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ層との接合状態によっては感度低下を生じ、かつ
残留電位も上昇し、多数枚複写に耐える耐久性を有して
はいない。

３、発明の目的 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鋭意検討
を加え、上記の３層構造の如き機能分離型、感光体の特
長を有する新規な構成の感光体を案出し、特にその電荷
輸送層の炭素原子含有量と電荷輸送層及び電荷ブロッキ
ング層の各不純物濃度が感光体の特性を大きく左右する
ことをつき止め、適切な範囲に炭素原子及び不純吻合自
社を設定することによって特に正帯電時での光感度、残
留電位、電位保持能、耐久性等にすべて優れた感光体を
得ることに成功したものである。

４、発明の構成 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はフッ素
化ノリコン（例えはａ−ＳｉＣ：Ｈ）からなる光導電層
と、ごの光導電層上に形成されかつアモルファス水素化
及び／又はフッ素化窒化シリコン（例えばａ−ＳｉＣ：
Ｈ）からなる表面改質層と、前記光導電層下に形成され
かつ周期表第１１１Ａ族元索か比軸的少量ドープされた
アモルファス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコン（
例えばａ−ＳｉＣ：Ｈ）からなる電荷輸送層と、この電
荷輸送層下に形成されかつ周期表第１１１Ａ族元素が比
較的多量ドープされたアモルファス水素化及び／又はフ
ッ素化炭化シリコン（例えばａ−ＳｉＣ：Ｈ）からなる
電荷ブロッキング層とを有し、かつ前記電荷輸送層の炭
素原子含有量が１０〜３０ａＬｏｍ−１層％であること
を特徴とする感光体に係るものである。

５、実施例 以下、本発明による感光体を詳細に例示するが、まず、
本発明に到達するに至った経過を説明する。

第１図に示す感光体は、導電性支持基板１上にａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ層（電荷輸送層）２、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層（光導電
層）３、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層（表面数質層）４が順次積層
せしめられたものからなっている。ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２
は主として電位保持、電荷輸送及び基板ｌに対する接着
性向上の各機能を有し、その炭素原子含有量は１０〜３
０ａｔｏｍｉｃ％（ＳｌとＣの合計総原子数に対する割
合）に設定されることか重要であり、また１０μｍ〜３
０μｍの厚みに形成されるのがよい。光導電層３は光照
射に応して電荷担体くキャリア）を発生させるものであ
って、その厚みは２５００Å〜５μｍであるのが望まし
い。更に、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層４はこの感光体の表面電位
特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環境性の維
持（湿度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種の影
響防止）、表面硬度が高いごとによる耐刷性の向上、感
光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性（特に粘着転写性
）の向上等の機能を有し、いわば表面改質層として働く
ものである。そして、このａ−ＳｉＣ：Ｈ層４の厚めＬ
は４００Å〜５０００Å、特に４００Å≦ｔ＜２０（１
０八と従来のものよりずっと薄くすることが重要である
。

このように感光体を構成するごによって、従来のＳｅ感
光体と圧較して薄い膜厚で高い電位を保持し、可視領域
及び赤外領域の光に対して優れた感度を示し、耐熱性、
耐刷性か良く、かつ安定した対環境性を有するａ−Ｓｉ
系感光体（例えは電子写真用）を提供することができる
のである。

しかも注目すべきことは、電荷輸送層の炭素原子含有昭
を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％と特定範囲に設定すること
によって、感光体に要求される諸特性を充ニ分に具備し
たものとなっていることである。これを以下に詳細に説
明する。

まず、ａ−ＳｉＣ：Ｈは一般に、第２図に示す如く、炭
素原子含有量が増加するに伴なってその光学的エネルギ
ーギャップ（１ガ、ｏｐＬ）が増大することが確認され
ている。このＥｇはバンドギャップに相当するものであ
って、炭素原子含有量を増加させればそれだけ、ａ−Ｓ
ｉＣ：ＨのＥｇ（約１．７１ｅＶ）との差が大きくなる
、二とが分る。

一方、炭素原子含有量は、第３図に示す如くａ−ＳｉＣ
：Ｈの比抵抗（ρ。：暗所低効率、ρ４：緑色光照射時
の抵抗率）を左右し、炭素含有量（即ちＥｇ）を増やせ
ばある範囲以上では光感度（ρ。

