JPH01158015A - 含フッ素共重合体 - Google Patents
含フッ素共重合体Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、水性塗料の材料に適する含フツ素共重合体に
関する。
関する。
[従来の技術および課題]
従来より、水性媒体に含フツ素共重合体を分散させた塗
料組成物は知られているが、従来のものは含フツ素共重
合体を水性媒体に分散させるために、乳化剤等の界面活
性剤を含んでいるので、塗料を焼き付ける際着色しやす
く、たとえ着色しなくても得られる塗膜は光沢性、透明
性、硬度等が不足している。
料組成物は知られているが、従来のものは含フツ素共重
合体を水性媒体に分散させるために、乳化剤等の界面活
性剤を含んでいるので、塗料を焼き付ける際着色しやす
く、たとえ着色しなくても得られる塗膜は光沢性、透明
性、硬度等が不足している。
本発明者らは、上記特性に優れた水性のフッ素樹脂塗料
について鋭意検討の結果、特定の化学構造を有する単量
体を構成成分とする含フツ素共重合体が、界面活性剤等
がなくても水によく溶解または分散することを見出し、
本発明に到達したものである。
について鋭意検討の結果、特定の化学構造を有する単量
体を構成成分とする含フツ素共重合体が、界面活性剤等
がなくても水によく溶解または分散することを見出し、
本発明に到達したものである。
本発明の目的は、光沢性、透明性、硬度等に優れた塗膜
を与えることができる水溶性塗料の材料の含フツ素共重
合体を提供することである。
を与えることができる水溶性塗料の材料の含フツ素共重
合体を提供することである。
[課題を解決するための手段]
本発明の要旨は、式:
%式%(
(式中、Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる
構造単位を20〜80モル%、および式:%式% (式中、R’は炭素数2〜6のアルキレン基または炭素
数4〜lOの二価の脂環式基、Mは水素、アルカリ金属
、NllR2R3R4基[但し、R2、R3およびR4
は同一または相異なって水素、炭素数1〜6のアルキル
基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である。
構造単位を20〜80モル%、および式:%式% (式中、R’は炭素数2〜6のアルキレン基または炭素
数4〜lOの二価の脂環式基、Mは水素、アルカリ金属
、NllR2R3R4基[但し、R2、R3およびR4
は同一または相異なって水素、炭素数1〜6のアルキル
基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である。
]またはRH基〔但し、Rは炭素数4〜9の含窒素環状
化合物である。]、nは2〜6の整数を示す。)で表わ
される構造単位を80〜20モル%、または前記構造単
位0)およびQl)にさらに式: %式% (式中、R5は炭′素数1〜工2のアルキル基、炭素数
4〜■0の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフル
オロアルキル基、kは0または1を示す。)で表わされ
る構造単位もしくは式:%式% (式中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造
単位のいずれか一方を40モル%以下含む含フツ素共重
合体に存する。
化合物である。]、nは2〜6の整数を示す。)で表わ
される構造単位を80〜20モル%、または前記構造単
位0)およびQl)にさらに式: %式% (式中、R5は炭′素数1〜工2のアルキル基、炭素数
4〜■0の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフル
オロアルキル基、kは0または1を示す。)で表わされ
る構造単位もしくは式:%式% (式中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造
単位のいずれか一方を40モル%以下含む含フツ素共重
合体に存する。
[作用および実施例]
前記含フツ素共重合体の数平均分子量は、通常2000
〜100000、好ましくは5000−80000であ
る。
〜100000、好ましくは5000−80000であ
る。
前記含フツ素共重合体は、次の(1)〜(ト)の一連の
反応により調製することができる。
反応により調製することができる。
(ト)[共重合]
式;
%式%)
(式中、Xは前記と同じ。)で表わされる単量体、式:
%式%
(式中、nは前記と同じ。)で表わされる単量体および
式; %式% (式中、R5およびkは前記と同じ。)で表わされる単
量体を共重合させ、式:(1)および(へ)で表わされ
る構造単位を有する共重合体を得る。
式; %式% (式中、R5およびkは前記と同じ。)で表わされる単
量体を共重合させ、式:(1)および(へ)で表わされ
る構造単位を有する共重合体を得る。
なお、単量体(lit″)は、必要に応じ共重合させる
ので、共重合体に含存されない場合がある。
ので、共重合体に含存されない場合がある。
式(1′)で示される単量体としてはテトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンがあげられる
。
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンがあげられる
。
式(iiiで示される単量体としては、たとえばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどがあげら
れる。
キシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどがあげら
れる。
式(111”)で示される単量体としては、R’がメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ラウリルなどのアルキル基;シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボ
ルニルなどの脂環式基、 2.2.2−)リフルオロオ
クチル、2,2゜3.3−テトラブルオロプロピル、2
.2.3.3.3−ペンタフルオロプロピル、2,2,
3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、2
.2,3.3,4.4.4−へブタフルオロブチル、2
.2.3,3.4,4.5.5,6.B、7.7.8.
