JPH02110116A

JPH02110116A - エポキシアクリレート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02110116A
Application number: JP26134888A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Onizuka; 朋孝鬼塚; Hiroshi Nakamura; 寛志中村; Takashi Takayanagi; 尚高柳
Original assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1990-04-23
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2740527B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エポキシアクリレート樹脂組成物に関する。

１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸から得られるエポキシア
クリレートをスチレン等の重合性ビニル単量体に溶解し
たエポキシアクリレート樹脂は、耐食性、機械的特性、
硬化性、作業性でエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹
脂よりも優れているので、ハンドレイアップ成形、レジ
ントランスファー成形、フィラメントワインディング成
形、ｓｕＣやＢＭＣ等の加圧成形法により、耐食を目的
としたヘルメット、スポーツ用品等の用途に用いられて
いる。また、（メタ）アクリル酸エステル類で希釈した
ものは、紫外線、電子線硬化用樹脂として印刷インキ、
塗料の分野で用いられている。

〔従来の技術〕

従来、エポキシアクリレート樹脂は耐食性、機械的特性
、接着性に優れている反面、貯蔵安定性が悪いという欠
点を有していた。一般にエポキシアクリレート樹脂は、
特公昭４５−４００６９号に示される方法で、空気又は
酸素の存在下でエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反
応させることにより得られる。　　しかし、このエポキ
シアクリレート樹脂は室温で４〜６ケ月を経過すると粘
度の上昇、ゲル化時間の短縮等が著しくなり使用できな
くなる。この貯蔵安定性を延長させる目的で重合禁止剤
を添加する方法がある。しかし、この方法では貯蔵安定
性は改良されるものの、触媒を添加したときのゲル化時
間が長くなり、作業性が低下するばかりでなく、低温時
の硬化性を著しく悪化させる。また、コバルト塩等の促
進剤を添加した樹脂は、無添加のものに比較して一層、
貯蔵安定性が悪くなる。コバルト塩は通常、成形直前に
添加されるが、特にガラスフレークコンパウンド等、あ
らかじめ混合したものを使用する場合は貯蔵安定性が問
題となっていた。

これらの問題点を解決するために特開昭６０−９４４１
５、特開昭６０−１６１４１４では、マレイン酸モノア
ルキルエステルをエポキシアクリレート樹脂に添加する
ことにより貯蔵安定性を改良しているが、常法により合
成した樹脂にそれらを添加してもその貯蔵安定化効果は
小さい。また、マレイン酸モノアルキルエステルが硬化
に関与せずにエポキシアクリレート樹脂硬化物に残存す
るため本来の特徴である耐食性能が低下し、熱水に浸漬
するとブリスターの発生や剥離の原因となる。

また、エポキシアクリレート樹脂は、製造後、硬化時間
が短くなる傾向にあるため作業に支障をきたす場合があ
る。

そこで鋭意検討した結果、コバルト塩等の促進剤が存在
しても又はしなくても良好な貯蔵安定性を有し、耐食性
、機械的特性は従来と変わらず、しかも低温時の硬化性
が著しく良好なエポキシアクリレート樹脂を見出し、本
発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを不
活性ガス気流中で反応させて得られるエポキシアクリレ
ート　（１）を液状の重合性ビニル単量体（ｎ）に溶解
してなるエポキシアクリレート樹脂（１１１１）に、１
分子中に少なくとも１個の重合性ビニル基を有するマレ
イン酸モノエステル（ＩＶ）を添加してなる、貯蔵性が
良好で低温硬化性に優れたエポキシアクリレート樹脂組
成物及びさらにコバルト塩（Ｖ）を添加してなるエポキ
シアクリレート樹脂組成物である。

本発明で用いられるエポキシアクリレート（Ｉ）は、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を不活性ガス中でエス
テル化触媒と重合禁止剤の存在下に反応させることによ
り得られる。反応温度は通常、１００〜１８０℃である
。　エポキシ樹脂成分としては例えば、エピクロルヒド
リン又はメチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ又はブロム化ビスフェノールＡとの
反応により合成されるグリシジルエーテル；フェノール
ノボラック、ブロム化ノボラックで代表される多核フェ
ノール樹脂とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロル
ヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテ
ル；ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加グリコール又
は水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン又はメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジ
ルエーテル；等であり、これ等は単独または併用して使
用することができる。

本発明で使用される不活性ガスとしては、窒素ヘリウム
、アルゴン、二酸化炭素等があげられる。これらは単独
または併用して使用することができる。これらの中では
入手が容易な点で窒素ガスが好ましい。