／ρ、）が低下し、第４図の如くになる。照射する光の
波長を変化させた場合、第５図の如くに、炭素含有量の
応じてａ−ＳｉＣ：Ｈの光感度が変化する。

第６図には、第１図で述べた層構成の感光体のエネルキ
ーバンドが示されている。このエネルギーバンド図にお
いて、上述した如く電荷輸送層２の炭素原子含有量を１
０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（図示の例では１５ａｔｏｍ＋
ｃ％：Ｅｇ＝２．１ｅＶ）に設定しているので、電荷輸
送層２自体のＥｇは適切な大きさになっていると共に、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層３のＥｇ（約１．７１ｅＶ）との界面
は特に電子に列し実質的に障壁を形成しないハンドキャ
ップを形成するごとになる。即し、この感光体の表面を
負帯電させて動作させる場合、基体１側から○印で示す
ボールか一点鎖線で示す如くに注入されようとするか、
このボールはａ−ＳｉＣ：Ｈ層２のもつハレンスハント
Ｅνのエネルキー障壁を乗り越えることができず、これ
によって感光体表面の負電荷が充分に保持され、暗減衰
が減少し、電位保持能が向上する。しかも、光照射時に
光導電層３中で発生したキャリア（○印で示すボール、
Ｏ印で示す電子）のうし、電子の方は混濁ションバンド
Ｅｃが層２と３の間で殆と障壁がない（即ら、エネルギ
ーレベルのマッチングが良好である）ためにａ−ＳｉＣ
：Ｈ層２を介して一点鎖線で示すように基体１例へ容易
に移動でき、またボールは薄い表面層４を介して容易に
表面側へ移動して表面負電位を選択的Ｇこ中和せしめて
静電潜像を効率良く形成する。従って、この感光体は、
上記の電位保持能に加えて光感度も良好である。

こうした顕著な作用効果を得るには、特に電荷輸送層２
の炭素原子含有量を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％に特定し
なけれはならないごとが明らかにされた。即ち、炭素原
子含有量か１０ｒｉｔｏｍｉｃ％未満ては、ａ−ＳｉＣ
：Ｈｌｐｉ２の比抵抗か電位保持能に必要な１０Ω−Ｃ
１１を土用る（第３図参照）ために特に帯電電位か不充
分となり、不適当である。また、炭素原子含有量が３（
ｌａｔｏｍｉｃ％を越えると、比抵抗がやはり低下する
と同時に、炭素原子が多すぎてａ−ＳｉＣ：Ｈ層中での
欠陥が増えてキャリア輸送能自体か不良となってしまう
。

また、第１図の感光体は、光導電層３中には周期表第■
Ａ族等の不純物を何らドーピングしていないことも重要
である。つまり、従来技術の如くにａ−ＳｉＣ：Ｈ層に
不純物をドーピングしてその高抵抗化（ρ。＝１０〜１
０Ω−ｃａｎ）を図った場合、不純物ドーピングによっ
て電子のキャリアレンジ（μτ）ｅ、即ち（モビリティ
Ｘライフタイム）が低下し、これによって光減衰曲線が
裾を引き、感度低下や画質低下を生じてしまう。第７図
は、光導電層３に不純物をドーピングしない上記感光体
の光減衰特性を示すが、光照射時の電位低下が急激であ
っ゛（感度良好であるのに対し、光導電層３に不純物を
ドーピングした場合（後記のグロー放電法において例え
は（ＢＨＪ／Ｃ３ｉｌｂ：ｌ−＝２０ｐｐｍとしたとき
）、光照射時に減衰曲線が裾を引いてしまうごとか分っ
た。

本発明者は、第１図に示した如き３層構造の機能分離型
の感光体は一ト記した如き顕：＞１な利点を有している
ものの、次に述べるような問題点を有し一〇いることを
つき止めた。

即ち、第１図の感光体は、第６図のエネルギーバンド図
及び上記の説明から理解さるように負帯重用の感光体で
あって、正帯電用としては帯電能か低く、暗減衰が大き
くなってしまう。つまり、第６図から明らかなように、
例えは、電荷輸送層２の炭素原子含有量が１５ａｔｏｍ
ｉｃ％、Ｅｇ，ｏｐｔが２．０６ｃＶである感光体の表
向を正帯電させて使用する場合、基板１側から電子が電
荷輸送層２のＥｃを容易に乗り越えて注入されていまい
、表面の正電荷を中和して方面電位を減製させ易い。し
かも、光照射時に光導電層３中て発生したギヤリアのう
ち、ボールは両層づ３−２間のＥｖのエネルギーギャッ
プ又はエネルギー障壁（八Ｅ）によって光導電層３から
電荷輸送層２へ移動するのが困難となる（ａ−ＳｉのＥ
ｇ，ｏｐｔは１．７１ｅＶ、ａ−３ｉＣのＥｇ，ｏｐｔ
は２．０６Ｖ）。こうしたごとから、上記感光体は正帯
電時の帯電能が悪くて暗減衰が多く、かつ光感度も乏し
いために、第９図の如き減衰曲線しか得られず、正帯電
用としては使用不適である。