8.9゜9−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロ
アルキル基であるものがあげられ、具体的にはたとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
などのビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、
n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエー
テル、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、2.2.2−トリフルオロエチ
ルビニルエーテル、2.2.3.3−テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテル、2.2.3.3.8−ペンタフ
ルオロプロピルビニルエーテル、2.2.3.3,4.
4,5.5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、
2.2,3.3.4,4.4−ヘプタフルオロブチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテルがあげられる。
ル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ラウリルなどのアルキル基;シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボ
ルニルなどの脂環式基、 2.2.2−)リフルオロオ
クチル、2,2゜3.3−テトラブルオロプロピル、2
.2.3.3.3−ペンタフルオロプロピル、2,2,
3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、2
.2,3.3,4.4.4−へブタフルオロブチル、2
.2.3,3.4,4.5.5,6.B、7.7.8.
8.9゜9−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロ
アルキル基であるものがあげられ、具体的にはたとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
などのビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、
n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエー
テル、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、2.2.2−トリフルオロエチ
ルビニルエーテル、2.2.3.3−テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテル、2.2.3.3.8−ペンタフ
ルオロプロピルビニルエーテル、2.2.3.3,4.
4,5.5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、
2.2,3.3.4,4.4−ヘプタフルオロブチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテルがあげられる。
(7)[共重合体に含有されるヒドロキシル基のエステ
ル化] 前記(1)で得られた共重合体と式: %式%) (式中、R1は前記と同じ。)で表わされる酸無水物を
反応させて式=(へ)で表わされる構造単位を式: C式中、R1およびnは前記と同じ。)で表わされる構
造単位に変換する。
ル化] 前記(1)で得られた共重合体と式: %式%) (式中、R1は前記と同じ。)で表わされる酸無水物を
反応させて式=(へ)で表わされる構造単位を式: C式中、R1およびnは前記と同じ。)で表わされる構
造単位に変換する。
本反応において、゛構造単位(へ)を一部残したい場合
は、酸無水物を当量未満反応させればよい。
は、酸無水物を当量未満反応させればよい。
反応させる酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸
、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸
、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水4−
メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シ
ス−4−シクロヘキセン−1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水I−シクロヘキセンー1.2−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジェンと無水マレイン酸のデ
ィールスアルダー反応の付加物などがあげられる。
、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸
、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水4−
メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シ
ス−4−シクロヘキセン−1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水I−シクロヘキセンー1.2−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジェンと無水マレイン酸のデ
ィールスアルダー反応の付加物などがあげられる。
(III)[構造単位(V)に含有されるカルボキシル
基の中和] 前記(1)で得られた式:(1)および(V)で表わさ
れる構造単位を有する共重合体(場合によっては構造単
位(111)または(へ)のいずれか一方を有する)と
アルカリ金属水酸化物または式:%式% (式中、R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表わ
される化合物を反応させ、構造単位(v)に含有される
カルボキシル基を中和し本発明の共重合体を得る。
基の中和] 前記(1)で得られた式:(1)および(V)で表わさ
れる構造単位を有する共重合体(場合によっては構造単
位(111)または(へ)のいずれか一方を有する)と
アルカリ金属水酸化物または式:%式% (式中、R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表わ
される化合物を反応させ、構造単位(v)に含有される
カルボキシル基を中和し本発明の共重合体を得る。
なお、共重合体の構造単位をO)に含有されるMが水素
のもの、即ち構造単位(V)が一部必要な場合は中和反
応(2)を不完全にしか行わないが、水性媒体に長期間
安定に分散させることができる含フツ素共重合体が必要
な場合、本中和反応圓はカルボキシル基の半分以上、好
ましくは全部行う。
のもの、即ち構造単位(V)が一部必要な場合は中和反
応(2)を不完全にしか行わないが、水性媒体に長期間
安定に分散させることができる含フツ素共重合体が必要
な場合、本中和反応圓はカルボキシル基の半分以上、好
ましくは全部行う。
前記(1)の共重合は、通常水溶性媒体中、温度−20
〜150℃、好ましくは5〜95℃、圧力θ〜30kg
/CrjG 、好ましくは0〜10kg / CIJ
Gで行われる。
〜150℃、好ましくは5〜95℃、圧力θ〜30kg
/CrjG 、好ましくは0〜10kg / CIJ
Gで行われる。
水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、1−プロパツール、1−ブタノール、n−ブタ
ノール等のアルコール類、ジメチルカルピトール、セロ
ソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、1−プロパツール、1−ブタノール、n−ブタ
ノール等のアルコール類、ジメチルカルピトール、セロ
ソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。
前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計100重
量部に対し、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.
