JPH03170555A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、高感度で高耐
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
[従来の技術]
従来、半導体素子の表面保謹膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、またQ越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフロ一による表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
耐熱性が優れ、またQ越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフロ一による表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くずることが知
られている。(特開昭61−64730号公報、特開昭
62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くずることが知
られている。(特開昭61−64730号公報、特開昭
62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後一層重要な技術となる
ことが期待されている。
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後一層重要な技術となる
ことが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駈体組成物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により2量化、また
は重合可能な炭素一炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物(例えば
特公昭59−52822号公報)などが知られている。
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駈体組成物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により2量化、また
は重合可能な炭素一炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物(例えば
特公昭59−52822号公報)などが知られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
Q・』シ、現像、リンス処理して所望のパターンを得、
さらに加熱処理することによりポリイミド被膜としてい
る。
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
Q・』シ、現像、リンス処理して所望のパターンを得、
さらに加熱処理することによりポリイミド被膜としてい
る。
しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。
更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弓単性半を低下
させたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに
硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供
するにある。
コーン基を導入して密着性を向上させ、弓単性半を低下
させたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに
硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供
するにある。
[課題を解決するための手段]
本発明は下記の一般式CI)で示されるCH3 C
l13 1 シリコーン系ジアミンを1〜50重量%含有するポリア
ミックM(A)と、感光剤として下記の一般式( II
)で示される、アクリルアミド類(B)Rエ R2 / ( II ) (式中R s : −H ,−C H 3,−C 2H
!).R2,R3 : −H ,−C H3、−C2
H5.−CII20H、−C6H5 ) と増感剤として下記一般式( III )で示されるビ
スクマリン化合物(C) n と、開始剤として下記一般式(rV)で示されるグリシ
ン化合物(D) とを必須成分とし(A)100重量部に対し、感光剤(
B)20〜200重量部、増感剤(C)1〜10重量部
および開始剤(D)1〜20重量部を配してなる感光性
樹脂組成物を用いることにある。
l13 1 シリコーン系ジアミンを1〜50重量%含有するポリア
ミックM(A)と、感光剤として下記の一般式( II
)で示される、アクリルアミド類(B)Rエ R2 / ( II ) (式中R s : −H ,−C H 3,−C 2H
!).R2,R3 : −H ,−C H3、−C2
H5.−CII20H、−C6H5 ) と増感剤として下記一般式( III )で示されるビ
スクマリン化合物(C) n と、開始剤として下記一般式(rV)で示されるグリシ
ン化合物(D) とを必須成分とし(A)100重量部に対し、感光剤(
B)20〜200重量部、増感剤(C)1〜10重量部
および開始剤(D)1〜20重量部を配してなる感光性
樹脂組成物を用いることにある。
[作用]
本発明において用いる一般式CI)で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
シリコーン系ジアミンの重合度nは1〜50であること
が必要であり、nがl未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定ル的に進行しにくくなり
、未反応物として残イjし、分7− fflが大きくな
らないばかりか柔軟性を低ドさせ、クラックを発生し易
くなるので好ましくない。
が必要であり、nがl未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定ル的に進行しにくくなり
、未反応物として残イjし、分7− fflが大きくな
らないばかりか柔軟性を低ドさせ、クラックを発生し易
くなるので好ましくない。
またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して1〜50重量%が好ましい。
成分に対して1〜50重量%が好ましい。
!■工M%未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果
が得られず、また50重量%を越えると耐熱性が著しく
低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるの
で好ましくない。
が得られず、また50重量%を越えると耐熱性が著しく
低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるの
で好ましくない。
本発明において用いるジアミン成分としては上記のシリ
コーン系ジアミンの他に各種特性を付与するために下記
に挙げるような芳香族ジアミンも勿論使用することがで
きる。
コーン系ジアミンの他に各種特性を付与するために下記
に挙げるような芳香族ジアミンも勿論使用することがで
きる。
例えばm−フェニレンージアミン、l−イングロビル−
