JPS5980429A - アクリル化エポキシドのリン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和リン酸エステルの製造方法に関する。具
体的には、本発明はリン酸とエポキシアクリレートとの
反応により得られるリン酸エステルおよびこの物質の放
射線硬化性モノマーとしての用途に関する。

米国特許第３，４５０，６１３号には、エポキシアクリ
レート、すなわちアクリル酸とジエボキシド化合物との
反応生成物が記載されている。米国特許第３，８４７．
８４６　、　４，００１，１５０および４，２９１．０
９７号には、リン酸のビスアクリレートエステルより製
造した樹脂が記載されている。米国特許第４，１６４．
４８７　；　　４，２８９，８１２および４，３１６，
９２２号には、エポキシ樹脂のリン酸エステルが記載さ
れている。

フェノールビスアクリレート型およびビスフェノール関
連モノアクリレートをはじめとする多数のリン酸エステ
ルに紫外線増感剤を配合した組成物が、米国特許第４．
２５９，１１７号に開示されている。このような組成物
は、不飽和ヒドロキシル化合物にへロリン酸エステルを
反応させることにより製造される。

米国特許第４，２５０，００７号には、エポキシ化ポリ
ブタジェンの光硬化性アクリル酸リン酸エステルが記載
されている。この組成物は、ヒドロキシエチルアクリレ
ートと、酸性リン酸ジメタクリレ−１・もしくは酸性リ
ン酸ブチルモノエステルとをポリカルボン酸もしくはそ
の無水物に反応させて得られた反応生成物に、エポキシ
化ポリブタジェンを反応させることにより製造される。

放射線硬化系における主要な問題の一つは、金属に対す
る密着性が低いことであり、この理由は一つには硬化エ
ネルギーが低いこと、および金属基体上で硬化被膜の収
縮が起こることにある。リン含有組成物は金属に対する
密着性が向上することは知られているが、リン酸そのも
のを放射線硬化性の系に配合することは困難であった。

よって、本発明の目的は、金属に対して良好な密着性を
有する放射線硬化性被覆組成物を製造することである。

本発明の別の目的は、放射線硬化性モノマーとして使用
できる組成物を製造することである。

さらに本発明の目的は、エポキシ樹脂のアクリル酸ある
いはメタクリル酸エステルの安定なリン酸エステルを製
造することである。

上記およびその他の目的は本発明の組成物の製造により
達成される。

本発明は、まずアクリル酸またはメタクリル酸をポリエ
ポキシドに作用させた後、得られたアクリル化エポキシ
ドにリン酸を作用させることにより製造された放射線硬
化性モノマーに関する。基本的には、本発明は１分子当
たりｎ個のエポキシ基（ただし、ｎは２〜４）を有する
ポリエポキシド１モルに対し、約（ｎ−１）モルのアク
リル酸もしくはメタクリル酸と、さらにｎが２の場合に
は０．５〜１モルのリン酸、またｎが３または４の場合
には１モルのリン酸とを反応させるものである。前記の
アクリル化エポキシ樹脂とリン酸との反応は、リン酸１
モル当たり合計量で少なくとも１当量の水および／また
は脂肪族ヒドロキシル化合物の存在下で行う。

この反応は反応性希釈剤中で実施でき、その場合、反応
性希釈剤は、これとリン酸エステル化したアクリル化エ
ポキシ樹脂との合計重量に基づいて約０〜約７５重量％
の量で存在させることができる。

本発明に有用なポリエポキシド化合物は、１分子当たり
２以上、約４以下のエポキシ基を有している、芳香族あ
るいは脂肪族ポリオールのグリシジルポリエーテルであ
る。このようなポリエポキシドは当該分野では周知であ
って、１．２−位置または隣接型の末端エポキシド基を
含有している。

