JPH01158015A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性塗料の材料に適する含フツ素共重合体に
関する。

［従来の技術および課題］ 従来より、水性媒体に含フツ素共重合体を分散させた塗
料組成物は知られているが、従来のものは含フツ素共重
合体を水性媒体に分散させるために、乳化剤等の界面活
性剤を含んでいるので、塗料を焼き付ける際着色しやす
く、たとえ着色しなくても得られる塗膜は光沢性、透明
性、硬度等が不足している。

本発明者らは、上記特性に優れた水性のフッ素樹脂塗料
について鋭意検討の結果、特定の化学構造を有する単量
体を構成成分とする含フツ素共重合体が、界面活性剤等
がなくても水によく溶解または分散することを見出し、
本発明に到達したものである。

本発明の目的は、光沢性、透明性、硬度等に優れた塗膜
を与えることができる水溶性塗料の材料の含フツ素共重
合体を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、式： ％式％（ （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる
構造単位を２０〜８０モル％、および式：％式％ （式中、Ｒ’は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素
数４〜ｌＯの二価の脂環式基、Ｍは水素、アルカリ金属
、ＮｌｌＲ２Ｒ３Ｒ４基［但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
は同一または相異なって水素、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。

］またはＲＨ基〔但し、Ｒは炭素数４〜９の含窒素環状
化合物である。］、ｎは２〜６の整数を示す。）で表わ
される構造単位を８０〜２０モル％、または前記構造単
位０）およびＱｌ）にさらに式： ％式％ （式中、Ｒ５は炭′素数１〜工２のアルキル基、炭素数
４〜■０の一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフル
オロアルキル基、ｋは０または１を示す。）で表わされ
る構造単位もしくは式：％式％ （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造
単位のいずれか一方を４０モル％以下含む含フツ素共重
合体に存する。

［作用および実施例］ 前記含フツ素共重合体の数平均分子量は、通常２０００
〜１０００００、好ましくは５０００−８００００であ
る。

前記含フツ素共重合体は、次の（１）〜（ト）の一連の
反応により調製することができる。

（ト）［共重合］ 式； ％式％） （式中、Ｘは前記と同じ。）で表わされる単量体、式： ％式％ （式中、ｎは前記と同じ。）で表わされる単量体および
式； ％式％ （式中、Ｒ５およびｋは前記と同じ。）で表わされる単
量体を共重合させ、式：（１）および（へ）で表わされ
る構造単位を有する共重合体を得る。

なお、単量体（ｌｉｔ″）は、必要に応じ共重合させる
ので、共重合体に含存されない場合がある。

式（１′）で示される単量体としてはテトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンがあげられる
。

式（ｉｉｉで示される単量体としては、たとえばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどがあげら
れる。

式（１１１”）で示される単量体としては、Ｒ’がメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ラウリルなどのアルキル基；シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボ
ルニルなどの脂環式基、　２．２．２−）リフルオロオ
クチル、２，２゜３．３−テトラブルオロプロピル、２
．２．３．３．３−ペンタフルオロプロピル、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２
．２，３．３，４．４．４−へブタフルオロブチル、２
．２．３，３．４，４．５．５，６．Ｂ、７．７．８．
８．９゜９−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロ
アルキル基であるものがあげられ、具体的にはたとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
などのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエー
テル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、２．２．２−トリフルオロエチ
ルビニルエーテル、２．２．３．３−テトラフルオロプ
ロピルビニルエーテル、２．２．３．３．８−ペンタフ
ルオロプロピルビニルエーテル、２．２．３．３，４．
４，５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、
２．２，３．３．４，４．４−ヘプタフルオロブチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテルがあげられる。

（７）［共重合体に含有されるヒドロキシル基のエステ
ル化］ 前記（１）で得られた共重合体と式： ％式％） （式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表わされる酸無水物を
反応させて式＝（へ）で表わされる構造単位を式： Ｃ式中、Ｒ１およびｎは前記と同じ。）で表わされる構
造単位に変換する。