そこで、第１０図にボず如く、第１図の感光体において
、基板１からの電子の注入を阻止すべく、電荷輸送層２
と基板１との間にボロンドープドＰ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ層
５を電荷ブロッキング層として設りるごとが考えられた
。これによって第１１図に示す如く、基板１がらの電子
の注入を阻止して感光体表面の正電荷を保持すること（
即ら暗減衰を少なくすること）は可能となるが、上気し
た同様のエネルギー障壁（ΔＥ）によって光感度が悪く
、第１２図に示す如く光照射時に表面電位の裾引きか生
じたしまう。

本発明者は、正帯電時に生じる上記問題点を鋭意検討し
た結果、電荷ブロッキング層５を設りてキャリアの注入
を阻止するだけでは不適当てあり、これに加えて、光導
電層３中に光照射時に生じるホールを効率良く電荷輸送
層２側へ移動させる効果的な手段を講しることが必要で
あるとの認識に到達した。

こうした手段としては、第２図に示したデータに基き電
荷輸送層２をを構成するａ−ＳｉＣ：Ｈの炭素含有量を
減らして両層３−２間のΔＥを減少させるごとも一案で
あるが、このノこめには炭素原子含有量が１０ａｔｏｍ
ｉｃ％未満と著しく少なくすることか必要であるから、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２か低抵抗化して感光体の帯電電位を
大幅に低下させてしまう。

本発明者は、両層３−２間のＥｖのレベルマッチングを
とるために、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１
０〜．３０．＋Ｌｏｍｉｃ％に保持して帯電特性及び輸
送能を良好に保持し２ながら、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２中に
周期表第■Ａ族元素を比較的少量トービンクすることに
よって、１−記した問題点を充分に解消できることを見
出し、本発明に到達したのである。

即ら、本発明に基く感光体は、基本的には第１０図に示
した層構成からなってはいるが、ａ−３ｉＣ：Ｈ１督２
に周期表第１ＩＡ族元素（例えばボロン）を比較的少量
ドープする一方、電荷ブロッキング用のａ−ＳｉＣ：Ｈ
層５には周期表第■Ａ族元素（例えばボロン）を比較的
多量にドープし、かつａ−ＳｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含
有量ば１０〜３０ａＬｏｍｉｔ：％に保持することを特
徴とするものである。

この結果、第１３図に示す如く、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２は
ボロンドーピングによって光導電層３とのＥｖに関する
エネルギーギャップが挟まり、両層間のエネルギーレベ
ルのマッチングを充分にとるごとかできるのである。ご
れによっζ、光照射時に光導電Ｉ關３中に発生したボー
ルを電荷輸送層２中ヘスムースに注入することか可能と
なる。加えて、電荷ブロッキング層５の存在によって基
板１からの電子の注入も効果的に阻止することができる
。

こうして、第１４図に示す如く、正帯電使用にとって充
分な減衰特性を示す感光体をはじめて得ることか可能と
なったのである。即ち、この感光体では、光感度か上昇
し、残留電位が減少ずろと共に、光減衰曲線の裾引きが
なくなり、かつ帯電電位を関く保持できる。

なお、上記のａ−ＳｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１
０〜３０ａｔｏ％（例えば１５ａｔｏｍｉｃ％）に設定
すべきであるが、これは上述した理由（即し帯電電位の
保（４、輸送能の向上）に加えて、正帯電時に特有な理
由に基くものである。つまり、仮に炭素含有量を３０ａ
Ｌｏｍｉｃ％を越えて多量にすると、それによってエネ
ルキーキ、トップが拡大され、Ｅｖに関する工不ルギー
レベルのマツチングをとるためにボロンドーピング量を
多くする必要がある。

しかし、このようにボロンドーピング量を多くすると逆
に必要以上に低抵抗化されて帯電特性が不良となり、か
つドーピング量のコントロールが困難なために光導電層
とのエネルギーレベルのマツチングが却ってとり遅くな
る。

第１３図に例示した本発明に基く感光体を得るには、上
記したようにａ−ＳｉＣ：Ｈ層２及び５の各ボロンドー
ピング量が重要である。特に、電荷輸送層が、ジボラン
とモノシランとの流量比を〔Ｂ２Ｈ６）／（ＳｉＨ４）
−５＝１００ｐｐｍ（例えは１０ｐｐｍ）とする条件下
でのクロー放電分解（後記）によって形成されたもので
あり、かつ電荷ブロッキング層が、シボランとモノシラ
ンとの流量比を（１３ｚＨ６〕／（Ｓｉｌｌ＋）＝２０
０〜２０００ｐｐｍ（（列えば１０００ｐｐ＋ｎ＞とす
る条件下でのグロー放電分解によってＰ型に形成された
ものであるのか望ましい。