芳香族ポリオールのグリシジルポリエーテルは、芳香族
ポリオールをエピハロヒドリンと米国特許第２．８０１
，２２７　；　　２，６１５，００７および２，６１５
．００８号に記載のように反応させることにより製造さ
れる。エビハロヒドリンの例には、エビクロロヒドリン
、エビブロモヒドリンおよびエビヨードヒドリンがあり
、中でもエビクロロヒドリンが好ましい。芳香族ポリオ
ール、すなわちフェノールの例としては、レソルシノー
ル、ヒドロキノン、ｐ、　ｐ’−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）　、ｐ、ｐ’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ＋１’”−ジヒドロ
キシビフェニル、ｐ＋　ｐ’−ジヒドロキシジフェニル
エタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．
５−ジヒドロキシナフタレン、フロログルシノール等が
挙げられる。

脂肪族ポリオールのグリシジルポリエーテルは、脂肪族
ポリオールとエピハロヒドリンとを反応させることによ
り製造される。この方法については米国特許第３，０３
３，８０３号に記載されている。有用なポリオールには
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、Ｌ４−ブタンジオール、水素
化ビスフェノールＡ、Ｌ４−シクロヘキサンジオール、
１．３−シクロペンクンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール等がある。

別の有用なポリエポキシドは、グリシジルアクリレート
またはメタクリレ−１・のコポ１）マーを基材とするも
のである。

本発明に有用なポリエポキシドは、エポキシ基１個当た
りの重量が約１００〜約１６００、好ましくは約１７５
〜約５５０であって、１分子当たりｎ個のエポキシ基を
有するものである（ただし、ｎは約２〜約４の数値）。

本発明に用いるリン酸はオルトリン酸であり、これは純
結晶形態あるいは水和物の形態で用いることができる。

また、後述のように、充分な水または脂肪族ヒドロキシ
ル化合物を用いる場合には、各種縮合形態のリン酸、ピ
ロリン酸およびトリリン酸を用いることもできる。リン
酸は濃リン酸と呼ばれている通常の市販形態、つまり約
８０〜９０重量％水溶液のものを使用するのが好ましい
。

ポリエポキシドに反応させる不飽和酸は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸であり、アクリル酸の方が好ましい。

以下の説明において、“アクリル酸”および“アクリル
酸エステル”の用語は、アクリル酸およびアクリル酸エ
ステルのほかにメタクリル酸およびメタクリル酸エステ
ルをも含むものである。

本発明の生成物を得るには、まず、ポリエポキシドに、
エポキシ基１個を未反応のまま残しなからポリエポキシ
ドのアクリレートエステルを形成するのに十分な量のア
クリル酸を反応させる。このエステル化反応は約６０〜
約１５０℃、好ましくは約１００〜約１４０℃の温度で
行う。この反応は酸価がエステル化反応の完了を示すま
で、すなわち酸価が１０以下に低下するまで行う。反応
時間は反応条件により変動するが、約１００〜約５時間
の範囲内であろう。

エステル化反応中に起こりうるアクリル酸重合の量を最
小限におさえるために、反応混合物の総重量に対して約
０．０１〜３．０重量％の重合防止剤を加えてもよい。

このような物質の例としては、ヒドロキノンおよびその
モノメチルエーテルのようなキノン類、各種フェノール
類、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノー
ル、２，４−ジクロロ−６−二トロフエノール、没食子
酸ｎ−プロピル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２
．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、１−アミノ−７−ナフトール、ｐ−ヘンゾ
キノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ヘンゾキノン、２−ア
ミノ−１，４−ナフトキノン、３−アミノアントラキノ
ン、ジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン
、αおよびβ−ナフチルアミン、ニトロベンゼン、フェ
ノチアジン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ヘンゼンチオール、２，２−ジフェニ
ル−１−ピクリルヒドラジル（フェニルヒドラジン）、
ジビニルアセチレンならびに各種アンチモンおよび銅塩
が挙げられる。これらの重合防止剤のなかで特に好まし
いのは、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよび
そのモノメチルエーテル、フェノチアジンならびにニト
ロベンゼンである。

