JPS5980429A - アクリル化エポキシドのリン酸エステル - Google Patents
アクリル化エポキシドのリン酸エステルInfo
- Publication number
- JPS5980429A JPS5980429A JP58177193A JP17719383A JPS5980429A JP S5980429 A JPS5980429 A JP S5980429A JP 58177193 A JP58177193 A JP 58177193A JP 17719383 A JP17719383 A JP 17719383A JP S5980429 A JPS5980429 A JP S5980429A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- parts
- mole
- acid
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
- C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和リン酸エステルの製造方法に関する。具
体的には、本発明はリン酸とエポキシアクリレートとの
反応により得られるリン酸エステルおよびこの物質の放
射線硬化性モノマーとしての用途に関する。
体的には、本発明はリン酸とエポキシアクリレートとの
反応により得られるリン酸エステルおよびこの物質の放
射線硬化性モノマーとしての用途に関する。
米国特許第3,450,613号には、エポキシアクリ
レート、すなわちアクリル酸とジエボキシド化合物との
反応生成物が記載されている。米国特許第3,847.
846 、 4,001,150および4,291.0
97号には、リン酸のビスアクリレートエステルより製
造した樹脂が記載されている。米国特許第4,164.
487 ; 4,289,812および4,316,
922号には、エポキシ樹脂のリン酸エステルが記載さ
れている。
レート、すなわちアクリル酸とジエボキシド化合物との
反応生成物が記載されている。米国特許第3,847.
846 、 4,001,150および4,291.0
97号には、リン酸のビスアクリレートエステルより製
造した樹脂が記載されている。米国特許第4,164.
487 ; 4,289,812および4,316,
922号には、エポキシ樹脂のリン酸エステルが記載さ
れている。
フェノールビスアクリレート型およびビスフェノール関
連モノアクリレートをはじめとする多数のリン酸エステ
ルに紫外線増感剤を配合した組成物が、米国特許第4.
259,117号に開示されている。このような組成物
は、不飽和ヒドロキシル化合物にへロリン酸エステルを
反応させることにより製造される。
連モノアクリレートをはじめとする多数のリン酸エステ
ルに紫外線増感剤を配合した組成物が、米国特許第4.
259,117号に開示されている。このような組成物
は、不飽和ヒドロキシル化合物にへロリン酸エステルを
反応させることにより製造される。
米国特許第4,250,007号には、エポキシ化ポリ
ブタジェンの光硬化性アクリル酸リン酸エステルが記載
されている。この組成物は、ヒドロキシエチルアクリレ
ートと、酸性リン酸ジメタクリレ−1・もしくは酸性リ
ン酸ブチルモノエステルとをポリカルボン酸もしくはそ
の無水物に反応させて得られた反応生成物に、エポキシ
化ポリブタジェンを反応させることにより製造される。
ブタジェンの光硬化性アクリル酸リン酸エステルが記載
されている。この組成物は、ヒドロキシエチルアクリレ
ートと、酸性リン酸ジメタクリレ−1・もしくは酸性リ
ン酸ブチルモノエステルとをポリカルボン酸もしくはそ
の無水物に反応させて得られた反応生成物に、エポキシ
化ポリブタジェンを反応させることにより製造される。
放射線硬化系における主要な問題の一つは、金属に対す
る密着性が低いことであり、この理由は一つには硬化エ
ネルギーが低いこと、および金属基体上で硬化被膜の収
縮が起こることにある。リン含有組成物は金属に対する
密着性が向上することは知られているが、リン酸そのも
のを放射線硬化性の系に配合することは困難であった。
る密着性が低いことであり、この理由は一つには硬化エ