次に、本発明による感光体の各層を更に詳しく説明する
。

第１のａ−ＳｉＣ：Ｈ層（表面改質層）このａ−ＳｉＣ
：Ｈ４は感光体の表面を改質してａ−Ｓｉ系感光体を実
用的に優れたものとするために必須不可欠なものである
。即ら、表面での電荷保持と、光照射による表面電イ）
シの減衰という電子写真感光体としての基本的な動作を
可能とするものである。従って、帯電、光減衰の繰返し
特性が非常に安定となり、長期間（例えは１力月以に）
放置しておいても良好な電位牛島性を出現できる。これ
に反し、ａ−Ｓｉ：Ｈを表面とした感光体の場合には、
湿気、大気、オゾン雰囲気等の影響を受け易く、電位特
性の経時変化が著しくなる。また、ａ−ＳｉＣ：Ｈは表
面硬度が高いために、現像、転写、クリーニング等の工
程における耐摩耗性があり、更に耐熱性も良い、二とが
ら粘右転写等の如く熱を付与するプロセスを通用ずろこ
とかできる。

このような憂れた効果を総合的に奏するためには、ａ−
ＳｉＣ：Ｈ層４の膜厚を上気した４００Å＜ｔ二５００
０Åの範囲内（特に４００Å≦ｔ＜２０００Å）に選択
することが極めて重要である。即ぢ、その膜厚を５００
０Å以上にとした場合には、第１５図に示す如く、残留
電位■にが高くなりすぎかつ感度Ｅｌ／２（後記）の低
−トも生し、ａ−Ｓｉ系感光体としての良好な特性を失
なってしまう。また、）模厚を４００Å未満とした場合
には、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電されな
くなるため、暗減衰の増大や光感度の著しい低下が生じ
てしまう。従って、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層４の膜厚は５００
０Å以下（特に２０００Å未満）、４００Å以下とする
ことが望ましいか、このような厚み範囲は従来公知の技
術からは全く想定できないものである。

また、このａ−ＳｉＮ：Ｈ層４については、第２図〜第
５図に示したａ−ＳｉＣ：Ｈと同様の傾向の特性を示し
、上記した効果を発揮する上でその窒素組成を選択する
ことも重要であることが分った。組成比をａ−Ｓｉ１：
ｘＮｘ：Ｈと表わせば、Ｘを０．１〜０．７とすること
（窒素含有量が１０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ
％であること）が望ましい。即ち、０．１≦ｘとすれば
、光学的エネルギーギャップがはぼ２．０ｅＶ以上とな
り、可視及び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓効
果により照射光はａ−ＳｉＮ：Ｈ層（電荷発生層）３に
到達することになる（第４図、第５図参照）。述にｘ＜
０．１であると、一部分の光は表面層４に吸収され、感
光体の光感度が低下し易くなる。また、ｘが０．７を超
えると層の殆んどが窒素となり、半導体特性が失われる
外、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜をグロー放電法で形成するときの
堆積速度が低下するから、ｘ≦０．７とするのがよい。

第２のａ−ＳｉＮ：Ｈ層（電荷輸送層）ごのａ−ＳｉＣ
：Ｈ層２は電位保持及び電荷輸送の両機能を担い、暗所
抵抗率が１０１２Ω−ｃｍ以上あって、耐高電界性を有
し、単位膜厚当りに保持される電位か高く、しかも上述
した不純物ドーピング（ライトドーピング）によって感
光層３から注入されるホールに対する障壁を小さくし、
ホールが大きな移動度と寿命を以って効率よく支持体１
側へ輸送する。また、炭素の組成（１０〜３０ａＬｏｍ
ｉｃ％）によってエネルギーキャップの大きさを調節で
きるため、感光層３において光照射に応して発生したポ
ールに対し障壁を作ることなく、効率よく注入させるこ
とかできる。従ってこのａ−ＳｉＣ：Ｈ層２は実用レベ
ルの商い表面電位を保持し、ａ−ＳｉＮ：Ｈ層３で発生
した電荷担体を効率良く速やかに輸送し、高感度で残留
電位のない感光体とする働きがある。

こうした機能を果たすために、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層２の膜
厚は、例えばカールソン方式による乾式現像法を適用す
ためには１０μｍ〜３０μｍであることが望ましい。こ
の膜厚１０μｍ未満であると薄すぎるために現像に必要
な表面電位が得られず、また３０μｍを越えるとギヤリ
アの支持体１への到往率か低下してしまう。供、このａ
−ＳｉＣ：Ｈ層の膜厚は、Ｓｅ感光体と比較して薄くし
ても（例えば十数μｍ）実用レベルの表面電位が得られ
る。