本発明のエステル化反応を低温で、しかも適度な反応速
度で完了させるために、従来用いられているエステル化
触媒を反応混合物に加えてもよい。エステル化触媒は、
反応物質の総重量に対して、約０．１〜１０％の範囲、
好ましくは１〜５％の範囲で加えるのがよい。適当なエ
ステル化触媒には、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ
）およびメタンスルホン酸、ならびにチタニウムエステ
ル、チタニウムキレート、またはアルミニウム、ビスマ
ス、バリウム、亜鉛、０ 銅、錫、クロム、カルシウム、アンチモンもしくはカド
ミウムのアルコレート、カルボキシレートエステル、ハ
ロゲン化物もしくはアルキルオキシドならびにアルキル
アリールアンモニウムハロゲン化物塩がある。

使用後のエステル化触媒は、陽イオン交換樹脂を使って
反応媒質から除去してもよい。これは、陽イオン交換樹
脂を直接反応混合物に加え、口過する方法か、または反
応後の生成物を陽イオン交換樹脂カラムに通す方法によ
って行うことができる。好ましい陽イオン交換樹脂は、
第三アミン型のものである。

別の方法として、反応触媒の不溶性の塩を形成する（た
とえばＰＴＳＡ系触媒にはアンモニアを加える）方法も
ある。反応混合物を次いで口過して、塩にした触媒を除
去する。エステル化触媒の存在が最終生成物の特性に有
害でない場合には、場合により触媒をそのまま生成物中
に共存させておくこともある。

アクリル酸とポリエポキシドとの間のエステル化反応の
完了が、反応混合物の酸価が最小値に減少することによ
り認められたら、必要に応じて反応温度を調節した後、
リン酸を必要量加える。

リン酸とエポキシアクリレートとの反応は、約３５１ ℃〜約１２５℃、好ましくは約り０℃〜約９０℃の範囲
内の温度で行う。この反応は、反応系中のエポキシ基の
消滅を監視することにより追跡する。反応完了までには
通常、約３０分〜約５時間かかる。

本発明の組成物における反応物質の割合は狭い範囲内で
変動しうる。反応の実施にあっては、１分子当たりｎ個
のエポキシ基を有するポリエポキシド１モルに対し、ま
ず約（ｎ−１）モルのアクリル酸を反応させる（ただし
ｎは２〜４）。得られた生成物を次いで、ｎが２の場合
には約０．５〜１モルのリン酸と、ｎが３または４の場
合には１モルのリン酸と反応させる。

エポキシアクリル酸エステルとリン酸との反応は、水お
よび／または脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物を
用いた場合には、穏やかにしかもゲル化せずに進行する
。前記脂肪族ヒドロキシル基含有化合物には、０１〜Ｃ
２ｏアルコール、グリコール、トリオール、グリコール
エーテル等がある。このような化合物の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
、２−エチルヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、２ エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル
、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレン
グリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルのモノメチルエーテル等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有化合物の添加量は、用いるリン酸１モル当たりヒ
ドロキシル基が少なくとも１当量となる量とする。ヒド
ロキシル基含有物質の添加量に上限はないが、実際的見
地からは約５当量以下を用いる。水の添加量には、当然
ながらリン酸と共に加えられる水の量も含まれる。好ま
しいヒドロキシル化合物は水および低級アルコールであ
り、中でも水が最も好ましい。水とヒドロキシル化合物
の混合物も、ヒドロキシル基の合計当量が上記の■皮肉
である限り使用することができる。重合性のヒドロキシ
ル基含有上ツマ−もまたヒドロキシル化合物として用い
ることができ、そのような化合物の例としては、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアル
コール、メタリルアルコール等がある。