ネルギーが低いこと、および金属基体上で硬化被膜の収
縮が起こることにある。リン含有組成物は金属に対する
密着性が向上することは知られているが、リン酸そのも
のを放射線硬化性の系に配合することは困難であった。
よって、本発明の目的は、金属に対して良好な密着性を
有する放射線硬化性被覆組成物を製造することである。
有する放射線硬化性被覆組成物を製造することである。
本発明の別の目的は、放射線硬化性モノマーとして使用
できる組成物を製造することである。
できる組成物を製造することである。
さらに本発明の目的は、エポキシ樹脂のアクリル酸ある
いはメタクリル酸エステルの安定なリン酸エステルを製
造することである。
いはメタクリル酸エステルの安定なリン酸エステルを製
造することである。
上記およびその他の目的は本発明の組成物の製造により
達成される。
達成される。
本発明は、まずアクリル酸またはメタクリル酸をポリエ
ポキシドに作用させた後、得られたアクリル化エポキシ
ドにリン酸を作用させることにより製造された放射線硬
化性モノマーに関する。基本的には、本発明は1分子当
たりn個のエポキシ基(ただし、nは2〜4)を有する
ポリエポキシド1モルに対し、約(n−1)モルのアク
リル酸もしくはメタクリル酸と、さらにnが2の場合に
は0.5〜1モルのリン酸、またnが3または4の場合
には1モルのリン酸とを反応させるものである。前記の
アクリル化エポキシ樹脂とリン酸との反応は、リン酸1
モル当たり合計量で少なくとも1当量の水および/また
は脂肪族ヒドロキシル化合物の存在下で行う。
ポキシドに作用させた後、得られたアクリル化エポキシ
ドにリン酸を作用させることにより製造された放射線硬
化性モノマーに関する。基本的には、本発明は1分子当
たりn個のエポキシ基(ただし、nは2〜4)を有する
ポリエポキシド1モルに対し、約(n−1)モルのアク
リル酸もしくはメタクリル酸と、さらにnが2の場合に
は0.5〜1モルのリン酸、またnが3または4の場合
には1モルのリン酸とを反応させるものである。前記の
アクリル化エポキシ樹脂とリン酸との反応は、リン酸1
モル当たり合計量で少なくとも1当量の水および/また
は脂肪族ヒドロキシル化合物の存在下で行う。
この反応は反応性希釈剤中で実施でき、その場合、反応
性希釈剤は、これとリン酸エステル化したアクリル化エ
ポキシ樹脂との合計重量に基づいて約0〜約75重量%
の量で存在させることができる。
性希釈剤は、これとリン酸エステル化したアクリル化エ
ポキシ樹脂との合計重量に基づいて約0〜約75重量%
の量で存在させることができる。
本発明に有用なポリエポキシド化合物は、1分子当たり
2以上、約4以下のエポキシ基を有している、芳香族あ
るいは脂肪族ポリオールのグリシジルポリエーテルであ
る。このようなポリエポキシドは当該分野では周知であ
って、1.2−位置または隣接型の末端エポキシド基を
含有している。
2以上、約4以下のエポキシ基を有している、芳香族あ
るいは脂肪族ポリオールのグリシジルポリエーテルであ
る。このようなポリエポキシドは当該分野では周知であ
って、1.2−位置または隣接型の末端エポキシド基を
含有している。
芳香族ポリオールのグリシジルポリエーテルは、芳香族
ポリオールをエピハロヒドリンと米国特許第2.801
,227 ; 2,615,007および2,615
.008号に記載のように反応させることにより製造さ
れる。エビハロヒドリンの例には、エビクロロヒドリン
、エビブロモヒドリンおよびエビヨードヒドリンがあり
、中でもエビクロロヒドリンが好ましい。芳香族ポリオ
ール、すなわちフェノールの例としては、レソルシノー
ル、ヒドロキノン、p、 p’−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン(慣用名:ビスフェノールA) 、p、p’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、p+1’”−ジヒドロ
キシビフェニル、p+ p’−ジヒドロキシジフェニル
エタン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1.