本反応において、゛構造単位（へ）を一部残したい場合
は、酸無水物を当量未満反応させればよい。

反応させる酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸
、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸
、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水４−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水Ｉ−シクロヘキセンー１．２−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジェンと無水マレイン酸のデ
ィールスアルダー反応の付加物などがあげられる。

（ＩＩＩ）［構造単位（Ｖ）に含有されるカルボキシル
基の中和］ 前記（１）で得られた式：（１）および（Ｖ）で表わさ
れる構造単位を有する共重合体（場合によっては構造単
位（１１１）または（へ）のいずれか一方を有する）と
アルカリ金属水酸化物または式：％式％ （式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ。）で表わ
される化合物を反応させ、構造単位（ｖ）に含有される
カルボキシル基を中和し本発明の共重合体を得る。

なお、共重合体の構造単位をＯ）に含有されるＭが水素
のもの、即ち構造単位（Ｖ）が一部必要な場合は中和反
応（２）を不完全にしか行わないが、水性媒体に長期間
安定に分散させることができる含フツ素共重合体が必要
な場合、本中和反応圓はカルボキシル基の半分以上、好
ましくは全部行う。

前記（１）の共重合は、通常水溶性媒体中、温度−２０
〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃、圧力θ〜３０ｋｇ
／ＣｒｊＧ　、好ましくは０〜１０ｋｇ　／　ＣＩＪ　
Ｇで行われる。

水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、１−プロパツール、１−ブタノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール類、ジメチルカルピトール、セロ
ソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。

前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計１００重
量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０５〜１．０重量部使用される。重合開始剤の例として
は、ジ−ニープロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビス−Ｉ−ブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

前記共重合を行う際、共重合体からフッ化水索が脱離し
て系内のｐＨが低下し、式：　　（ｉｌ”）の単量体の
ビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化
することがあるので、第三アミン等のｐＩＩ調整剤を全
単量体あたり　０．１〜５重量部添加するのが好ましい
。

前記（Ｉ）の共重合が終わった後は、通常得られた反応
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。

前記（Ｉｔ）のエステル化反応は、通常、該共重合体、
酸無水物および触媒を反応媒体に混合し、３０〜１００
℃で１〜１０時間行う。触媒としては、例えばナフテン
酸ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げら
れる。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルカルピトール、酢酸メ
チルセロソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物と
の反応モル比は、通常１１０．５〜１１５である。触媒
は、共重合体１００重量部に対し通常０．０１〜１重量
部使用する。

なお、構造単位（Ｖ）は、前記酸無水物の他、式：％式
％） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ６およびＲ７は同一また
は相異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基、−０Ｍ基［但し、Ｍは前記と同じ。］、トリメ
チルシリル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。）
で表わされる化合物、式： ％式％） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、Ｒ８はハロ
ゲンまたは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）、式
： ％式％（） （式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表わされる化合物また
は式： ％式％ （式中、Ｒ１およびＸは前記と同じ。）で表わされる化
合物を式：０で表わされる構造単位に含有される一〇Ｈ
基と反応させてエステル結合を形成させ（前記式：（小
中のＲ’ＯＣ−基、式：山）中のｘ〇−基、式：（Ｃ）
中（７）　ｌ１００ｃ−基または式：（小中のｘ〇−基
が反応する。）、次いで、前記式：（ωで表わされる化
合物に含有されるＲ７基がヒドロキシル基および一〇Ｍ
基［但し、Ｍは前記と同じ。］の場合を除き、−ＣＯＲ
フ基、−ＣＯＲ８基または一〇Ｎ基を加水分解して得る
こともできる。

本エステル化反応において、通常のエステル化反応で使
用されている触媒と同じものを触媒として使用すること
ができる。触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸
、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、その他ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸ニッケル、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる
。触媒は、共重合体１００重量部に対し０．０１−１０
重量部使用する。反応温度は、５０〜１３０℃である。