05〜1.0重量部使用される。重合開始剤の例として
は、ジ−ニープロピルパーオキシジカーボネート、t−
ブチルパーオキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビス−I−ブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
量部に対し、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.
05〜1.0重量部使用される。重合開始剤の例として
は、ジ−ニープロピルパーオキシジカーボネート、t−
ブチルパーオキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビス−I−ブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
前記共重合を行う際、共重合体からフッ化水索が脱離し
て系内のpHが低下し、式: (il”)の単量体の
ビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化
することがあるので、第三アミン等のpII調整剤を全
単量体あたり 0.1〜5重量部添加するのが好ましい
。
て系内のpHが低下し、式: (il”)の単量体の
ビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化
することがあるので、第三アミン等のpII調整剤を全
単量体あたり 0.1〜5重量部添加するのが好ましい
。
前記(I)の共重合が終わった後は、通常得られた反応
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。
前記(It)のエステル化反応は、通常、該共重合体、
酸無水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100
℃で1〜10時間行う。触媒としては、例えばナフテン
酸ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げら
れる。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルカルピトール、酢酸メ
チルセロソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物と
の反応モル比は、通常110.5〜115である。触媒
は、共重合体100重量部に対し通常0.01〜1重量
部使用する。
酸無水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100
℃で1〜10時間行う。触媒としては、例えばナフテン
酸ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げら
れる。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルカルピトール、酢酸メ
チルセロソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物と
の反応モル比は、通常110.5〜115である。触媒
は、共重合体100重量部に対し通常0.01〜1重量
部使用する。
なお、構造単位(V)は、前記酸無水物の他、式:%式
%) (式中、R1は前記と同じ、R6およびR7は同一また
は相異なって、ヒドロキシル基、炭素数1〜5のアルコ
キシ基、−0M基[但し、Mは前記と同じ。]、トリメ
チルシリル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。)
で表わされる化合物、式: %式%) (式中、R1は前記と同じ、Xはハロゲン、R8はハロ
ゲンまたは炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。)、式
: %式%() (式中、R1は前記と同じ。)で表わされる化合物また
は式: %式% (式中、R1およびXは前記と同じ。)で表わされる化
合物を式:0で表わされる構造単位に含有される一〇H
基と反応させてエステル結合を形成させ(前記式:(小
中のR’OC−基、式:山)中のx〇−基、式:(C)
中(7) l100c−基または式:(小中のx〇−基
が反応する。)、次いで、前記式:(ωで表わされる化
合物に含有されるR7基がヒドロキシル基および一〇M
基[但し、Mは前記と同じ。]の場合を除き、−COR
フ基、−COR8基または一〇N基を加水分解して得る
こともできる。
%) (式中、R1は前記と同じ、R6およびR7は同一また
は相異なって、ヒドロキシル基、炭素数1〜5のアルコ
キシ基、−0M基[但し、Mは前記と同じ。]、トリメ
チルシリル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。)
で表わされる化合物、式: %式%) (式中、R1は前記と同じ、Xはハロゲン、R8はハロ
ゲンまたは炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。)、式
: %式%() (式中、R1は前記と同じ。)で表わされる化合物また
は式: %式% (式中、R1およびXは前記と同じ。)で表わされる化
合物を式:0で表わされる構造単位に含有される一〇H
基と反応させてエステル結合を形成させ(前記式:(小
中のR’OC−基、式:山)中のx〇−基、式:(C)
中(7) l100c−基または式:(小中のx〇−基
が反応する。)、次いで、前記式:(ωで表わされる化
合物に含有されるR7基がヒドロキシル基および一〇M
基[但し、Mは前記と同じ。]の場合を除き、−COR
フ基、−COR8基または一〇N基を加水分解して得る
こともできる。
本エステル化反応において、通常のエステル化反応で使
用されている触媒と同じものを触媒として使用すること
ができる。触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸
、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、その他ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸ニッケル、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる
。触媒は、共重合体100重量部に対し0.01−10
重量部使用する。反応温度は、50〜130℃である。
用されている触媒と同じものを触媒として使用すること
ができる。触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸
、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、その他ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸ニッケル、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる
。触媒は、共重合体100重量部に対し0.01−10
重量部使用する。反応温度は、50〜130℃である。
前記−COR7基、−COR8基または一〇N基の加水
分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜10
重量部の触媒を使用し、30〜100℃の反応温度で行
うことができる。触媒としては、例えば0.5〜lO重
量%の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜10
重量部の触媒を使用し、30〜100℃の反応温度で行
うことができる。触媒としては、例えば0.5〜lO重
量%の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
前記(5)の中和反応は、(It)で得られた共重合体
を水あるいはアルコールに10〜70重量%になるよう
に溶解し、アルカリ金属水酸化物または式:%式% (式中、 R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表
わされる化合物を添加して行うことができる。
を水あるいはアルコールに10〜70重量%になるよう
に溶解し、アルカリ金属水酸化物または式:%式% (式中、 R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表
わされる化合物を添加して行うことができる。
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ピリジン、ピペリジン等を挙げることができる。
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ピリジン、ピペリジン等を挙げることができる。
本発明の共重合体とアルカリ金属水酸化物等との反応モ
ル比は、通常110.5〜1/2である。アルコールの
例としては、メタノール、エタノール、l−プロパツー
ル、t−ブタノール等を挙げることができる。
ル比は、通常110.5〜1/2である。アルコールの
例としては、メタノール、エタノール、l−プロパツー
ル、t−ブタノール等を挙げることができる。
本発明の共重合体をフッ素樹脂塗料に使用する場合、通
常反応(IIDの後の反応混合物に水単独またはこれと
アルコールの混合物を添加して該共重合体の濃度を5〜
50重量%に希釈する。このアルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、I−プロパツール、t−ブタノー
ル等である。
常反応(IIDの後の反応混合物に水単独またはこれと
アルコールの混合物を添加して該共重合体の濃度を5〜
50重量%に希釈する。このアルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、I−プロパツール、t−ブタノー
ル等である。
本発明の共重合体をフッ素樹脂塗料の材料として使用す
る場合、本発明の共重合体に含まれるヒドロキシル基お
よび/またはカルボキシル基と 100℃以上で反応し
て該共重合体を架橋することができる硬化剤や一般に塗
料に使用される添加剤等を添加することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート三
量体等のブロックイソシアネート、メチル化メラミン、
メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、メチル化
尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等を挙げることができ
る。硬化剤は、通常前記官能基に対し0.5〜2当量反
応させる。添加剤としては、例えば顔料、紫外線吸収剤
、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤等を挙げ
ることができる。
る場合、本発明の共重合体に含まれるヒドロキシル基お
よび/またはカルボキシル基と 100℃以上で反応し
て該共重合体を架橋することができる硬化剤や一般に塗
料に使用される添加剤等を添加することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート三
量体等のブロックイソシアネート、メチル化メラミン、
メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、メチル化
尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等を挙げることができ
る。硬化剤は、通常前記官能基に対し0.5〜2当量反
応させる。添加剤としては、例えば顔料、紫外線吸収剤
、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤等を挙げ
ることができる。
本発明の共重合体から得ることができるフッ素樹脂塗料
は、従来のフッ素樹脂塗料と同様の方法で使用すること
ができ、防食や帯電防止用等の塗料としてアルミサツシ
、瓦、カラー鋼板、金属鑞、タンク、パイプ等に適用す
ることができる。
は、従来のフッ素樹脂塗料と同様の方法で使用すること
ができ、防食や帯電防止用等の塗料としてアルミサツシ
、瓦、カラー鋼板、金属鑞、タンク、パイプ等に適用す
ることができる。
[実施例]
調製例1(本発明の共重合体の調製)
(1)1000mlのガラス製オートクレーブにヒドロ
キシブチルビニルエーテル(以下、IIBVEという。
キシブチルビニルエーテル(以下、IIBVEという。
) tong、酢酸メチルセロソルブeog、t−プ
ロパツール180gおよびN−ジメチルベンジルアミン
l mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロロ
トリフルオロエチレン(以下、CTPEという。)
116gを加え、65℃まで加熱した。
ロパツール180gおよびN−ジメチルベンジルアミン
l mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロロ
トリフルオロエチレン(以下、CTPEという。)
116gを加え、65℃まで加熱した。
温度が安定した時の圧力は、8.2kg/aJGであっ
た。
た。
次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5gを溶解し
た酢酸メチルセロソルブ/1−プロパツール(重量で1
71)の混合物40gを加え、重合を開始した。攪拌し
ながら該温度に20時間保った。該時間経過後のオート
クレーブの圧力は、0.2kg/cjGであった。非揮
発成分42.5重量%のワニス475gを得た。
た酢酸メチルセロソルブ/1−プロパツール(重量で1
71)の混合物40gを加え、重合を開始した。攪拌し
ながら該温度に20時間保った。該時間経過後のオート
クレーブの圧力は、0.2kg/cjGであった。非揮
発成分42.5重量%のワニス475gを得た。
前記ワニスを60〜80℃に加熱しながらエバポレータ