5−ジヒドロキシナフタレン、フロログルシノール等が
挙げられる。
ポリオールをエピハロヒドリンと米国特許第2.801
,227 ; 2,615,007および2,615
.008号に記載のように反応させることにより製造さ
れる。エビハロヒドリンの例には、エビクロロヒドリン
、エビブロモヒドリンおよびエビヨードヒドリンがあり
、中でもエビクロロヒドリンが好ましい。芳香族ポリオ
ール、すなわちフェノールの例としては、レソルシノー
ル、ヒドロキノン、p、 p’−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン(慣用名:ビスフェノールA) 、p、p’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、p+1’”−ジヒドロ
キシビフェニル、p+ p’−ジヒドロキシジフェニル
エタン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1.
5−ジヒドロキシナフタレン、フロログルシノール等が
挙げられる。
脂肪族ポリオールのグリシジルポリエーテルは、脂肪族
ポリオールとエピハロヒドリンとを反応させることによ
り製造される。この方法については米国特許第3,03
3,803号に記載されている。有用なポリオールには
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、L4−ブタンジオール、水素
化ビスフェノールA、L4−シクロヘキサンジオール、
1.3−シクロペンクンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール等がある。
ポリオールとエピハロヒドリンとを反応させることによ
り製造される。この方法については米国特許第3,03
3,803号に記載されている。有用なポリオールには
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、L4−ブタンジオール、水素
化ビスフェノールA、L4−シクロヘキサンジオール、
1.3−シクロペンクンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール等がある。
別の有用なポリエポキシドは、グリシジルアクリレート
またはメタクリレ−1・のコポ1)マーを基材とするも
のである。
またはメタクリレ−1・のコポ1)マーを基材とするも
のである。
本発明に有用なポリエポキシドは、エポキシ基1個当た
りの重量が約100〜約1600、好ましくは約175
〜約550であって、1分子当たりn個のエポキシ基を
有するものである(ただし、nは約2〜約4の数値)。
りの重量が約100〜約1600、好ましくは約175
〜約550であって、1分子当たりn個のエポキシ基を
有するものである(ただし、nは約2〜約4の数値)。
本発明に用いるリン酸はオルトリン酸であり、これは純
結晶形態あるいは水和物の形態で用いることができる。
結晶形態あるいは水和物の形態で用いることができる。
また、後述のように、充分な水または脂肪族ヒドロキシ
ル化合物を用いる場合には、各種縮合形態のリン酸、ピ
ロリン酸およびトリリン酸を用いることもできる。リン
酸は濃リン酸と呼ばれている通常の市販形態、つまり約
80〜90重量%水溶液のものを使用するのが好ましい
。
ル化合物を用いる場合には、各種縮合形態のリン酸、ピ
ロリン酸およびトリリン酸を用いることもできる。リン
酸は濃リン酸と呼ばれている通常の市販形態、つまり約
80〜90重量%水溶液のものを使用するのが好ましい
。
ポリエポキシドに反応させる不飽和酸は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸であり、アクリル酸の方が好ましい。
たはメタクリル酸であり、アクリル酸の方が好ましい。
以下の説明において、“アクリル酸”および“アクリル
酸エステル”の用語は、アクリル酸およびアクリル酸エ
ステルのほかにメタクリル酸およびメタクリル酸エステ
ルをも含むものである。
酸エステル”の用語は、アクリル酸およびアクリル酸エ
ステルのほかにメタクリル酸およびメタクリル酸エステ
ルをも含むものである。
本発明の生成物を得るには、まず、ポリエポキシドに、
エポキシ基1個を未反応のまま残しなからポリエポキシ