反応性希釈剤中でリン酸エステル化反応を行うと、３ 貯蔵安定性が向上した生成物が得られることが判明した
。便宜上、反応の実施は、反応の両段階、すなわち、ア
クリル酸−エポキシ間の反応およびリン酸−エポキシ間
の反応のいずれをも、この反応性希釈剤中で行うことが
できる。なお、反応性希釈剤とは、１分子当たり１〜約
６の放射線重合可能な不飽和基を含有する化合物をここ
では意味している。本発明に有用な反応性希釈剤は、７
５℃において２０００ｃｐｓ未溝の粘度を持ち、室温（
２５℃）において液体、すなわち気体でも結晶質でもな
いものである。反応性希釈剤の例としては、０１〜Ｃ１
２１価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル、０２〜Ｃ４モノカルボン酸のビニルエステル、ビ
ニル芳香族モノマー、ビニル複素環式モノマー、ポリオ
ールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のポリアルコキシアルキルエス
テル等がある。これらの化合物の具体例としては、酢酸
ビニル、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルピ
ロリドン、エトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリプロ４ ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリトリトールへキサアクリレー
ト等が挙げられる。反応性希釈剤の使用量は、リン酸化
したアクリル化ポリエポキシドと反応性希釈剤との合計
重量に基づいて約２〜約７５重量％、好ましくは約２０
〜約５０重量％の範囲内となろう。

放射線硬化性の被覆組成物あるいは塗料として有用なも
のとするには、リン酸化したアクリル化ポリエポキシド
に前述のような反応性希釈剤を配合しなければならない
。反応性希釈剤の使用量は、その被覆組成物の所望の粘
度および硬化被膜の所望の特性に応じて異なってくるが
、被覆組成物の総重量に基づいて約２０〜約７５重量％
の範囲内となろう。リン酸化したアクリル化ポリエポキ
シドの製造に用いた反応性希釈剤は、いずれもこのよう
な配合物において反応性希釈剤であると見なされる。

本発明の組成物は光硬化性の系において有用であり、紫
外線、電子線、フローコーター、および光子によって本
発明の組成物の製造に用いた不飽和物質の重合反応を活
性化するようなその他のあらゆる種５ 類のシステムにより硬化させることができる。本発明の
組成物は、刷毛帯、吹付け、浸漬被覆、流し塗およびロ
ール塗布法をはじめとする慣用の塗装法により適用する
ことができ、所望により、周囲条件あるいは乾燥器で乾
燥することもできる。

本発明の組成物を紫外線硬化性にするには、ベンゾイン
、アセトフェノン、アルキルフェノン、ベンゾフェノン
、三環式縮合環、ピリダール、ベンゾインエーテル、ベ
ンジル、ベンジルケタール、α−アクリルオキシムエー
テル等の光増感剤（これらはすべて米国特許第４，２０
７．１５５号に開示されている）を使用するのが普通で
ある。この光増感剤の本発明の組成物への添加量は、硬
化性の系の総重量に対して約０．１〜約１５．０重量％
、好ましくは約１．０〜約５．０重量％の範囲内である
。必ずしも必要ではないが、ある種の有機アミン系の活
性化剤を、本発明の組成物に硬化速度をさらに高めるた
めに加えてもよく、その添加量は光増感剤に基づいて約
５００重量％まで、好ましくは約５０重量％までとする
。この種のアミンについても前述の米国特許に開示され
ている。

既に述べたように、本発明の組成物は、鉄、鋼、銅、ア
ルミニウム等の金属を被覆するための紫外線６ 硬化性の系に用いた場合に特に有用性を発揮する。

以下の実施例において、すべての部および％は、特に指
定のない限り、重量による。

災見涯↓ 適当な反応器にエポキシ当量１８１のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル１９４８部を入れ、加熱して温度
を１０４℃に上げた。次いで、温度を１０４℃〜１１２
℃に保持しながら、アクリル酸３８７部を４０分間かけ
て添加した。温度を１０１℃に１時間３５分保持したと
ころ、エステル化反応が完了し、酸価Ｏ、エポキシ当量
４８９となったことが認められた。