ーで 100〜300mmHgに引き、l−プロパツー
ルを除去して共重合体混合物を得た。
ーで 100〜300mmHgに引き、l−プロパツー
ルを除去して共重合体混合物を得た。
(II)前記(I)で得られた共重合体混合物を500
mlのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら 10
9gの1.2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(エ
ステル化剤) 、50gのアセトンおよび100μgの
ナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを還
流させながら5時間反応させた。
mlのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら 10
9gの1.2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(エ
ステル化剤) 、50gのアセトンおよび100μgの
ナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを還
流させながら5時間反応させた。
(nr)前記の反応混合物を室温まで冷却した後これを
攪拌しながら70gのトリエチルアミン(中和剤)と4
5gのエタノールの混合物を1時間かけて滴下し、含フ
ツ素共重合体を含有する混合物を得た。
攪拌しながら70gのトリエチルアミン(中和剤)と4
5gのエタノールの混合物を1時間かけて滴下し、含フ
ツ素共重合体を含有する混合物を得た。
なお、前記得られた共重合体混合物中の溶媒等を減圧に
引いて除去して得られた共重合体の元素分析、赤外吸収
分析および極限粘度[η]の測定結果は、次の通りであ
った。
引いて除去して得られた共重合体の元素分析、赤外吸収
分析および極限粘度[η]の測定結果は、次の通りであ
った。
元素分析= (分析値)炭素52.6%、窒素2.3%
、塩素8.4%、フッ素13.2%、(理論値)炭素5
2.8%、窒素2.3%、塩素8.2%、フッ素13.
1%。
、塩素8.4%、フッ素13.2%、(理論値)炭素5
2.8%、窒素2.3%、塩素8.2%、フッ素13.
1%。
赤外吸収分析(cm−1) : 3200〜3400
(−011)、2900 (−C)12−)、2300
〜2700(−N114)、1100〜1200(−C
F2−または−〇〇IF−) 、1700〜1740(
−Coo−)、1430 (シクロヘキシル)。
(−011)、2900 (−C)12−)、2300
〜2700(−N114)、1100〜1200(−C
F2−または−〇〇IF−) 、1700〜1740(
−Coo−)、1430 (シクロヘキシル)。
極限粘度[η] : 0.055(溶媒:メタノー
ル、35℃) 以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、C
TPIEに基づく単位50モル%、II n V Bに
基づく単位10モル%および式: の単位40モル%からなるものであることがわかった。
ル、35℃) 以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、C
TPIEに基づく単位50モル%、II n V Bに
基づく単位10モル%および式: の単位40モル%からなるものであることがわかった。
調製例2〜12および参考調製例1〜3調製例1で使用
した単量体、エステル化剤または中和剤にかえて、第1
表に示すものを使用した他は、調製例1と同様の方法で
含フツ素共重合体を調製した。
した単量体、エステル化剤または中和剤にかえて、第1
表に示すものを使用した他は、調製例1と同様の方法で
含フツ素共重合体を調製した。
なお、調製例6と7と12および参考調製例3の共重合
体の分析結果は、次の通りであった。
体の分析結果は、次の通りであった。
調製例6:
元素分析= (分析値)炭素55 、89g、窒素1.
8%、塩素8.3%、フッ素12.3%、(理論値)炭
素55.1%、窒素1.85%、塩素7.9%、フッ素
12.7%。
8%、塩素8.3%、フッ素12.3%、(理論値)炭
素55.1%、窒素1.85%、塩素7.9%、フッ素
12.7%。
赤外吸収分析(cm−1) : 2900 (−CH
3または−GH2−)、2300〜2700 (−NH
4) 、1100〜1200(−CF2− マたバーC
(JP−) 、1700〜1740(−Coo−)、1
430 (シクロヘキシル)。 。
3または−GH2−)、2300〜2700 (−NH
4) 、1100〜1200(−CF2− マたバーC
(JP−) 、1700〜1740(−Coo−)、1
430 (シクロヘキシル)。 。
極限粘度[η] : 0.048(溶媒:メタノー
ル、35℃)。
ル、35℃)。
以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、C
TFHに基づく単位47モル%、バーサチック酸ビニル
に基づく単位30モル%および式:%式% の単位23モル%からなるものであることがわかった。
TFHに基づく単位47モル%、バーサチック酸ビニル
に基づく単位30モル%および式:%式% の単位23モル%からなるものであることがわかった。
調製例7:
元素分析= (分析値)炭素47.9%、窒素1.85
%、塩素9.3%、フッ素2164%、(理論値)炭
素47.7%、窒素1.95%、塩素9.0%、フッ素
21.7%。
%、塩素9.3%、フッ素2164%、(理論値)炭
素47.7%、窒素1.95%、塩素9.0%、フッ素
21.7%。
赤外吸収分析(c+n−1) : 2900 (−C)
lxまたは−CH2−)、2300〜2700 (−N
)(a) 、1100〜1200(−CF2−または−
CCHI−> 、1700−1740(−COO−)、
1430 (シクロヘキシル)。
lxまたは−CH2−)、2300〜2700 (−N
)(a) 、1100〜1200(−CF2−または−
CCHI−> 、1700−1740(−COO−)、
1430 (シクロヘキシル)。
極限粘度[η] ; 0.0133(溶媒:メタノ
ール、35℃)。
ール、35℃)。
以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、C
TFEに基づく単位51モル%、2.2.L3−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテルに基づく単位30モル
%および式: の単位29モル%からなるものであることがわかった。
TFEに基づく単位51モル%、2.2.L3−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテルに基づく単位30モル
%および式: の単位29モル%からなるものであることがわかった。
調製例12
元素分析: (分析値)炭素53.1%、窒素2.8%
、塩素8.2%、フッ素13.1%、(理論値)炭素5
3.4%、窒素2.6%、塩素8.1%、フッ素13.