ａ−ＳｉＮ：Ｈ層（光導電層又は感光層）このａ−Ｓｉ
：Ｈ層３は、可視光及び赤外光に対して高い光導電性を
有するものであって、第５図に示す如く、波長６５０ｎ
ｍ付近での赤色光に対しρ。／ρ，が最高〜１０となる
。このａ−Ｓｉ：Ｈを感光層として用いれば、可視領域
全域及び赤外領域の光に対して高感度な感光体を作成で
きる。

このように可視光及び赤外光を無駄なく吸収して電荷担
体を発生させるためには、ａ−Ｓｉ：Ｈ層３の膜厚は２
５００Å〜５μｍとするのが望ましい。

膜厚が２５００Å未満であると照射された光は全て吸収
されす、一部分は下地のａ−ＳｉＣ：Ｈ層２に到達する
ために光感度が大幅に低下する。また、ａ−ＳｉＮ：Ｈ
層３は大きな電荷輸送能を有するが、抵抗率が〜１０°
Ω−ｃｍであってそれ自体としては電位保持性を有して
いないから、感光層として光吸収に必要な厚さ以上に厚
くする必要はなく、その映厚ば最大５μｍとすれば充分
である。しかも５μｍを越えると、層中においてキャリ
アが横方向へ拡散し易く、却って感度低下となる。

第３のａ−ＳｉＮ：Ｈ層（電荷ブロッキング層）このブ
ロッキング層５は、基板１からの電子の注入を阻止する
のであって、それに必要なエネルギーギャソプ差を基板
１との間に形成すべく、周期表第■Ａ族元素が多めにド
ーピング（ヘビードーピング）されている。このブロッ
キング層はまた、ａ−ＳｉＣ：Ｈ層からなっているので
、基板１との接着性や膜付きが良いという特性を有して
いる。

このブロッキング層５は、その機能を充分に発揮させる
には４００Å〜１μｍの厚みに設けるのかよい。４００
Å未満では薄ずきてブロッキン機能か低下し、１μｍを
越えると厚くて層自体が低抵抗のためにギヤリアか横方
向へ拡散し易くなる。またブロッキング層５中の炭素原
子含有量は１０〜３０ａｔ（＋ｍｉｃ％とするのか望ま
しい。

次に、本発明による（合光体を製造するのに使用可能な
装置（グロー放電装置）を第１６図について説明する。

この装置１１の真空層１２内では、上記した基板ｌか基
板保持部１４上に固定され、ヒーター１５で基板１を所
定温度に加熱し得るようになっている。基板１に対向し
て高周波電極１７か配され基板ｌとの間にグロー放電が
生ぜしめられる。なお、図中の２０、２１、２２、２３
、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、
３６、３８、３９、４０は各バルブ、３１はＳｉＨ４又
はガス状シリコン化合物の供給源、３２はＣＨ，又はガ
ス状炭素化合物の供給源、３３はＡｒ又は１４２等のキ
ャリアガス供給源、３４はＢｚＨｓ供給源、３７はＳｉ
ｌ”４ガス供給源（フッ素供給源）、４１はＮ２又はガ
ス状窒素化合物供給源である。このグロー放電装置にお
いて、まず支持体である例えばＡｌ基板１の表面を清浄
化した後に真空層１２内に配置し、真空層１２内のガス
圧がｌＯＴｏｒｒとなるようにバルブ３６を調節し°（
排気し、かつ基板１を所定温風、例えば２００℃に加熱
保持する。次いで、高い純度の不活性ガスをキャリアガ
スとして、ＳｉＨ＋又はガス状シリコン化合物、及びＣ
Ｈ４又はガス状、或いはＮ２又はガス状窒素化合物を適
当惜希釈した混合ガスを必要あればＢｚＨ６と共に真空
層２内に導入し、０、０１〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で
高周波電源１６により高周波電力を印加する。これによ
って、上記各反応ガスをグロー放電分解し、水素を含む
ボロンドープドａ−ＳｉＮ：Ｈを上記の層５．２として
、更に水素を含むａ−ＳｉＮ：Ｈを上記の層４として基
１上に堆積させる。この際、シリコン化合物と炭素化合
物或いは窒素化合物の流量比及び基板温度を適宜調整す
ることによって、所望の組成比及び光学的エネルギーギ
ャップを有するａ−Ｓｉ１−ｘＣｘ：Ｈ又はａ−Ｓｉ１
−ｚＮｘ：Ｈ（例えばｘが０．３又は０．７程度のもの
まで）を析出させることができ、また析出するａ−Ｓｉ
Ｎ：Ｈ又はａ−ＳｉＮ：Ｈの電気的特性にさほどの影響
を与えることなく、１０００Å／ｍｉｎ以上の速度でａ
−ＳｉＮ：Ｈ又はａ−ＳｉＮ：Ｈを堆積させることが可
能である。更に、ａ−Ｓｉ：Ｈ（上記の感光層３）を積
層させるには、炭素化合物や窒素化合物を供給しないで
シリコン化合物をグロー放電分解すれはよい。