別の反応器に上で調製したエポキシアクリレート２４９
部を加え、これを４９℃に加熱した。次いでリン酸水溶
液（８５％リン酸水溶液６６部に２１部の水を加えたも
の）を３０分かけて徐々に添加し、この間に温度は１０
７”ｃに上昇した。温度を１０７℃に２時間保ち、酸価
１４４の生成物を得た。

上記の生成物から、この生成物４０．２５部にエトキシ
エトキシエチルアクリレート９．２５部およびヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン１，５部を混合するこ
とにより、被覆組成物の配合を行った。この配合物を、
Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄ　Ｎｏ、６を使って、スチールおよ
び７ アルミニウムの各パネル上に塗布して、被膜を形成した
。被膜の硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ　　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｋ−
５２３型装置で、３００匈ａｔｔ／１ｎｃｈのランプを
２個用いて、線速度５０ｆｔ／ｍｉｎ　　（１５，２ｍ
／ｍｉｎ　）の条件で２回１ｆｆｌ過させるという方法
によって、紫外線により行った。

硬化被膜の基体に対する密着性は以下のようにして測定
した：まず被膜に正方形１００個を形成するように引っ
かき線で直行平行線（すなわち、ゴバン目模様）を引い
た。このゴバン目模様の部分に、３Ｍ社製の５ｃｏｔｃ
ｈ　Ｂｒａｎｄ　ｈｂ、６００のセロハンテープをはり
、平均に圧力をかけてテープが被膜に一様に粘着するよ
うにした。次いでテープを被膜からはがし、テープによ
りはぎ取られずに残っている正方形の数を数えることに
よって、密着度（％）を求めた。

スチールパネルへの密着度は、硬化直後および２４時間
後のいずれにおいても１００％であった。アルミニウム
パネルへの密着度は硬化直後で９８％、２４時間後では
１００％であった。

別の被覆組成物を調製するために、上で得たリン酸化ア
クリル化エポキシ生成物２５部にヒドロキシプロピルア
クリレート１７．５部、トリメチロールプロパントリア
クリレート７．５部およびヒドロキシシクロ８ ヘキシルフェニルケトン１，５部を配合した。スチール
パネル上に形成した被膜を上述の方法で硬化させた。得
られた被膜の密着度は硬化直後および２４時間後のいず
れにおいても１００％であった。

側１肌Ｉ 適当な反応器に、実施例１に記載したエポキシアクリレ
ート２７３部を入れ、７０℃に加熱した。これにリン酸
水溶液（８５％リン酸水溶液３２．２部にさらに水５部
を加えたもの）を２０分間かけて添加すると、その間に
温度は１２０°Ｃまで上昇した。温度が室温に下がった
後、得られた生成物の酸価は６９、エポキシ当量は無限
大であった。

この生成物２５部をヒドロキシプロピルアクリレ−）　
１７．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート
７．５部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン１．５部と混合した。実施例１に記載の方法でスチー
ルパネル上に被膜を調製し、硬化させた。被膜の密着度
は硬化直後では０％であったが、２４時間後には１００
％になった。

災施舅１ 適当な反応器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル８５７部を入れた。温度を９ １０４℃に上げ、この時点でアクリル酸１５６部、エス
テル化触媒として沸点２８０’ｃ、２５℃における粘度
１３２５　ｃｐｓおよび密度１．０２７　ｇ／ｃｃのク
ロム金属錯体１．５部ならびにヒドロキノン０．７部よ
り成る混合物の添加を開始した。混合物の添加は１時間
で終了し、温度は１１３℃に１胛した。さらに１時間１
１３℃に保持したところ、４８０のエポキシ当量を示し
、反応が完了した。