前記−ＣＯＲ７基、−ＣＯＲ８基または一〇Ｎ基の加水
分解反応は、共重合体１００重量部に対し０．１〜１０
重量部の触媒を使用し、３０〜１００℃の反応温度で行
うことができる。触媒としては、例えば０．５〜ｌＯ重
量％の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。

前記（５）の中和反応は、（Ｉｔ）で得られた共重合体
を水あるいはアルコールに１０〜７０重量％になるよう
に溶解し、アルカリ金属水酸化物または式：％式％ （式中、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ。）で表
わされる化合物を添加して行うことができる。

例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ピリジン、ピペリジン等を挙げることができる。

本発明の共重合体とアルカリ金属水酸化物等との反応モ
ル比は、通常１１０．５〜１／２である。アルコールの
例としては、メタノール、エタノール、ｌ−プロパツー
ル、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。

本発明の共重合体をフッ素樹脂塗料に使用する場合、通
常反応（ＩＩＤの後の反応混合物に水単独またはこれと
アルコールの混合物を添加して該共重合体の濃度を５〜
５０重量％に希釈する。このアルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、Ｉ−プロパツール、ｔ−ブタノー
ル等である。

本発明の共重合体をフッ素樹脂塗料の材料として使用す
る場合、本発明の共重合体に含まれるヒドロキシル基お
よび／またはカルボキシル基と　１００℃以上で反応し
て該共重合体を架橋することができる硬化剤や一般に塗
料に使用される添加剤等を添加することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート三
量体等のブロックイソシアネート、メチル化メラミン、
メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、メチル化
尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等を挙げることができ
る。硬化剤は、通常前記官能基に対し０．５〜２当量反
応させる。添加剤としては、例えば顔料、紫外線吸収剤
、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明の共重合体から得ることができるフッ素樹脂塗料
は、従来のフッ素樹脂塗料と同様の方法で使用すること
ができ、防食や帯電防止用等の塗料としてアルミサツシ
、瓦、カラー鋼板、金属鑞、タンク、パイプ等に適用す
ることができる。

［実施例］ 調製例１（本発明の共重合体の調製） （１）１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにヒドロ
キシブチルビニルエーテル（以下、ＩＩＢＶＥという。

）　　ｔｏｎｇ、酢酸メチルセロソルブｅｏｇ、ｔ−プ
ロパツール１８０ｇおよびＮ−ジメチルベンジルアミン
ｌ　ｍｌを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロロ
トリフルオロエチレン（以下、ＣＴＰＥという。）　　
１１６ｇを加え、６５℃まで加熱した。

温度が安定した時の圧力は、８．２ｋｇ／ａＪＧであっ
た。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを溶解し
た酢酸メチルセロソルブ／１−プロパツール（重量で１
７１）の混合物４０ｇを加え、重合を開始した。攪拌し
ながら該温度に２０時間保った。該時間経過後のオート
クレーブの圧力は、０．２ｋｇ／ｃｊＧであった。非揮
発成分４２．５重量％のワニス４７５ｇを得た。

前記ワニスを６０〜８０℃に加熱しながらエバポレータ
ーで　１００〜３００ｍｍＨｇに引き、ｌ−プロパツー
ルを除去して共重合体混合物を得た。

（ＩＩ）前記（Ｉ）で得られた共重合体混合物を５００
　ｍｌのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら　１０
９ｇの１．２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（エ
ステル化剤）　、５０ｇのアセトンおよび１００μｇの
ナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを還
流させながら５時間反応させた。

（ｎｒ）前記の反応混合物を室温まで冷却した後これを
攪拌しながら７０ｇのトリエチルアミン（中和剤）と４
５ｇのエタノールの混合物を１時間かけて滴下し、含フ
ツ素共重合体を含有する混合物を得た。