エステル化触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン
誘導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素を含有する化
合物；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、等のリン化合物；又はテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、トリエチルアミン等のアミン塩；等が用いられ
る。　添加量は、０．０００００１〜２０重量％、好ま
しくは０．００１〜１重量％である。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ターシャリ−ブ
チルハイドロキノン、等のそれ自体公知の重合禁止剤が
用いられる。使用量は、０．０００００１〜０．１重量
部の範囲から選択される。

このようにして得られたエポキシアクリレート（Ｉ）を
重合性ビニル単量体（ＩＩ）に溶解してエポキシアクリ
レート樹脂とし、１分子中に少なくとも１個の重合性ビ
ニルを含有するマレイン酸モノエステル（ＩＶ）を添加
することにより、硬化性に優れ、貯蔵安定性に優れたエ
ポキシアクリレート樹脂が得られる。

重合性ビニル単量体（ＩＩ）としては、スチレン、クロ
ロスチレン、ジビニルペンゼン、又は（メタ）アクリル
酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）
アクリル酸エステル類等が用いられる。

重合性ビニル基を含有するマレイン酸モノエステル（Ｉ
Ｖ）は、重合性ビニル基を持つ２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリル酸エステル等の重合性ビニル基とアルコ
ール性水酸基を有する化合物と、無水マレイン酸の反応
により常法により得られる。添加量は、通常、０．１〜
５重量部の範囲である。

このようにして得られたエポキシアクリレート樹脂は、
繊維強化剤としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
、等に樹脂を含浸させ、従来の工ホキシアクリレート樹
脂と同様、有機過酸化物あるいは有機過酸化物と金属塩
を添加することにより常温または加熱することにより硬
化することができる。

また必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、ガラスフレーク、ガラスバブルス等の充填剤を添加
することができる。

また、このようにして得られたエポキシアクリレート樹
脂（ＩＩＩ）は、従来、貯蔵性が悪いため添加すること
ができなかったコバルト塩（ＩＶ）を添加することがで
きる。コバルト塩としては例えばナフテン酸コバルト、
オクテン酸コバルト等の有機酸塩があげられる。添加量
としては０．０１〜２重蛍部の範囲で使用される。

以下に実施例をあげて説明するが、本発明はこの実施例
により制限をうけるものではない。

〔実施例〕

実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
にエポキシ樹脂（油化シェル■製エピコート８２８）　
１０００ｇ、メタクリル酸４６０ｇ　、ハイドロキノン
０．３ｇを仕込み、触媒としてイミダゾール２．９ｇを
入れ、窒素ガスを導入しながら、１５０℃で１時間反応
させ、酸価５の粘稠樹脂（ａ）を得た。

また、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　１３０ｇ
と、無水マレイン酸９８ｇとを１００℃で２時間反応さ
せた粘稠液（ｂ）を得た。

（ａ）　６００ｇにスチレン４００ｇ　、ら）を５ｇ添
加し、エポキシアクリレート樹脂（実施例１）を得た。

実施例２撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
にエポキシ樹脂（油化シェル側製エピコート８２８）　
３４２ｇ　、エポキシ樹脂（油化シェル側製エピコート
１００１）　１１４９ｇ、メタクリル酸３６６ｇ　、ハ
イドロキノン０．４ｇを仕込み、触媒としてトリメチル
アミン塩酸塩３．７ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら
、１５０℃で１時間反応させ、酸価５の樹脂（Ｃ）を得
た。　（Ｃ）　６００ｇにスチレン４００ｇ　、　（ｂ
）５ｇを添加し、エポキシアクリレート樹脂（実施例２
）を得た。

比較例１撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器
にエポキシ樹脂（日本チバガイギーＱ１製アラルダイト
２６０）　１０００ｇ、メタクリル酸４６０ｇ　。

スチレン６２６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、イミダゾ
ール２，９ｇ、６％ナフテン酸銅０．５ｇを添加し、乾
繰空気を吹き込みながら、１２０℃で２．５時間反応さ
せ、酸価１５のエポキシアクリレート樹脂を得た。

これにスチレンを添加してＮＶＭ　（不揮発分）６０％
とし、エポキシアクリレート樹脂（比較例１）とした。

比較例２脱水したエタノール２００ｇ、無水マレイン酸９８ｇを
エタノールの沸点で２時間反応させた後、エタノールを
減圧で除去し、粘稠液（ｅ）を得た。比較例１で得たエ
ポキシアクリレート樹脂１０００ｇに（ｅ）を５ｇ添加
してエポキシアクリレート樹脂（比較例２）とした。