メタノール１５０部を反応器に入れ、６８℃まで昇温さ
せた。次いで８５％リン酸水溶液２４９部の添加を開始
し、５５分間で添加を終了したが、その間温度は６８〜
８２℃に調節した。反応混合物を６０’ｃに２５分間保
ったところ、酸価は１４４になった。次に過剰のメタノ
ールを減圧蒸留により除去した。得られた生成物の酸価
は１５８であった。

この生成物２５部をヒドロキシプロピルアクリレ−）　
１７．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート
７．５部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン１．５部と混合し、被覆組成物を調製した。実施例１
に記載の方法によりスチールパネル上に塗布し、硬化さ
せて得た被膜は、硬化直後および２４時間後のいずれに
おいても１００％の密着とを示した。

０ １ｆＬ例（ 適当な反応器にエポキシ当量１７８のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル３３６６部を入れた。これを１０
４°Ｃに昇温するように加熱し、この時点でアクリル酸
６８０部、クロム金属錯体６．１部およびヒドロキノン
３部の添加を開始した。混合物の添加は１時間で終了し
、温度は１１０℃まで上がった。反応混合物を１１０°
Ｃに３時間保持したところ、エポキシ当量は４９４にな
った。

別の反応器に上で得たエポキシアクリレ−日７８０部お
よびエトキシエトキシエチルアクリレート４８９部を入
れ、４９℃まで加熱昇温させた。次にリン酸水溶液（８
５％リン酸水溶液２０７部にさらに水３２部を加工タモ
の）を３５分間で添加すると、温度は９９°Ｃに上昇し
た。温度を９３〜９９℃に１時間保った。得られた生成
物の酸価は６２であった。

上記の生成物５０部にヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン１．５部を加えた。実施例１に記載した方法に
より、スチール、アルミニウムおよび銅の各パネル上に
塗膜を調製し、硬化させた。スチールパネルおよびアル
ミニウムパネル上の被膜の密着度を測定すると、硬化直
後および２４時間後のいずれにお１ いても１００％であった。一方、銅パネル上の被膜の密
着度は、硬化直後では９９％であったが、２４時間後に
はわずかに１％であった。

災謄桝立 適当な反応器に実施例４に記載のエポキシアクリレート
１９７５部、エトキシエトキシエチルアクリレート６０
８部およびヒドロキシプロピルアクリレート１３１部を
入れ、′６６℃に加熱昇温させた。次いで８５％リン酸
水溶液２３０部およびヒドロキシプロピルアクリレート
１３１部より成る溶液の添加を開始し、１時間１５分で
添加を終了すると、その間に温度は８２℃まで上昇した
。次いで温度を９３°Ｃまで上昇させ、この温度に１時
間２０分保持した。得られた生成物は、酸価５３．６、
エポキシ当量４９，０００であった。

上記の生成物４５部にトリメチロールプロパントリアク
リレート５部およびヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン１．５部を加えた。実施例１に記載の方法により
、スチール、アルミニウムおよび銅の各パネル上に被膜
を調製した。スチールパネル上の被膜の密着度の測定結
果は、硬化直後で９８％、２４時間後では１００％であ
った。アルミニウムパネル上の被膜の密着度は、硬化直
後で９９％、２４時間後では６０％２ であった。銅パネル上の被膜の密着度は、硬化直後では
１００％であったが、２４時間後には０％であった。

劃ＬＩＭ６− 前述までの実施例に記載の方法を利用して、エポキシ当
量１７８のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３２
５５部を、エステル化触媒としてクロム金属錯体５．９
部およびヒドロキノン２．７部を用いて、アクリル酸６
５８部と反応させた。得られた生成物は、酸価０．２、
エポキシ当量４９１であった。

上で得たエポキシアクリレート２０３６部、エトキシエ
トキシエチルアクリレート７４６部、８５％リン酸水溶
液４７３部およびヒドロキシプロピルアクリレート４７
６部を反応させたところ、得られた生成物は酸価１０８
、エポキシ当量３２．２００の生成物が生成した。