なお、前記得られた共重合体混合物中の溶媒等を減圧に
引いて除去して得られた共重合体の元素分析、赤外吸収
分析および極限粘度［η］の測定結果は、次の通りであ
った。

元素分析＝　（分析値）炭素５２．６％、窒素２．３％
、塩素８．４％、フッ素１３．２％、（理論値）炭素５
２．８％、窒素２．３％、塩素８．２％、フッ素１３．
１％。

赤外吸収分析（ｃｍ−１）　：　３２００〜３４００　
（−０１１）、２９００　（−Ｃ）１２−）、２３００
〜２７００（−Ｎ１１４）、１１００〜１２００（−Ｃ
Ｆ２−または−〇〇ＩＦ−）　、１７００〜１７４０（
−Ｃｏｏ−）、１４３０　（シクロヘキシル）。

極限粘度［η］　　：　　０．０５５（溶媒：メタノー
ル、３５℃） 以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、Ｃ
ＴＰＩＥに基づく単位５０モル％、ＩＩ　ｎ　Ｖ　Ｂに
基づく単位１０モル％および式： の単位４０モル％からなるものであることがわかった。

調製例２〜１２および参考調製例１〜３調製例１で使用
した単量体、エステル化剤または中和剤にかえて、第１
表に示すものを使用した他は、調製例１と同様の方法で
含フツ素共重合体を調製した。

なお、調製例６と７と１２および参考調製例３の共重合
体の分析結果は、次の通りであった。

調製例６： 元素分析＝　（分析値）炭素５５　、８９ｇ、窒素１．
８％、塩素８．３％、フッ素１２．３％、（理論値）炭
素５５．１％、窒素１．８５％、塩素７．９％、フッ素
１２．７％。

赤外吸収分析（ｃｍ−１）　　：　２９００　（−ＣＨ
３または−ＧＨ２−）、２３００〜２７００　（−ＮＨ
４）　、１１００〜１２００（−ＣＦ２−　マたバーＣ
（ＪＰ−）　、１７００〜１７４０（−Ｃｏｏ−）、１
４３０　（シクロヘキシル）。　。

極限粘度［η］　　：　　０．０４８（溶媒：メタノー
ル、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、Ｃ
ＴＦＨに基づく単位４７モル％、バーサチック酸ビニル
に基づく単位３０モル％および式：％式％ の単位２３モル％からなるものであることがわかった。

調製例７： 元素分析＝　（分析値）炭素４７．９％、窒素１．８５
　％、塩素９．３％、フッ素２１６４％、（理論値）炭
素４７．７％、窒素１．９５％、塩素９．０％、フッ素
２１．７％。

赤外吸収分析（ｃ＋ｎ−１）　：　２９００　（−Ｃ）
ｌｘまたは−ＣＨ２−）、２３００〜２７００　（−Ｎ
）（ａ）　、１１００〜１２００（−ＣＦ２−または−
ＣＣＨＩ−＞　、１７００−１７４０（−ＣＯＯ−）、
１４３０　（シクロヘキシル）。

極限粘度［η］　　；　　０．０１３３（溶媒：メタノ
ール、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、Ｃ
ＴＦＥに基づく単位５１モル％、２．２．Ｌ３−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテルに基づく単位３０モル
％および式： の単位２９モル％からなるものであることがわかった。

調製例１２ 元素分析：　（分析値）炭素５３．１％、窒素２．８％
、塩素８．２％、フッ素１３．１％、（理論値）炭素５
３．４％、窒素２．６％、塩素８．１％、フッ素１３．
０％。

赤外吸収分析（ｃｍ−’）　　：　３２００〜３４００
　（−ＯＨ）、２９００（−ＣＩＩ２−）、２３００〜
２７００　（−Ｎｉｌ（ＣＩＩ２Ｃ８３）３　）、１１
００〜１２００（−ＣＦ２−または−ｃｐｃａ−＞、１
７００〜１７４０（−Ｃｏｏ−）　、１４３０　（シク
ロヘキシル）。