0%。
、塩素8.2%、フッ素13.1%、(理論値)炭素5
3.4%、窒素2.6%、塩素8.1%、フッ素13.
0%。
赤外吸収分析(cm−’) : 3200〜3400
(−OH)、2900(−CII2−)、2300〜
2700 (−Nil(CII2C83)3 )、11
00〜1200(−CF2−または−cpca−>、1
700〜1740(−Coo−) 、1430 (シク
ロヘキシル)。
(−OH)、2900(−CII2−)、2300〜
2700 (−Nil(CII2C83)3 )、11
00〜1200(−CF2−または−cpca−>、1
700〜1740(−Coo−) 、1430 (シク
ロヘキシル)。
極限粘度[η] : 0.068 (溶媒:メタノ
ール、35℃)。
ール、35℃)。
以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、C
TFHに基づく単位(+)52モル%、n−オクチルビ
ニルエーテル(0VE)に基づく単位05モル%および
式: +1 の単位(n)43モル%からなるものであることがわか
った。なお、エステル化率は100%、中和度は100
%であった。
TFHに基づく単位(+)52モル%、n−オクチルビ
ニルエーテル(0VE)に基づく単位05モル%および
式: +1 の単位(n)43モル%からなるものであることがわか
った。なお、エステル化率は100%、中和度は100
%であった。
参考調製例3
元素分析:、(分析値)炭素51.4%、窒素1.8%
、塩素9.7%、フッ素15.4%、(理論値)炭素5
1.2%、窒素1.7%、塩素9.7%、フッ素15.
6%。
、塩素9.7%、フッ素15.4%、(理論値)炭素5
1.2%、窒素1.7%、塩素9.7%、フッ素15.
6%。
赤外吸収分析(ca+−1) : 3200〜340
0 (−011)、2900(−C112−)、230
0〜2700 (−Nil(CII2CH3)3 )、
1100〜1200(−CF2−または−CFCI−)
、1700〜1740(−COO−) 、143G (
シクロヘキシル)。
0 (−011)、2900(−C112−)、230
0〜2700 (−Nil(CII2CH3)3 )、
1100〜1200(−CF2−または−CFCI−)
、1700〜1740(−COO−) 、143G (
シクロヘキシル)。
極限粘度[η] : 0.15 (溶媒:メタノ
ール、35℃)。
ール、35℃)。
以上の分析結果より、得られた共重合体は、CTPH+
、1m基づく単位(+)49モル%、IIBVEI:l
:基づく単位(へ)19モル%、VAに基づく単位1i
)10モル%および式: の単位(n)22モル%からなるものであることがわか
った。なお、エステル化率は54%、中和度は100%
であった。
、1m基づく単位(+)49モル%、IIBVEI:l
:基づく単位(へ)19モル%、VAに基づく単位1i
)10モル%および式: の単位(n)22モル%からなるものであることがわか
った。なお、エステル化率は54%、中和度は100%
であった。
[以下余白]
表中のエステル化剤と中和剤の重量は、共重合体10M
に対するものである。
に対するものである。
比較調製例1〜4
調製例1で使用した単量体、エステル化剤または中和剤
に代えて第2表に示すものを使用した他は調製例1と同
様の方法で比較共重合体を調製した。
に代えて第2表に示すものを使用した他は調製例1と同
様の方法で比較共重合体を調製した。
[以下余白]
調製例1〜12、参考調製例1〜3および比較調製例1
〜4でそれぞれえられた共重合体を実 □施例1と同様
にして赤外吸収分析等を行ない各単位のモル比を調べた
。
〜4でそれぞれえられた共重合体を実 □施例1と同様
にして赤外吸収分析等を行ない各単位のモル比を調べた
。
結果をエステル化率および中和度と共に第3表に示す。
[以下余白]
第 3 表
試験例1〜15および比較試験例1〜4前記調製例1〜
12、参考調製例1〜3および比較調製例1〜4で調製
した共重合体について、水で希釈した際の溶解安定性を
調べたところ、調製例1〜12および参考調製例1〜3
の共重合体は、水で10倍に希釈しても少し白濁する程
度の良好な溶解安定性を示したが、比較調製例のものは
、2倍程度に希釈すると共重合体が沈殿してしまった。
12、参考調製例1〜3および比較調製例1〜4で調製
した共重合体について、水で希釈した際の溶解安定性を
調べたところ、調製例1〜12および参考調製例1〜3
の共重合体は、水で10倍に希釈しても少し白濁する程
度の良好な溶解安定性を示したが、比較調製例のものは
、2倍程度に希釈すると共重合体が沈殿してしまった。
試験例IB〜30
調製例1〜12および参考調製例1〜3で得られた共重
合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミン(日立化成
工業株式会社製メラン620)を第4表に示す量(但し
、固形分の重量比)添加し、よく混合した後、水/エタ
ノールが重量で1/1の混合物で25重二%になるよう