〔貯蔵安定性試験法〕

樹脂を直径１８ｍｍのパイレックス性試験管に底から樹
脂を入れ、２５℃、４０℃の恒温機中に保存して、ゲル
化までの時間を測定した。その結果を第１表に示す。

また、それぞれの樹脂に６％ナフテン酸コバルト０、５
ｐＨＲ添加したものについても同様な方法で４０℃にお
ける貯蔵安定性を調べた。その結果を第２表に示す。

〔耐食性試験法〕

実施例１．２、比較例１〜２の液状樹脂に５５％メチル
エチルケトンパーオキサイド１．０ＰＨＲ、６％ナフテ
ン酸コバルト０．５ＰｌｉＲを添加し、片面サンドブラ
スト処理した鉄板にそれらを塗布した。２４時間室温で
硬化させ、熱水に樹脂塗布面を２００時間浸漬した。２
００時間浸漬後の塗膜の表面状態を観察した。結果を第
１表に併記する。

〔硬化性試験法〕

実施例１．２、比較例１〜２の液状樹脂に５５％メチル
エチルケトンパーオキシド１，０ＰＩＩＲ、６％ナフテ
ン酸コバルト０．１．０．３．０．５ＰＨＲを添加し、
ＪＩＳ　Ｋ　６９０１に準拠してゲル化時間を求めた。

測定温度は、１５℃と２５℃であった。測定結果を第３
表に示す。

第１表　貯蔵安定性試験結果と耐熱水性試験結果第３表ゲル化時間の測定結果〔効果〕本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物は、従来のエ
ポキシアクリレート樹脂よりも貯蔵安定性に優れ、しか
も耐食性が従来のエポキシアクリレート樹脂と同等であ
り、低温領域でも硬化性が良く、経時による硬化時間の
ドリフトもないという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】１、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを不活性ガ
ス気流中で反応させて得られるエポキシアクリレート（
I ）を液状の重合性ビニル単量体（II）に溶解してな
るエポキシアクリレート樹脂（III）に、１分子中に少
なくとも１個の重合性ビニル基を有するマレイン酸モノ
エステル（IV）を添加してなる、貯蔵性が良好で低温硬
化性に優れたエポキシアクリレート樹脂組成物２、さらにコバルト塩（Ｖ）を添加してなる請求項第１
項記載の樹脂組成物３、エポキシ化合物が、エピクロルヒドリン又はメチル
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ又はブロム化ビスフェノールＡとの反応により合成
されるグリシジルエーテル；フェノールノボラック、ブ
ロム化ノボラックで代表される多核フェノール樹脂とエ
ピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反
応により得られるポリグリシジルエーテル；及びビスフ
ェノールＡ又はビスフェノールＦのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加グリコール又は水添ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル
からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂
である請求項第１項記載の樹脂組成物４、不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸
化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスで
ある請求項第１項記載の樹脂組成物５、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反
応をエステル化触媒の存在下で行う請求項第１項記載の
樹脂組成物６、エステル化触媒が、トリエチルアミン、ピリジン誘
導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素を含有する化合
物；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等
のリン化合物；及びテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルアミン等のアミン塩からなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物である請求項第５項記載の
樹脂組成物７、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反
応を重合禁止剤の存在下で行う請求項第１項記載の樹脂
組成物８、重合禁止剤が、ハイドロキノン及びターシャリーブ
チルハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも
一種の化合物である請求項第７項記載の樹脂組成物９、重合性ビニル単量体（II）が、スチレン、クロロス
チレン、ジビニルペンゼン、（メタ）アクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類、及びエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アク
リル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物である請求項第１項記載の樹脂組成物１０、重合性ビニル基を含有するマレイン酸モノエステ
ル（IV）が、重合性ビニル基を持つ２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリル酸エステル等の重合性ビニル基とア
ルコール性水酸基を有する化合物と、無水マレイン酸の
反応により得られるものである請求項第１項記載の樹脂
組成物１１、さらに繊維強化剤を含有してなる請求項第１項記
載の樹脂組成物１２、さらに有機過酸化物を含有してなる請求項第１項
記載の樹脂組成物１３、さらに有機過酸化物及び金属塩を含有してなる請
求項第１項記載の樹脂組成物１４、さらに充填剤を含有してなる請求項第１項記載の
樹脂組成物