極限粘度［η］　　：　　０．０６８　（溶媒：メタノ
ール、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた本発明の共重合体は、Ｃ
ＴＦＨに基づく単位（＋）５２モル％、ｎ−オクチルビ
ニルエーテル（０ＶＥ）に基づく単位０５モル％および
式： ＋１ の単位（ｎ）４３モル％からなるものであることがわか
った。なお、エステル化率は１００％、中和度は１００
％であった。

参考調製例３ 元素分析：、（分析値）炭素５１．４％、窒素１．８％
、塩素９．７％、フッ素１５．４％、（理論値）炭素５
１．２％、窒素１．７％、塩素９．７％、フッ素１５．
６％。

赤外吸収分析（ｃａ＋−１）　　：　３２００〜３４０
０　（−０１１）、２９００（−Ｃ１１２−）、２３０
０〜２７００　（−Ｎｉｌ（ＣＩＩ２ＣＨ３）３　）、
１１００〜１２００（−ＣＦ２−または−ＣＦＣＩ−）
、１７００〜１７４０（−ＣＯＯ−）　、１４３Ｇ　（
シクロヘキシル）。

極限粘度［η］　　：　　０．１５　　（溶媒：メタノ
ール、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた共重合体は、ＣＴＰＨ＋
、１ｍ基づく単位（＋）４９モル％、ＩＩＢＶＥＩ：ｌ
：基づく単位（へ）１９モル％、ＶＡに基づく単位１ｉ
）１０モル％および式： の単位（ｎ）２２モル％からなるものであることがわか
った。なお、エステル化率は５４％、中和度は１００％
であった。

［以下余白］ 表中のエステル化剤と中和剤の重量は、共重合体１０Ｍ
に対するものである。

比較調製例１〜４ 調製例１で使用した単量体、エステル化剤または中和剤
に代えて第２表に示すものを使用した他は調製例１と同
様の方法で比較共重合体を調製した。

［以下余白］ 調製例１〜１２、参考調製例１〜３および比較調製例１
〜４でそれぞれえられた共重合体を実　□施例１と同様
にして赤外吸収分析等を行ない各単位のモル比を調べた
。

結果をエステル化率および中和度と共に第３表に示す。

［以下余白］ 第　　３　　表 試験例１〜１５および比較試験例１〜４前記調製例１〜
１２、参考調製例１〜３および比較調製例１〜４で調製
した共重合体について、水で希釈した際の溶解安定性を
調べたところ、調製例１〜１２および参考調製例１〜３
の共重合体は、水で１０倍に希釈しても少し白濁する程
度の良好な溶解安定性を示したが、比較調製例のものは
、２倍程度に希釈すると共重合体が沈殿してしまった。

試験例ＩＢ〜３０ 調製例１〜１２および参考調製例１〜３で得られた共重
合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミン（日立化成
工業株式会社製メラン６２０）を第４表に示す量（但し
、固形分の重量比）添加し、よく混合した後、水／エタ
ノールが重量で１／１の混合物で２５重二％になるよう
に希釈した。得られた混合物を脱脂した幅７０順、長さ
１５０ｍｍ、厚さ１　ｍｍのアルミニウム板にスプレー
塗装し、８０℃で１０分間乾燥後１５０℃で３０分硬化
し、膜厚１０．の塗膜を有する試料を得た。この試料に
ついて、下記の方法で鉛筆硬度、基剤との密着性、光沢
性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸騰水性を調
べた。結果を第４表に示す。

鉛筆硬度 塗膜用鉛筆ひっかき試験機（■東洋精機製作所製、鉛筆
は三菱ユニ）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００Ｇ、１４
の方法で行った。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を示す。