上記のａ−ＳｉＣ：Ｈ層５．２及びａ−ＳｉＮ：Ｈ層４
ともに、水素を含有することが必要てあるが、水素を含
有しない場合にば感光体の電荷保持特性か実用的なもの
とはならないからである。

このため、水素含有量は１０〜；３ｏ、山）ｍＩ（％と
ずろのか望ましい。１０ａｔｏｍｉｃ％未満ではダング
リングボンドの補償が不充分であり、３０ｒ＋Ｌｏｍｉ
ｃ％を越えると却って欠陥が生し易い。

光導電層３中の水素含有量は、タンクリングボンドを補
償して光導電性及び電荷保持性を向上させるために必須
不可欠であって，通常は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％であ
るのが上記と同様の理由がら望ましい。

なお、ダングリングボンドを補償するためには、ａＳｉ
４こ対しては上記したＨの代りに、或いはＨと併用して
フッ素を導入し（供給源はＳｉＦ４）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
：Ｆ、ａ−ＳｉＮ：Ｆ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｆとするごと
もてさる。この場合のフッ素量は０．５〜１０ａｔｏｍ
ｉｃ！％か望ましい。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパンタリンク法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でａ−Ｓｉを蒸着させる方法（特に、本出
願人による特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１
５２４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造
が可能である。

使用する反応ガスはＳｉＨ４、ＳｉＦ＋以外にもＳｉｇ
ＨｃＳｉＨＦ又はその誘導体ガス、ＣＨ＋以外のＣｚＨ
Ｇ、Ｃ３Ｈ８等の低級炭化水素ガスやＣＦ＋が使用可能
である。

次に、本発明を電子写真感光体に適用した実施例を置体
的に説明する。

グロー放電分解法によりＡｌ支持体上に第１０図の構造
の電子写真感光体を作製した。先ず平滑な表面を持つ清
浄なＡｌ支持体をグロー放電装置の反応（真空）槽内に
設置した。反応槽内を１０Ｔｏｒｒ台の高真空度に排気
し、支持体温度２００°Ｃに加熱した後高純度Ａｌガス
を導入し、０．５Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数１３．
５６ＭＨｚ、電力密度０．０４Ｗ／ｃｍの高周波電力を
印加し、１５分間の予備放電を行った。次いで、ＳｉＨ
４とＣ幽及びＢ２Ｈ＋；からなる反応ガスを導入し、流
量比を調節した（Ａｒ＋ＳｉＨ４＋ＣＨ４＋Ｂ２Ｈ６）
混合ガスをグロー放電分解することにより、電荷ブロッ
キング機能担うａ−３ｉＣＳＨ層、電位保持及び電荷輸
送機能をＪＬ！うａ−ＳｉＣ：ＨＩＷを３５０大／ｍｉ
ｎの堆積速度で所定厚さに製膜した。ａ−３ｉ：Ｈ感光
層を形成するには、反応槽を一旦排気した後、ＣＨ今は
供給せず、ＡｒをキャリアガスとしてＳｉｔセを放電分
解し、所定厚さのａ−３ｉ：Ｉ−１感光層を形成した。

しかる後、Ｎ２を供給し、流量比をｌｉｄ節し２だ（Δ
ｒ＋Ｓｌ町＋Ｎ２）混合ガスをグロー放電分解し、所定
の厚さのａ−ＳｉＮ：Ｈ表面改質層を更に設け、電子写
真感光体を完成させた。

このようにして作製した感光体に、正極性で６ＫＶのコ
ロナ放電を行ない、各電子写真特性を測定した。この場
合、感光体の各層の組成、膜厚を種々に変えた各ザンプ
ル（試料Ｎｏ．１−１５）を作成したところ、第１７図
に示す如き結果が得られた。

この試験に際しては、上記のようにして作成した電子写
真感光体をエレクトロメーターＳＰ−４２８型（川口電
機（株）製）に装着し、帯電器の放電電極に対する印加
電圧を＋６ＫＶとし、１０秒間帯電操作を行ない、この
帯電繰作直後における感光体表面の帯電電位をＶｏ（Ｖ
）とし、５秒間の昭減昇後、帯電電位を１／２に減衰せ
しめるために必要な照射光量を半減露光量Ｅ１／２（ｌ
ｕｘ−ｓｅｃ）とした。表面電位の光減衰曲線はある有
限の電位てフラットとなり、完全にセロとならない場合
かあるが、この電位を残留電位Ｖａ（Ｖ）と称する。