2.4−フェニレンージアミン、p−フェニレンージア
ミン、4.4′−ジアミノージフェニルプロパン、3,
3”−ジアミノージフェニルプロパン、4,4′−ジア
ミノージフェニルエタン、3,3′−ジアミノージフェ
ニルエタン、4.4′−ジアミノージフェニルメタン、
3,3′−ジアミノージフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノージフェニルスルフイド、3,3′−ジアミノー
ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノージフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノージフェニルスルホン
、4,4′−ジアミノージフェニルエーテル、3,3′
−ジアミノージフェニルエーテル、ベンジジン、3,3
′−ジアミノービフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノービフェニル、3,3′−ジメトキシー
ベンジジン、4.4”−ジアミノーp−テルフェニル、
3.3″−ジアミノーp−テルフェニル、ビス(ρ−ア
ミノーシクロヘキシル)メタン、ビス(p一β−アミノ
ーt−プチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチ
ルーδ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メ
チル−4−アミノーペンチル)ベンゼン、p−ビス(l
,1−ジメチル−5−アミノーベンチル)ベンゼン、1
,5−ジアミノーナフタレン、2.6−ジアミノーナフ
タレン、2.4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トル
エン、2,4−ジアミノートルエン、mーキシレン−2
,5−ジアミン、p−キシレン−2.5−ジアミン、m
−キシリレンージアミン、p−キシリレンージアミン、
2.6−ジアミノーピリジン、2.5−ジアミノービリ
ジン、2,5−ジアミノ−1.3.4−オキサジアゾー
ル、1,4−ジアミノーシクロヘキサン、ピベラジン、
メチレンージアミン、エチレンージアミン、ブロビレン
ージアミン、2,2−ジメチループロピレンージアミン
、テトラメチレンージアミン、ペンタメチレンージアミ
ン、ヘキサメチレンージアミン、2.5−ジメチルーへ
キサメチレンージアミン、3−メトキシーへキサメチレ
ンージアミン、ヘブタメチレンージアミン、2,5−ジ
メチルーへブタメチレンージアミン、3−メチルーへブ
タメチレンージアミン、4,4−ジメチ/l,−ヘブタ
メチレンージアミン、オクタメチレンージアミン、ノナ
メチレンージアミン、5−メチルーノナメチレンージア
ミン、2,5−ジメチルーノナメチレンージアミン、デ
カメチレンージアミン、1,10−ジアミノ−1,10
−ジメチルーデカン、2,1l−ジアミノードデカン、
1.12−ジアミノーオクタデカン、2,l2−ジアミ
ノーオクタデカン、2,17−ジアミノーアイコサンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
2.4−フェニレンージアミン、p−フェニレンージア
ミン、4.4′−ジアミノージフェニルプロパン、3,
3”−ジアミノージフェニルプロパン、4,4′−ジア
ミノージフェニルエタン、3,3′−ジアミノージフェ
ニルエタン、4.4′−ジアミノージフェニルメタン、
3,3′−ジアミノージフェニルメタン、4,4′−ジ
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ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノージフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノージフェニルスルホン
、4,4′−ジアミノージフェニルエーテル、3,3′
−ジアミノージフェニルエーテル、ベンジジン、3,3
′−ジアミノービフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノービフェニル、3,3′−ジメトキシー
ベンジジン、4.4”−ジアミノーp−テルフェニル、
3.3″−ジアミノーp−テルフェニル、ビス(ρ−ア
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ーt−プチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチ
ルーδ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メ
チル−4−アミノーペンチル)ベンゼン、p−ビス(l
,1−ジメチル−5−アミノーベンチル)ベンゼン、1
,5−ジアミノーナフタレン、2.6−ジアミノーナフ
タレン、2.4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トル
エン、2,4−ジアミノートルエン、mーキシレン−2
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−キシリレンージアミン、p−キシリレンージアミン、
2.6−ジアミノーピリジン、2.5−ジアミノービリ
ジン、2,5−ジアミノ−1.3.4−オキサジアゾー
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ージアミン、2,2−ジメチループロピレンージアミン
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メチルーへブタメチレンージアミン、3−メチルーへブ
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メチレンージアミン、5−メチルーノナメチレンージア
ミン、2,5−ジメチルーノナメチレンージアミン、デ
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ノーオクタデカン、2,17−ジアミノーアイコサンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン醪二無水物としては、ビロ
メリット酸二無水物、ベンゼン−1.2,3.4−テト
ラカルボン酸二無水物、3.3’,4.4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2’ ,3.3
’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,3
.3’ ,4’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−2.3,6.7−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1.2,5.6−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−1.2,4.5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1.4,5.8−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1.2,6.7−
テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1 .