基材との密着性 塗膜にカッターナイフでｌｌ１１１１角の枡目　１００
個の切目を入れ、セロハン貼着テープで１０回剥離試験
を行い、残存した枡目数を求めた。

光沢性 光沢計（日本電色工業株式会社製ＶＣ−２ＰＤ）を使用
して６０°鏡面反射率を測定した。

油性インクに対する耐汚染性 塗膜表面の１ｃｌｆを■サクラクレバス製すクラ。

ベンタッチ（赤色）で塗りつぶし、２４時間放置した後
、エタノールを含浸させたティッシュペーパーで拭き取
り、塗料表面に残る汚れを肉眼で調べた。表中、◎は全
く汚れが残らない、Ｏはわずかに跡が残ることを示す。

耐沸騰水性 試料を沸騰水の中に５時間浸漬した後、塗膜の状態を肉
眼で調べた。表中、◎は変化なし、○は少しくもる、Ｘ
はブリスターまたは剥離が生じたことを示す。

比較試験例５ エマルジョンタイプのポリテトラフルオロエチレン塗料
（ダイキン工業株式会社製ポリフロンデイスパージョン
Ｄ−１）を水で３０重量％になるように希釈し、前記試
験例ｔｅ〜３０で使用したのと同じアルミニウム板にス
プレー塗装した。これを８０℃で１０分間乾燥後、３８
０℃で１５分間焼成し、膜厚８ρの塗膜を有する試料を
得た。この試料について前記と同じ方法で鉛筆硬度、基
材との密着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性お
よび耐沸騰水性を調べた。結果を第４表に示す。

試験例３１および比較試験例６ ＣＴＰＥ／４ＰＶＥ／ＩＩＢＶＥがモル比テ５０／　４
０／　１０（７）共重合体を主成分とするフッ素樹脂下
地塗膜を有する基材上に、上記試験例１Ｇで使用したの
と同じ組成物をスプレーで塗布し、８０℃で１０分間、
１５０℃で３０分間乾燥、硬化させ、試料を得た。

この試料について促進耐候性試験（サンシャインウェザ
−メーター；デユーサイクル、照射／暗黒−ＢＯ分／６
０分、湿度６０％、ブラックパネル温度６３℃、３００
時間）を行ったところ、光沢保持率は、８１％と良好な
ものであった。

一方、上記と同じ基材上にメチルメタクリレート／メタ
クリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートがモル
比で５０／　２０／　３０の共重合体１００重量部、硬
化剤のフラン６２０９重量部およびエタノール／水（重
量比で１／１）の混合物３６０重量部からなる組成物を
上記と同じ手順で塗布して比較試料を得た。この比較試
料について促進耐候性試験（上記と同じ条件）を行った
ところ、光沢保持率は、３４％と著しく劣るものであっ
た。

［発明の効果コ 本発明の共重合体は、界面活性剤がなくても水性媒体に
よく溶解または分散し、これを主成分にする水性塗料か
ら得られる塗膜は、硬度、基材との密着性、光沢性、耐
汚染性、耐沸騰水性、耐候性に優れている。

特許出願人　　ダイキン工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： −ＣＦＸ−ＣＦ＿２−（ｉ） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる
   構造単位を２０〜８０モル％、および式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中、Ｒ＾１は炭素数２〜６のアルキレン基または炭
   素数４〜１０の二価の脂環式基、Ｍは水素、アルカリ金
   属、ＮＨＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４基［但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   およびＲ＾４は同一または相異なって水素、炭素数１〜
   ６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキ
   ル基である。］またはＲＨ基［但し、Ｒは炭素数４〜９
   の含窒素環状化合物である。］、ｎは２〜６の整数を示
   す。）で表わされる構造単位を８０〜２０モル％、また
   は前記構造単位（ｉ）および（ｉｉ）にさらに式：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   ４〜１０の一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフル
   オロアルキル基、ｋは０または１を示す。）で表わされ
   る構造単位もしくは式：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ｉｖ） （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造
   単位のいずれか一方を４０モル％以下含む含フッ素共重
   合体。