ドのアクリレートエステルを形成するのに十分な量のア
クリル酸を反応させる。このエステル化反応は約60〜
約150℃、好ましくは約100〜約140℃の温度で
行う。この反応は酸価がエステル化反応の完了を示すま
で、すなわち酸価が10以下に低下するまで行う。反応
時間は反応条件により変動するが、約100〜約5時間
の範囲内であろう。
エポキシ基1個を未反応のまま残しなからポリエポキシ
ドのアクリレートエステルを形成するのに十分な量のア
クリル酸を反応させる。このエステル化反応は約60〜
約150℃、好ましくは約100〜約140℃の温度で
行う。この反応は酸価がエステル化反応の完了を示すま
で、すなわち酸価が10以下に低下するまで行う。反応
時間は反応条件により変動するが、約100〜約5時間
の範囲内であろう。
エステル化反応中に起こりうるアクリル酸重合の量を最
小限におさえるために、反応混合物の総重量に対して約
0.01〜3.0重量%の重合防止剤を加えてもよい。
小限におさえるために、反応混合物の総重量に対して約
0.01〜3.0重量%の重合防止剤を加えてもよい。
このような物質の例としては、ヒドロキノンおよびその
モノメチルエーテルのようなキノン類、各種フェノール
類、p−t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノー
ル、2,4−ジクロロ−6−二トロフエノール、没食子
酸n−プロピル、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2
.2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、1−アミノ−7−ナフトール、p−ヘンゾ
キノン、2,6−ジクロロ−p−ヘンゾキノン、2−ア
ミノ−1,4−ナフトキノン、3−アミノアントラキノ
ン、ジフェニルアミン、p−ニトロソジメチルアニリン
、αおよびβ−ナフチルアミン、ニトロベンゼン、フェ
ノチアジン、ヘキサメチルホスホルアミド、n−ドデシ
ルメルカプタン、ヘンゼンチオール、2,2−ジフェニ
ル−1−ピクリルヒドラジル(フェニルヒドラジン)、
ジビニルアセチレンならびに各種アンチモンおよび銅塩
が挙げられる。これらの重合防止剤のなかで特に好まし
いのは、p−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよび
そのモノメチルエーテル、フェノチアジンならびにニト
ロベンゼンである。
モノメチルエーテルのようなキノン類、各種フェノール
類、p−t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノー
ル、2,4−ジクロロ−6−二トロフエノール、没食子
酸n−プロピル、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2
.2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、1−アミノ−7−ナフトール、p−ヘンゾ
キノン、2,6−ジクロロ−p−ヘンゾキノン、2−ア
ミノ−1,4−ナフトキノン、3−アミノアントラキノ
ン、ジフェニルアミン、p−ニトロソジメチルアニリン
、αおよびβ−ナフチルアミン、ニトロベンゼン、フェ
ノチアジン、ヘキサメチルホスホルアミド、n−ドデシ
ルメルカプタン、ヘンゼンチオール、2,2−ジフェニ
ル−1−ピクリルヒドラジル(フェニルヒドラジン)、
ジビニルアセチレンならびに各種アンチモンおよび銅塩
が挙げられる。これらの重合防止剤のなかで特に好まし
いのは、p−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよび
そのモノメチルエーテル、フェノチアジンならびにニト
ロベンゼンである。
本発明のエステル化反応を低温で、しかも適度な反応速
度で完了させるために、従来用いられているエステル化
触媒を反応混合物に加えてもよい。エステル化触媒は、
反応物質の総重量に対して、約0.1〜10%の範囲、
好ましくは1〜5%の範囲で加えるのがよい。適当なエ
ステル化触媒には、パラトルエンスルホン酸(PTSA
)およびメタンスルホン酸、ならびにチタニウムエステ
ル、チタニウムキレート、またはアルミニウム、ビスマ