この生成物４２．５部にエトキシエトキシエチルアクリ
レート２．５部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート５部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン１１．５部を配合した。この配合物を実施例１に記載
の方法により、スチールパネルおよびアルミニうムパネ
ル上に塗布し、被膜を硬化させた。スチールパネル上の
被膜の密着度は、硬化直後は０％であったが、２４時間
後では１００％になった。アルミ３ ニウムパネル上の被膜の密着度は、硬化直後は０％であ
ったが、２４時間後には９５％になった。

実見ｍ１ 前述までの実施例に記載の方法を利用して、エポキシ当
量５０６のビスフェノールＡグリシジルポリエーテル１
１９１部、エトキシェ１へキシエチルアクリレート３１
９部およびアクリル酸８４．７部を反応させ、エポキシ
アクリレ−１・を得た。このエポキシアクリレートにエ
トキシエトキシエチルアクリレート２１．２部を加えた
後、これを８５％リン酸水溶液７０．９部および水１１
．２部と反応させた。得られた生成物は、酸価３９、エ
ポキシ当ｆｉｔ５９，９６０であった。

この生成物５３．３部にエトキシエトキシエチルアクリ
レート１５．６部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート３１．１部およびヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン３部を配合した。得られた配合物を実施例１
で述べた方法により、銅、アルミニウム、スチール、ブ
ラックプレートおよびアルミニウム箔の各パネル上に塗
布し、硬化させて、被膜を得た。銅への密着度は、硬化
直後および４８時間後のいずれにおいても１００％であ
った。アルミニウムへの密着度は、硬化直後で９９％、
４８時間後では１００％であった。

４ スチールへの密着度は、硬化直後および４８時間後のい
ずれにおいても１００％であった。ブラックプレートお
よびアルミニウム箔への密着度は、いずれにおいても０
％であった。

実蓋拠工 前述までの実施例に記載の方法を利用して、エポキシ当
量５０６のビスフェノールＡグリシジルポリエーテル１
４０５部、アクリル酸１００部およびエトキシエトキシ
エチルアクリレート３７７．１部を反応させて、エポキ
シアクリレートを得た。このエポキシアクリレートにエ
トキシエトキシエチルアクリレート５６部を添加した後
、これを８５％リン酸水溶液１９３．７部および水３０
．２部と反応させた。得られた生成物は、酸価６１、エ
ポキシ当量７５，５５０であった。

この生成物６２．５部にエトキシエトキシエチルアクリ
レート７．５部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート３０部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン３部を配合した。この配合物から実施例１で述べた
方法により、銅、アルミニウム、スチール、ブラックプ
レートおよびアルミニウム箔の各パネル上に被膜を形成
し、硬化させた。銅への密着度は、硬化直後は０％であ
ったが、４８時間後には９０％５ であった。アルミニウムへの密着度は、硬化直後は０％
であったが、４８時間後には１００％となった。スチー
ルへの密着度は、硬化直後および４８時間後のいずれに
おいても１００％であった。ブラックプレートへの密着
度は、硬化直後は０％であったが、４８時間後には８０
％になった。アルミニウム箔への密着度は。

いずれにおいても０％であった。

災應皿ｌ 適当な反応器にエポキシ当量１９１のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル６２５部を入れた。これを１２１
℃に昇温加熱してから、ブチルアクリレート１０７２部
、酢酸ビニル３８０部、グリシジルメタクリレート４５
７部、アゾビスイソブチロニトリル５５部およびｎ−オ
クチルメルカプタン５３．７部よりなるモノマー−触媒
溶液を３時間かけて添加した。その間に温度は１２１℃
〜１２９℃の間を変化した。その後、１５０℃までの加
熱を１時間続けた。温度を１０４℃に調整し、アクリル
酸３５０部、クロム金属錯体エステル化触媒７．５部お
よびヒドロキノン２．８部からなる溶液を１時間かけて
添加した。その間、温度は１１０〜１２７℃の間に保持
した。添加終了後、さらに１０７℃への加熱を５０分間
続けた。酸価が０．０１、エポキシ当量が２６６ ８８となった。