に希釈した。得られた混合物を脱脂した幅70順、長さ
150mm、厚さ1 mmのアルミニウム板にスプレー
塗装し、80℃で10分間乾燥後150℃で30分硬化
し、膜厚10.の塗膜を有する試料を得た。この試料に
ついて、下記の方法で鉛筆硬度、基剤との密着性、光沢
性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸騰水性を調
べた。結果を第4表に示す。
合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミン(日立化成
工業株式会社製メラン620)を第4表に示す量(但し
、固形分の重量比)添加し、よく混合した後、水/エタ
ノールが重量で1/1の混合物で25重二%になるよう
に希釈した。得られた混合物を脱脂した幅70順、長さ
150mm、厚さ1 mmのアルミニウム板にスプレー
塗装し、80℃で10分間乾燥後150℃で30分硬化
し、膜厚10.の塗膜を有する試料を得た。この試料に
ついて、下記の方法で鉛筆硬度、基剤との密着性、光沢
性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸騰水性を調
べた。結果を第4表に示す。
鉛筆硬度
塗膜用鉛筆ひっかき試験機(■東洋精機製作所製、鉛筆
は三菱ユニ)を使用し、JIS K 5400G、14
の方法で行った。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を示す。
は三菱ユニ)を使用し、JIS K 5400G、14
の方法で行った。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を示す。
基材との密着性
塗膜にカッターナイフでll1111角の枡目 100
個の切目を入れ、セロハン貼着テープで10回剥離試験
を行い、残存した枡目数を求めた。
個の切目を入れ、セロハン貼着テープで10回剥離試験
を行い、残存した枡目数を求めた。
光沢性
光沢計(日本電色工業株式会社製VC−2PD)を使用
して60°鏡面反射率を測定した。
して60°鏡面反射率を測定した。
油性インクに対する耐汚染性
塗膜表面の1clfを■サクラクレバス製すクラ。
ベンタッチ(赤色)で塗りつぶし、24時間放置した後
、エタノールを含浸させたティッシュペーパーで拭き取
り、塗料表面に残る汚れを肉眼で調べた。表中、◎は全
く汚れが残らない、Oはわずかに跡が残ることを示す。
、エタノールを含浸させたティッシュペーパーで拭き取
り、塗料表面に残る汚れを肉眼で調べた。表中、◎は全
く汚れが残らない、Oはわずかに跡が残ることを示す。
耐沸騰水性
試料を沸騰水の中に5時間浸漬した後、塗膜の状態を肉
眼で調べた。表中、◎は変化なし、○は少しくもる、X
はブリスターまたは剥離が生じたことを示す。
眼で調べた。表中、◎は変化なし、○は少しくもる、X
はブリスターまたは剥離が生じたことを示す。
比較試験例5
エマルジョンタイプのポリテトラフルオロエチレン塗料
(ダイキン工業株式会社製ポリフロンデイスパージョン
D−1)を水で30重量%になるように希釈し、前記試
験例te〜30で使用したのと同じアルミニウム板にス
プレー塗装した。これを80℃で10分間乾燥後、38
0℃で15分間焼成し、膜厚8ρの塗膜を有する試料を
得た。この試料について前記と同じ方法で鉛筆硬度、基
材との密着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性お
よび耐沸騰水性を調べた。結果を第4表に示す。
(ダイキン工業株式会社製ポリフロンデイスパージョン
D−1)を水で30重量%になるように希釈し、前記試
験例te〜30で使用したのと同じアルミニウム板にス
プレー塗装した。これを80℃で10分間乾燥後、38
0℃で15分間焼成し、膜厚8ρの塗膜を有する試料を
得た。この試料について前記と同じ方法で鉛筆硬度、基
材との密着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性お
よび耐沸騰水性を調べた。結果を第4表に示す。
試験例31および比較試験例6
CTPE/4PVE/IIBVEがモル比テ50/ 4
0/ 10(7)共重合体を主成分とするフッ素樹脂下
地塗膜を有する基材上に、上記試験例1Gで使用したの
と同じ組成物をスプレーで塗布し、80℃で10分間、
150℃で30分間乾燥、硬化させ、試料を得た。
0/ 10(7)共重合体を主成分とするフッ素樹脂下
地塗膜を有する基材上に、上記試験例1Gで使用したの
と同じ組成物をスプレーで塗布し、80℃で10分間、
150℃で30分間乾燥、硬化させ、試料を得た。
この試料について促進耐候性試験(サンシャインウェザ
−メーター;デユーサイクル、照射/暗黒−BO分/6
0分、湿度60%、ブラックパネル温度63℃、300
時間)を行ったところ、光沢保持率は、81%と良好な
ものであった。
−メーター;デユーサイクル、照射/暗黒−BO分/6