また、画質については、感光体をドラム状に作成し、２
０℃、６０％ＲＨで電子写真複写機Ｕ−Ｂｉｘ■（小西
六写真工業（株）製）に装着し、絵出しを行ない、初期
画質（１０００コピ一時の画質）及び多数回使用時の画
質（２０万コピー時の画質）を次の如くに評価した。

画１３°濃１リ１，０以−１＝＜ｇ）（画質が非當に１
に好）０．６〜１．０（、）（画タダが良好）（１、ｆ
ｉ未〆１））１Δ（画イ象にボケが発仕）Ｘ（’／）；
”を度が著しく低く利別不ｆｉ！ｊ）第１７図の表に示
ずデータがら明らがなように、電荷輸送層に不純物ドー
プしない試料Ｎｏ．１に比べて、不純物ドープした構造
の本発明の試料Ｎｏ．２は優れた特性を示すことか分る
。また、試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６及びＮｏ、１２〜１５
から明らかなように、ブロッキング層のドープ量を［Ｂ
２ｔ−１ｃ：）／（ＳｉＩ（今）＝２００〜２０００ｐ
ｐｍに設定し、電荷輸送層の同ドープ量を５〜１００ｐ
ｐｍに設定すれば、光感度や残留電位を良好な値に保持
しなから多数枚複写時での耐久性を著しく向上させるこ
とができる。更に、各層の組成、厚み等を上述した望ま
しい範囲に設定するのが重要であることも分る。

６、発明の効果 本発明は、上述した如く、ａ−ＳｉＮ系からなる表面改
質層とａ−Ｓｉ系光導電層とａ−ＳｉＣ光電荷輸送層と
ａ−ＳｉＣ光電荷ブロッキング層との積層体で感光体を
構成していので、薄い膜厚で高い電位を保持し、可視領
域及び赤外領賎の光に対して優れた感度を示し、耐熱性
、Ｉ制刷性か良く、かつ安定した対環境性を有するａ−
Ｓｉ系感光体（例えば電子写真用）を折供することがで
きるのである。

また、電荷輸送層の不純物ドーピングによ−２、て先導
重層とのレベルマソチングをとることができるので、光
キャリアの移動をスムースにして光感度を１所めるごと
かできる一方、電荷ブロッキング層の不純物ドーピング
量を多くして不所望な注入キャリアに対するエネルギー
障壁を大きくしているので、帯電電位の保持能及び暗減
衰の防止効果を高めるごとかてきる。