温度を５８°Ｃまで下げ、リン酸水溶液（８５％リン酸
水溶液１２８．８部に水４０．３部を加えたもの）を１
時間５分かけて添加し、その間温度は５８℃に保持した
。

さらに１時間この温度を保ったところ、酸価４０、エポ
キシ当量２２．５００の生成物が得られた。

この組成物より得られた被膜を前述の実施例に記載の方
法を利用して、紫外線により硬化させた。

本発明の原理、好ａ態様および実施方法について以上に
説明したが、これらは制限を意図したもので゛　はなく
、単に例示であるので、本発明はこれらの特定の態様に
制限されるものではない。したがって、本発明の範囲内
において各種の変更が当業者によりなされうる。

出願人　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁理
士　広　瀬　章　− ７ ２７０−

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子当たりｎ個のエポキシ基を有する（ただし
   、ｎは２〜４）ポリエポキシド１モルに対し、約［ｎ−
   １］モルのアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、
   次いで得られた生成物に、ｎが２の場合には約０．５〜
   １モルのリン酸を、またｎが３または４の場合には１モ
   ルのリン酸を、リン酸１モル当たり少なくとも約１．０
   当量のヒドロキシル基含有物質の存在下で反応させるこ
   とにより製造された放射線硬化性組成物。
2. （２）酸がアクリル酸である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
3. （３）酸がメタクリル酸である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
4. （４）ヒドロキシル基含有物質が水である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
5. （５）ヒドロキシル基含有物質が脂肪族ヒドロキシル基
   含有化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）脂肪族ヒドロキシル基含有化合物が、０１〜Ｃ２
   ｏアルコールである特許請求の範囲第５項記載の組成物
   。
7. （７）ポリエポキシドが２価フェノールのポリグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）　１分子当たり約２個のエポキシ基を有するポリ
   エポキシド約１モルに対し、アクリル酸約１モルを反応
   させ、次いで得られた生成物にリン酸約０．５〜１モル
   を、リン酸１モルにつき少なくとも約１．０当量のヒド
   ロキシル基含有物質の存在下で反応させることにより製
   造された放射線硬化性組成物。
9. （９）１分子当たりｎ個のエポキシ基を有する（ただし
   、ｎは２〜４）ポリエポキシド１モルに対し、約（ｎ−
   １１モルのアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、
   次いで得られた生成物に、ｎが２の場合には約０．５〜
   １モルのリン酸を、またｎが３または４の場合には１モ
   ルのリン酸を、リン酸１モル当たり少なくとも約１．０
   当量のヒドロキシル基含有物質の存在下で反応させるこ
   とからなる、硬化後の被膜の状態で金属に対して良好な
   密着性を生ずる紫外線硬化性モノマーの製造方法。
10. （１０）ヒドロキシル基含有物質が脂肪族ヒドロキシ基
    含有化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）ヒドロキシル基含有物質が水である特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
12. （１２）脂肪族ヒドロキシル基含有物質が、Ｃ□〜Ｃ２
    ｏアルコールである特許請求の範囲第９項記載の方法。
13. （１３）ポリエポキシドが２価フェノールのポリグリシ
    ジルエーテルである特許請求の範囲第９項記載の方法。
14. （１４）反応を、１分子当たり１〜約６個の不飽和基を
    含有する反応性希釈剤の存在下で行う特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。
15. （１５）反応性希釈剤を、アクリル化ポリエポキシドの
    リン酸エステルと反応性希釈剤との合計重量に基づいて
    約０〜約７５重量％の量で存在させる特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。
16. （１６）反応性希釈剤を、２０〜５０重量％の量で存在
    させる特許請求の範囲第１５項記載の方法。