0分、湿度60%、ブラックパネル温度63℃、300
時間)を行ったところ、光沢保持率は、81%と良好な
ものであった。
一方、上記と同じ基材上にメチルメタクリレート/メタ
クリル酸/ジメチルアミノエチルメタクリレートがモル
比で50/ 20/ 30の共重合体100重量部、硬
化剤のフラン6209重量部およびエタノール/水(重
量比で1/1)の混合物360重量部からなる組成物を
上記と同じ手順で塗布して比較試料を得た。この比較試
料について促進耐候性試験(上記と同じ条件)を行った
ところ、光沢保持率は、34%と著しく劣るものであっ
た。
クリル酸/ジメチルアミノエチルメタクリレートがモル
比で50/ 20/ 30の共重合体100重量部、硬
化剤のフラン6209重量部およびエタノール/水(重
量比で1/1)の混合物360重量部からなる組成物を
上記と同じ手順で塗布して比較試料を得た。この比較試
料について促進耐候性試験(上記と同じ条件)を行った
ところ、光沢保持率は、34%と著しく劣るものであっ
た。
[発明の効果コ
本発明の共重合体は、界面活性剤がなくても水性媒体に
よく溶解または分散し、これを主成分にする水性塗料か
ら得られる塗膜は、硬度、基材との密着性、光沢性、耐
汚染性、耐沸騰水性、耐候性に優れている。
よく溶解または分散し、これを主成分にする水性塗料か
ら得られる塗膜は、硬度、基材との密着性、光沢性、耐
汚染性、耐沸騰水性、耐候性に優れている。
特許出願人 ダイキン工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式: −CFX−CF_2−(i) (式中、Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる
構造単位を20〜80モル%、および式: ▲数式、化学式、表等があります▼(ii) (式中、R^1は炭素数2〜6のアルキレン基または炭
素数4〜10の二価の脂環式基、Mは水素、アルカリ金
属、NHR^2R^3R^4基[但し、R^2、R^3
およびR^4は同一または相異なって水素、炭素数1〜
6のアルキル基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキ
ル基である。]またはRH基[但し、Rは炭素数4〜9
の含窒素環状化合物である。]、nは2〜6の整数を示
す。)で表わされる構造単位を80〜20モル%、また
は前記構造単位(i)および(ii)にさらに式:▲数
式、化学式、表等があります▼(iii) (式中、R^5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
4〜10の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフル
オロアルキル基、kは0または1を示す。)で表わされ
る構造単位もしくは式:▲数式、化学式、表等がありま
す▼(iv) (式中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造
単位のいずれか一方を40モル%以下含む含フッ素共重
合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10339888A JPH01158015A (ja) | 1985-08-12 | 1988-04-25 | 含フッ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17810485 | 1985-08-12 | ||
JP60-178104 | 1985-08-12 | ||
JP10339888A JPH01158015A (ja) | 1985-08-12 | 1988-04-25 | 含フッ素共重合体 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61187449A Division JPS62143915A (ja) | 1985-08-12 | 1986-08-08 | 含フツ素共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01158015A true JPH01158015A (ja) | 1989-06-21 |
Family
ID=26444035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10339888A Pending JPH01158015A (ja) | 1985-08-12 | 1988-04-25 | 含フッ素共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01158015A (ja) |
-
1988
- 1988-04-25 JP JP10339888A patent/JPH01158015A/ja active Pending
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