しかも注目すべきことば、電荷輸送層の炭素原子含有量
を１０−１０−３０ａｔｏ％と特定範囲に設定すること
によって、感光体に要求される諸性性（特に高感度、低
残留電位、高電位保持能、繰返し耐久性）を充二分に具
備したものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１２図は本発明を説明するものであって、 第１図は電子写真感光体の一部分の断面図、第２図は炭
素原子含有量によるａ−ＳｉＣ：Ｉｆの光学的エネルギ
ーギャップの変化を示すグラフ、 第３図は光学的エネルギーキャップによるａ−ＳｉＣ：
Ｈの比抵抗の変化を示すグラフ、第４図は光学的エネル
ギーギャップＧこよるａ−ＳｉＣ：Ｈの光感度特性を示
すグラフ、第５図は照射光の波長による光感度特性を比
較して示すグラフ、 第６図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第７図は
感光体の電位減衰特性図、 第８図は他の感光体の電位減衰特性図、第９図は正帯電
時の第１図の感光体の電位減衰曲線図、 第１Ｏ図は更に他の感光体の一部分の断面図、第１１図
は第１０図の感光体の各層のエネルギーバンド図、 第１２図は正帯電時の第１０図の感光体の電位減衰曲線
図、 第１３図〜第１７図は本発明を例示するものであっって
、 第１３図は感光体の各層の工不ルキーハント１ス１、第
１４図は正帯電時の感光体の電位減衰曲線図、第１５図
は表面改質１−の厚みによる特性変化を示すグクン、 第１（３図は感光体の製造装置の概略断面図、第１７図
は各種（・さ光体の特性をまとめて示す図である。 なお、図面に示されている符号において、ｌ支持体（基
板） ２ａ−ＳｉＣ：ＨＩＴ！ｆ（電荷輸送層）３−ａ−３ｉ
：Ｈｊ＠光層（光導電層）４、Ｉ−ＳｉＮ：ＩＩ層（表
面改質層）５電荷ブロッキング層 ｌｌグロー放電装置 １７−高周波電極 ３１−ガス状ノリコン化合物供給源 ；３２ガス状炭素化合物供給源 ；つ；号キャリアガス供給源 ：３ｌｌ１３ｚｌ１ｇ供給源 ：３７−−Ｓｉｈ供給源 ４１−ガス状窒素化合物供給源 １で〕ＩＨ、ｏｐｔ、−−−−光学的エルギーギャソプ
ｐｏ／ρ、−暗所抵抗率／光照射時の抵抗率）Ｅ１／２
−−−−一−−半減元光量 ｖ、−残留電位 である。 代理人弁理士逢坂宏（他１名） 第１図 ■ 宜２ｏ１ ご 第６図 （ ス 第２図 □ （オージェ電子分紙分和」２よ５） 第９図 時開（利 も１０図 第１１図 輛１２図 嶋１４１羽 （自発）］二続？ｉｌｒ正書 昭和５９年１月λグ日 特許庁区官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許側梁８６８９４号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住所東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称（１２７
）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所東京都立川市柴崎町３−９−１７鈴木ビル２階６、
補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書第１０頁下から２行目の「対環境性」を
「耐環境性」と訂正します。 （２）、同第２２頁１３〜１４行目の［第２の・・・・
・・電荷輸送の両機」を下記の通りに訂正します。 記 ｒｌのａ−ＳｉＣ：Ｈｉｊ’Ｔ：ｉ’Ｘ層）このａ−３
ｉ’Ｃ：Ｈ層は電位保持及び電荷輸送の両機」（３）、
同第２５頁頁Ｏ行目の「ブロッキン機能」を「ブロッキ
ング機能」と訂正します。 （４）、同第２６真下から５行目の［ガス状Ｊを「ガス
状炭素化合物」と訂正しまず。 （５）、同第３０頁５行目のｒＣＨ４Ｊを［ＣＨ４及び
ＢＺＨ６Ｊと訂正します。 （６）、同第３１頁２行目の「５秒間」を「２秒間」と
訂正します。 （７）、同第３２頁下から４行目の「対環境性」を１耐
環境性」と訂正します。 一以上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス水素化及び／又はフッ素化シリコンか
   らなる光導電層と、この光導電層上に形成されかつアモ
   ルファス水素化及び／又はフッ素化窒化シリコンからな
   る表面改質層と、前記光導電層下に形成されかつ周期表
   第■Ａ族元素が比較的少量ドープされたアモルファス水
   素化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる電荷輸送
   層と、この電荷輸送層下に形成されかつ周期表第■Ａ族
   元素が比軸的多量ドープされたアモルファス水素化及び
   ／又はフッ素化炭化シリコンからなる電荷ブロッキング
   層とを有し、かつ前記電荷輸送層の炭素原子含有量が１
   ０〜３０ａＬｏｍｉｃ％であるごとを特徴とする感光体
   。 ２、電荷輸送層が、ジボランとモノシランとの流量比を
   〔Ｂ２Ｈ６〕／〔ＳｅＨ４〕＝５〜１００ｐｐとする条
   件下でのグロー放電分解によって形成されたものてあり
   、かつ電荷ブロッキング層が、シボランとモノシランと
   の流量比を〔Ｂ２Ｈ６〕／〔ＳｅＨ４〕＝２００〜２０
   ００ｐｐｍとする条件下でのグロー放電分解によってＰ
   型に形成されたものである、特許請求の範囲の第１項に
   記載した感光体。 ３、電荷輸送層の水素原子含を量が１０〜３０ａＬｏｍ
   ｉｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０．５〜ＩＯａｔｏｍｉｃ％）である、請求の範囲
   の第１項又は第２項に記載した感光体。 ４、光導電層の水素原子含有量がｌＧ〜３０ａＬｏｍｉ
   （：％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０．５〜１０ｄｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の
   範囲の第１項〜第３項のいずれが１項に記載した感光体
   。 ５、表面改質層の窒素原子含有量が１０〜７０ａｔｏｍ
   ｉ，％てあり、水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍｉ
   ，％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有量
   が０．５〜１０ａＬｏｍｉｃ％）である、特許請求の範
   囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記載した感光体。 ６、電荷ブロッキング層の端子原子含有量が１０〜３０
   ｒＩＬｏｍＩｃ％であり、水素原子含有量が１０〜３０
   ｉ１ＬＯｍ−１ｒ５％（フッ素原子を含有する場合には
   フッ素原子含有量が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）であ
   る、特許請求の範囲の第１項〜第５項のいすか１項に記
   載した感光体。 ７、表面改質層の厚めが４００Å〜５０００Å、光導電
   層の厚みが２５００Å〜５μｍ、電荷輸送層の厚みが１
   ０μｍ〜３０μｍ、電荷ブロッキング層の厚みが４００
   Å〜１μｍである、特許請求の範囲の第１項〜第第６項
   のいずれか１項に記載した感光体。 ８、表面改質層の厚みが４００Å〜２０００Åである、
   特許請求の範囲の第７項に記載した感光体。