2 , 3 , 5 ,6.7−ヘキサヒドロナフタ
レン−1.2,5.6−テトラカルボン酸二無水物、4
.8−ジメチル−1.2,3,5,6.7−へキサヒド
ロナフタレン−2.3,6.7−テトラカルボン酸二無
水物、2,6−ジクロロナフタレン−1.4,5.8−
テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレ
ン−1.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物、2
, 3 ,6.7−テトラクロロナフタレン−1.4,
5.8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5.8−
テ1・ラクロロナフタレン−2.3 ,6.7−テトラ
カルボン酸二無水物、3.3’,4.4′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2.2’,3.3′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3.3’ ,4
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3.3″,
4.4″−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2.2” ,3.3″−p−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3.3”,4”−p−テルフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)一プロパンニ無水物、2.2−
ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)一プロパンニ無
水物、ビス(2.3−ジカルボキシフェニル)エーテル
ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テルニ無水物、ビス(2.3−ジカルボキシフェニル)
メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)メタンニ無水物、ビス(2.3−ジカルボキシフエニ
ル)スルポンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホンニ無木物、1.1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、1.1−ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリ
レン−2.3,8.9−テトラカルボン酸二無水物、ベ
リレン−3.4,9.10−テトラカルボン酸二無水物
、ベリレン−4.5,10,l1−テトラカルボン酸二
無水物、ベリレン−5.6,1.1,l2−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレンー1,2,7.8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー1,2,6
.7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー1
,2,9.10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタン−1.2,:),4−テトラカルボン酸二無水物
、ビラジン−2.3,5.6−テトラカルボン酸二無水
物、ビロリジン−2.3,4.5−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−2.3,4.5−テトラカルボン
酸二無水物などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン醪二無水物としては、ビロ
メリット酸二無水物、ベンゼン−1.2,3.4−テト
ラカルボン酸二無水物、3.3’,4.4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2’ ,3.3
’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、2,3
.3’ ,4’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−2.3,6.7−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1.2,5.6−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−1.2,4.5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1.4,5.8−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1.2,6.7−
テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジメチル−1 .
2 , 3 , 5 ,6.7−ヘキサヒドロナフタ
レン−1.2,5.6−テトラカルボン酸二無水物、4
.8−ジメチル−1.2,3,5,6.7−へキサヒド
ロナフタレン−2.3,6.7−テトラカルボン酸二無
水物、2,6−ジクロロナフタレン−1.4,5.8−
テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレ
ン−1.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物、2
, 3 ,6.7−テトラクロロナフタレン−1.4,
5.8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5.8−
テ1・ラクロロナフタレン−2.3 ,6.7−テトラ
カルボン酸二無水物、3.3’,4.4′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2.2’,3.3′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3.3’ ,4
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3.3″,
4.4″−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2.2” ,3.3″−p−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3.3”,4”−p−テルフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)一プロパンニ無水物、2.2−
ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)一プロパンニ無
水物、ビス(2.3−ジカルボキシフェニル)エーテル
ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テルニ無水物、ビス(2.3−ジカルボキシフェニル)
メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)メタンニ無水物、ビス(2.3−ジカルボキシフエニ
ル)スルポンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホンニ無木物、1.1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、1.1−ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリ
レン−2.3,8.9−テトラカルボン酸二無水物、ベ
リレン−3.4,9.10−テトラカルボン酸二無水物
、ベリレン−4.5,10,l1−テトラカルボン酸二
無水物、ベリレン−5.6,1.1,l2−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレンー1,2,7.8−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー1,2,6
.7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレンー1
,2,9.10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタン−1.2,:),4−テトラカルボン酸二無水物
、ビラジン−2.3,5.6−テトラカルボン酸二無水
物、ビロリジン−2.3,4.5−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−2.3,4.5−テトラカルボン
酸二無水物などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。
本発明における(B)成分のアクリルアミド類は、感光
性樹脂組成物としてパターニング化する際の最終硬化工
程での飛散性が良い為、高温に長時間さらす必要がなく
、この為樹脂の劣化がないことを特徴とする。従来より
使用されているアクリル酸エステル類は、例えば、特公
昭59−52822号公報のような混合型でも350゜
Cで30分は必要であり、特公昭55−30207号、
41422号公報のような反応望では400゜Cでi時
間は必要で、この為最終硬化物は黒色化が進み、最悪の
場合ボロボロとなり強靭なフィルムを得ることができな
い。これに比較し、本発明のアクリルアミド類は300
゜Cで充分に飛敗し、良好なフィルムを得ることができ
る。
性樹脂組成物としてパターニング化する際の最終硬化工
程での飛散性が良い為、高温に長時間さらす必要がなく
、この為樹脂の劣化がないことを特徴とする。従来より
使用されているアクリル酸エステル類は、例えば、特公
昭59−52822号公報のような混合型でも350゜
Cで30分は必要であり、特公昭55−30207号、
41422号公報のような反応望では400゜Cでi時
間は必要で、この為最終硬化物は黒色化が進み、最悪の
場合ボロボロとなり強靭なフィルムを得ることができな
い。これに比較し、本発明のアクリルアミド類は300
゜Cで充分に飛敗し、良好なフィルムを得ることができ
る。
もしも特公昭59−52822号公報や特公昭55−3
0207号、41422号公報の組成物を300゜Cで
最終硬化すると、アクリル酸エステル類が硬化物中に残
存し、ポリイミド樹脂としての耐熱性や諸特性を発揮す
ることができない。アクリルアミド類の配合量は、ポリ
アミック酸の固形分100重量部に対して20〜200
Ifft部であることが好ましい。配合量が20重量部
未満であると充分な光架橋物が得られず、現像時にすべ
て溶解してしまうので、好ましくない。また配合量が2
00重量部を越えると、添加量が多いため有効に光架橋
した場合でも熱処理をした際に飛散収縮が大きく、クラ
ックが生じやすくなるので好ましくない。
0207号、41422号公報の組成物を300゜Cで
最終硬化すると、アクリル酸エステル類が硬化物中に残
存し、ポリイミド樹脂としての耐熱性や諸特性を発揮す
ることができない。アクリルアミド類の配合量は、ポリ
アミック酸の固形分100重量部に対して20〜200
Ifft部であることが好ましい。配合量が20重量部
未満であると充分な光架橋物が得られず、現像時にすべ
て溶解してしまうので、好ましくない。また配合量が2
00重量部を越えると、添加量が多いため有効に光架橋
した場合でも熱処理をした際に飛散収縮が大きく、クラ
ックが生じやすくなるので好ましくない。
本発明における(C)成分の増感剤は下記式〔■I〕
0
(式中R4,R5:−H,アルコキシ基,ジアルキルア
ミノ基) で示される3位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物である。
ミノ基) で示される3位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物である。
このビスクマリン化合物としては、例えば、3,3′一
カルボニルービス(7−ジエチルアミノクマリン)、3
.3′一カルボニルービス(5,7−ジメトキシ力ルボ
ニルクマリン)などがあげられるが、これに限定される
ものではない。
カルボニルービス(7−ジエチルアミノクマリン)、3
.3′一カルボニルービス(5,7−ジメトキシ力ルボ
ニルクマリン)などがあげられるが、これに限定される
ものではない。
感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、p.p’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、
フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロア
セナフテン、ペンゾキノン、N−アセチルーp−ニトロ
アニリン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキ
ノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、N−ア
セチルー4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド
、1.2−ペンズアンスラキノン、3−メチル−1.3
−ジアザー1.9−ペンズアンスロン、p,p’−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロロー4−ニ
トロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2−ナフトキ
ノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル
)一シクロペンタン、2,6−ビス−(4′−ジエチル
アミノベンザル)一シクロヘキサノン、2.6−ビスー
(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルーシク
ロへキサノン、2,6−ビス−(4′−ジエチルアミノ
ベンザル)−4−メチルーシクロヘキサノン、4,4′
−ビス−(ジメチルアミノ)一カルコン、4,4′−ビ
スー(ジエチルアミノ)一カルコン、p−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、1.3−ビス−(4′−ジ
メチルアミノベンザル)一アセトン、1,3−ビスー(
4′一ジエチルアミノベンザル)一アセトン、N−フェ
ニ/I,−ジエタノールアミン、N−p−トリルージエ
チルアミンなどがあげられるが、本発明において見いだ
されたビスクマリン化合物は、本発明において開始剤と
して用いるグリシン化合物との組み合わせで用いること
によってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この驚
くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その理由
は今のところ明確ではない。
ェノン、アセトフェノン、アントロン、p.p’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、
フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロア
セナフテン、ペンゾキノン、N−アセチルーp−ニトロ
アニリン、p−ニトロアニリン、2−エチルアントラキ
ノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、N−ア
セチルー4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド
、1.2−ペンズアンスラキノン、3−メチル−1.3
−ジアザー1.9−ペンズアンスロン、p,p’−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロロー4−ニ
トロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2−ナフトキ
ノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル
)一シクロペンタン、2,6−ビス−(4′−ジエチル
アミノベンザル)一シクロヘキサノン、2.6−ビスー
(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルーシク
ロへキサノン、2,6−ビス−(4′−ジエチルアミノ
ベンザル)−4−メチルーシクロヘキサノン、4,4′
−ビス−(ジメチルアミノ)一カルコン、4,4′−ビ
スー(ジエチルアミノ)一カルコン、p−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、1.3−ビス−(4′−ジ
メチルアミノベンザル)一アセトン、1,3−ビスー(
4′一ジエチルアミノベンザル)一アセトン、N−フェ
ニ/I,−ジエタノールアミン、N−p−トリルージエ
チルアミンなどがあげられるが、本発明において見いだ
されたビスクマリン化合物は、本発明において開始剤と
して用いるグリシン化合物との組み合わせで用いること
によってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この驚
くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その理由
は今のところ明確ではない。
なお、ビスクマリン化合物の配合量はポリアミック酸1
00重量部に対して1重量部以上、10重量部以下が最
も好ましく、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに
併用しても差し支えがない。
00重量部に対して1重量部以上、10重量部以下が最
も好ましく、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに
併用しても差し支えがない。
ビスクマリン化合物の配合量がl重量部未満であると、
光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不
足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不
足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
本発明における(D)成分の開始剤は下記式〔■〕
(式中R 6 : −H ,−C I{ 3,−C s
tH 5,−C sH 5.−O C H3.−O C
O C H=+.−O C2H5,−O C O C
2H 5,−N (C Hコ)2,−N (C 2H
5)2,−N II C O O C H3,−C
O C H3,−C O C 2H5,−NHCONH
2,−CH20H,−OH,−C H (C H3)2
,−C (C H 3)3)で示されるフェニル基を持
ったグリシン化合物である。
tH 5,−C sH 5.−O C H3.−O C
O C H=+.−O C2H5,−O C O C
2H 5,−N (C Hコ)2,−N (C 2H
5)2,−N II C O O C H3,−C
O C H3,−C O C 2H5,−NHCONH
2,−CH20H,−OH,−C H (C H3)2
,−C (C H 3)3)で示されるフェニル基を持
ったグリシン化合物である。
感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2.2−
ジメトキシー2−フェニルーアセトフェノン、l−ヒド
ロキシーシクロへキシルーフェニルケトン、2−メチル
ーl4−(メチルチオ)フェニル1−2一モルフォリノ
−1−プロパン、3.3’ ,4.4’−テトラー(t
−プチルバーオキシカルボニル)ペンゾフェノン、ベン
ジル、ペンゾインーイソプロビルエーテル、ペンゾイン
−イソブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル
、1,4−ジベンゾイルベンゼン、4−ペンゾイルビフ
ェニル、2−ペンゾイルナフタレン、メチル一〇−ペン
ゾイルベンゾエート、2,2′−ビス(0−クロロフェ
ニル)−4.4’ ,5.5’−テトラフェニル−1,
2′−ビイミダゾール、10−ブチルー2−クロロアク
リドン、エチ/I,−4−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、3,3−ジメチル−4−メトキシーペンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルブロバン
ー1−オン、1−(4−イソブロビルフェニル)−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4
−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロパン−1−オン、■−フエニルーl,2−ブタンジオ
ンー2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フ
ェニループロパンブタンジオンー2−(O−ベンゾイル
)オキシム、1.2−ジフェニルーエタンジオンー1−
(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフエニ/L−
プロパントリオン−2−(Q−ベンゾイル)オキシム、
i−フェニルー3−エトキシープロパントリオン−2−
(0−ベゾイル)オキシムなどが使用されているが、本
発明において見いだされたグリシン化合物は、増感剤と
してのビスクマリン化合物との組み合わせによって、他
の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。
ジメトキシー2−フェニルーアセトフェノン、l−ヒド
ロキシーシクロへキシルーフェニルケトン、2−メチル
ーl4−(メチルチオ)フェニル1−2一モルフォリノ
−1−プロパン、3.3’ ,4.4’−テトラー(t
−プチルバーオキシカルボニル)ペンゾフェノン、ベン
ジル、ペンゾインーイソプロビルエーテル、ペンゾイン
−イソブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル
、1,4−ジベンゾイルベンゼン、4−ペンゾイルビフ
ェニル、2−ペンゾイルナフタレン、メチル一〇−ペン
ゾイルベンゾエート、2,2′−ビス(0−クロロフェ
ニル)−4.4’ ,5.5’−テトラフェニル−1,
2′−ビイミダゾール、10−ブチルー2−クロロアク
リドン、エチ/I,−4−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、3,3−ジメチル−4−メトキシーペンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルブロバン
ー1−オン、1−(4−イソブロビルフェニル)−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4
−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロパン−1−オン、■−フエニルーl,2−ブタンジオ
ンー2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フ
ェニループロパンブタンジオンー2−(O−ベンゾイル
)オキシム、1.2−ジフェニルーエタンジオンー1−
(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフエニ/L−
プロパントリオン−2−(Q−ベンゾイル)オキシム、
i−フェニルー3−エトキシープロパントリオン−2−
(0−ベゾイル)オキシムなどが使用されているが、本
発明において見いだされたグリシン化合物は、増感剤と
してのビスクマリン化合物との組み合わせによって、他
の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。
この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。
は現在のところ明確ではない。
なお、グリシン化合物の配合量は、ポリアミック酸io
o!Ii量部に対して1〜20重量部を必須とし、グリ
シン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えな
い。
o!Ii量部に対して1〜20重量部を必須とし、グリ
シン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えな
い。
開始剤としてのグリシン化合物がl重量部未満であると
光感度が充分でなく、好ましくない。
光感度が充分でなく、好ましくない。
また、20重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。
が低下する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
シリコーンジアミンして、シロキサン結合が5(n=5
)の下記式で示されるもの10g(ポリアミック酸中1
0重量%)と3.3’ ,4.4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物57gと4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル33gをN−メチルピロリドン溶媒中
で反応させ、得られたポリアミック酸溶液(固形分で1
00重量部)にN−メチロールアクリルアミド60g(
60重量部)と3,3′一カルボニルービス(7−ジエ
チルアミノクマリン)4g(4重量部)とN−フェニル
グリシン8g(8重量部)を添加し、室温で混合溶解し
た。
)の下記式で示されるもの10g(ポリアミック酸中1
0重量%)と3.3’ ,4.4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物57gと4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル33gをN−メチルピロリドン溶媒中
で反応させ、得られたポリアミック酸溶液(固形分で1
00重量部)にN−メチロールアクリルアミド60g(
60重量部)と3,3′一カルボニルービス(7−ジエ
チルアミノクマリン)4g(4重量部)とN−フェニル
グリシン8g(8重量部)を添加し、室温で混合溶解し
た。
得られた溶液をアルミ板上にスビンナーで塗布し、乾燥
機により65゜Cで1時間乾燥した。
機により65゜Cで1時間乾燥した。
このフイルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2. 21ステップ(本グレースケー
ルでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の1
/F2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほ
ど感度が良い)を重ね、500mj/cm”の紫外線を
照射し、N−メチルピロリドン60重量%、メタノール
40重量%の現像液を用い現像、さらにイソプロビルア
ルコールでリンスをしたところ12段までパターンが残
存し、高感度であることが判った。
プタブレットNo2. 21ステップ(本グレースケー
ルでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の1
/F2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほ
ど感度が良い)を重ね、500mj/cm”の紫外線を
照射し、N−メチルピロリドン60重量%、メタノール
40重量%の現像液を用い現像、さらにイソプロビルア
ルコールでリンスをしたところ12段までパターンが残
存し、高感度であることが判った。
次に、前述と同様な方法でシリコーンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに1
50、250、300℃で各々30分間窒素中で加熱硬
化した。
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに1
50、250、300℃で各々30分間窒素中で加熱硬
化した。
密着力試験のため工1角にl00個カットし、セロテー
プで引き剥がそうとしたが、1個も剥がれず、高密着性
であることが判った。
プで引き剥がそうとしたが、1個も剥がれず、高密着性
であることが判った。
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、フ
ィルムを得た。
ス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、フ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張弾性率(JIS K−6760
)は170Kg/mm2と小さく、熱分解開始温度は4
10″Cと高かった。
)は170Kg/mm2と小さく、熱分解開始温度は4
10″Cと高かった。
この様に高感度であり、かつ高密着、低弾性率、高耐熱
という非常に優れた効果が同時に得られた。
という非常に優れた効果が同時に得られた。
比較例1〜13
実施例1の方法に従いシリコーンジアミンのシロキサン
結合数と添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行い第1表の結果を得た。
結合数と添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行い第1表の結果を得た。
比較例1は、開始剤の添加量を0.8重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。
で、光感度が著しく低くなってしまった。
比較例2は、比較例工とは逆に28重量部にしたもので
、この場合フイルム中に開始剤が残留し、このため熱分
解開始温度が低くなってしまった。
、この場合フイルム中に開始剤が残留し、このため熱分
解開始温度が低くなってしまった。
比較例3は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではなかった。
感度が低く、実用的ではなかった。
比較例4は、増感剤の添加量を0.5重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。
比較例5は、増感剤量を35重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフイルムにはならなかった。
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフイルムにはならなかった。
比較例6は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。
度が低く、実用的ではなかった。
比較例7は、感光剤の添加量を15重量部にしたもので
、この場合、光感度が低いだけでなく、架橋が不充分な
ため、膜減りも大きかった。
、この場合、光感度が低いだけでなく、架橋が不充分な
ため、膜減りも大きかった。
比較例8は、感光剤の添加量を260重量部にしたもの
で、この場合、高温硬化時の飛散量が多く、クラックが
発生、均一なフィルムが得られながった。
で、この場合、高温硬化時の飛散量が多く、クラックが
発生、均一なフィルムが得られながった。
比較例9は、本発明以外の感光剤を使用したもので、最
終硬化温度が低いために、最終硬化物中に感光剤が残存
し、熱分解開始温度が低くなり、その他の物性も不充分
であった。
終硬化温度が低いために、最終硬化物中に感光剤が残存
し、熱分解開始温度が低くなり、その他の物性も不充分
であった。
比較例10は、シリコーンジアミンの添加量を0.5重
量%にしたものであり、この場合、弾性率を低下させる
ことができなかった。
量%にしたものであり、この場合、弾性率を低下させる
ことができなかった。
比較例11は、シリコーンジアミンの添加量を75重量
%にしたもので、この場合フイルムが脆くなってしまっ
た。
%にしたもので、この場合フイルムが脆くなってしまっ
た。
比較例工2は、シワコーンジアミンのシロキサン結合数
をn=0としたもので、この場合柔軟性に欠けるためフ
ィルム化時点でクラックが発生した。
をn=0としたもので、この場合柔軟性に欠けるためフ
ィルム化時点でクラックが発生した。
比較例13は、シロキサンジアミンのシロキサン結合数
をn = 100としたもので、この場合反応性が低く
、フィルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度
も上がらなかった。
をn = 100としたもので、この場合反応性が低く
、フィルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度
も上がらなかった。
実施例及び比較例において得られた結果の性能を第1表
に示す。
に示す。
[発明の効果1
ポリイミド樹脂の主鎖構造中にシロキサン結合を導入し
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。
しかしながら、従来の感光性化技術では、シリコーン変
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることができな
かった。
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることができな
かった。
しかるに、本発明では、極めて光感度の高い特殊な増感
剤と開始剤との組合せを採用することで、少ない照射量
で良好なパターンを得ることができるようになった。さ
らに、熱硬化後のポリイミド樹脂は光硬化したアクリル
アミド類がすべて飛散するので耐熱性が優れ、また、シ
リコーン変性してあるので低弥性率で、しかも高密着性
であるという非常に優れた効果が同時に得られた。
剤と開始剤との組合せを採用することで、少ない照射量
で良好なパターンを得ることができるようになった。さ
らに、熱硬化後のポリイミド樹脂は光硬化したアクリル
アミド類がすべて飛散するので耐熱性が優れ、また、シ
リコーン変性してあるので低弥性率で、しかも高密着性
であるという非常に優れた効果が同時に得られた。
Claims (1)
- (1)下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン
を1〜50重量%含有するポリアミック酸(A) ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥〔 I 〕 (式中n:1〜50) 下記式〔II〕で示されるアクリルアミド類(B)▲数式
、化学式、表等があります▼‥‥〔II〕 (式中R_1:−H、−CH_3、−C_2H_5R_
2、R_3:−H、−CH_3、−C_2H_5、−C
H_2OH、−C_6H_5) 下記式〔III〕で示される3位にカルボニル置換された
ビスクマリン化合物(C) ▲数式、化学式、表等があります▼……〔III〕 (式中R_4、R_5:−H、アルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基) 下記式〔IV〕で示されるグリシン化合物(D)▲数式、
化学式、表等があります▼‥…〔IV〕 (式中R_6:−H、−CH_3、−C_2H_5、−
C_6H_5、−OCH_3、−OCOCH_3、−O
C_2H_5、−OCOC_2H_5、−N(CH_3
)_2、−N(C_2H_5)_2、−NHCOOCH
_3、−COCH_3、−COC_2H_5、 −NHCONH_2、−CH_2OH、−OH、−CH
(CH_3)_2、−C(CH_3)_3)を必須成分
とし、(A)100重量部に対して(B)20〜200
重量部、(C)1〜10重量部及び(D)1〜20重量
部を配してなる感光性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1309313A JPH03170555A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 感光性樹脂組成物 |
DE69030643T DE69030643T2 (de) | 1989-11-30 | 1990-11-28 | Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung eines Halbleiterapparats |
EP90122780A EP0430220B1 (en) | 1989-11-30 | 1990-11-28 | Photosensitive resin composition and semiconductor apparatus using it |
KR1019900019635A KR0147307B1 (ko) | 1989-11-30 | 1990-11-30 | 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 장치 |
US08/140,893 US5385808A (en) | 1989-11-30 | 1993-10-25 | Photosensitive resin composition and semiconductor apparatus using it |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1309313A JPH03170555A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03170555A true JPH03170555A (ja) | 1991-07-24 |
Family
ID=17991511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1309313A Pending JPH03170555A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03170555A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007100078A1 (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Pi R & D Co., Ltd. | スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法 |
WO2014046264A1 (ja) | 2012-09-20 | 2014-03-27 | サージミヤワキ株式会社 | アライグマ捕獲用モジュール及びアライグマ捕獲装置 |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1309313A patent/JPH03170555A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007100078A1 (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Pi R & D Co., Ltd. | スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法 |
US8349537B2 (en) | 2006-03-03 | 2013-01-08 | Pi R&D Co., Ltd. | Photosensitive ink composition for screen printing and method of forming positive relief pattern with use thereof |
WO2014046264A1 (ja) | 2012-09-20 | 2014-03-27 | サージミヤワキ株式会社 | アライグマ捕獲用モジュール及びアライグマ捕獲装置 |
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