ス、バリウム、亜鉛、0 銅、錫、クロム、カルシウム、アンチモンもしくはカド
ミウムのアルコレート、カルボキシレートエステル、ハ
ロゲン化物もしくはアルキルオキシドならびにアルキル
アリールアンモニウムハロゲン化物塩がある。
度で完了させるために、従来用いられているエステル化
触媒を反応混合物に加えてもよい。エステル化触媒は、
反応物質の総重量に対して、約0.1〜10%の範囲、
好ましくは1〜5%の範囲で加えるのがよい。適当なエ
ステル化触媒には、パラトルエンスルホン酸(PTSA
)およびメタンスルホン酸、ならびにチタニウムエステ
ル、チタニウムキレート、またはアルミニウム、ビスマ
ス、バリウム、亜鉛、0 銅、錫、クロム、カルシウム、アンチモンもしくはカド
ミウムのアルコレート、カルボキシレートエステル、ハ
ロゲン化物もしくはアルキルオキシドならびにアルキル
アリールアンモニウムハロゲン化物塩がある。
使用後のエステル化触媒は、陽イオン交換樹脂を使って
反応媒質から除去してもよい。これは、陽イオン交換樹
脂を直接反応混合物に加え、口過する方法か、または反
応後の生成物を陽イオン交換樹脂カラムに通す方法によ
って行うことができる。好ましい陽イオン交換樹脂は、
第三アミン型のものである。
反応媒質から除去してもよい。これは、陽イオン交換樹
脂を直接反応混合物に加え、口過する方法か、または反
応後の生成物を陽イオン交換樹脂カラムに通す方法によ
って行うことができる。好ましい陽イオン交換樹脂は、
第三アミン型のものである。
別の方法として、反応触媒の不溶性の塩を形成する(た
とえばPTSA系触媒にはアンモニアを加える)方法も
ある。反応混合物を次いで口過して、塩にした触媒を除
去する。エステル化触媒の存在が最終生成物の特性に有
害でない場合には、場合により触媒をそのまま生成物中
に共存させておくこともある。
とえばPTSA系触媒にはアンモニアを加える)方法も
ある。反応混合物を次いで口過して、塩にした触媒を除
去する。エステル化触媒の存在が最終生成物の特性に有
害でない場合には、場合により触媒をそのまま生成物中
に共存させておくこともある。
アクリル酸とポリエポキシドとの間のエステル化反応の
完了が、反応混合物の酸価が最小値に減少することによ
り認められたら、必要に応じて反応温度を調節した後、
リン酸を必要量加える。
完了が、反応混合物の酸価が最小値に減少することによ
り認められたら、必要に応じて反応温度を調節した後、
リン酸を必要量加える。
リン酸とエポキシアクリレートとの反応は、約351
℃〜約125℃、好ましくは約り0℃〜約90℃の範囲
内の温度で行う。この反応は、反応系中のエポキシ基の
消滅を監視することにより追跡する。反応完了までには
通常、約30分〜約5時間かかる。
内の温度で行う。この反応は、反応系中のエポキシ基の
消滅を監視することにより追跡する。反応完了までには
通常、約30分〜約5時間かかる。
本発明の組成物における反応物質の割合は狭い範囲内で
変動しうる。反応の実施にあっては、1分子当たりn個
のエポキシ基を有するポリエポキシド1モルに対し、ま
ず約(n−1)モルのアクリル酸を反応させる(ただし
nは2〜4)。得られた生成物を次いで、nが2の場合
には約0.5〜1モルのリン酸と、nが3または4の場
合には1モルのリン酸と反応させる。
変動しうる。反応の実施にあっては、1分子当たりn個
のエポキシ基を有するポリエポキシド1モルに対し、ま
ず約(n−1)モルのアクリル酸を反応させる(ただし
nは2〜4)。得られた生成物を次いで、nが2の場合
には約0.5〜1モルのリン酸と、nが3または4の場
合には1モルのリン酸と反応させる。
エポキシアクリル酸エステルとリン酸との反応は、水お
よび/または脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物を
用いた場合には、穏やかにしかもゲル化せずに進行する
。前記脂肪族ヒドロキシル基含有化合物には、01〜C
2oアルコール、グリコール、トリオール、グリコール
エーテル等がある。このような化合物の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
、2−エチルヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、2 エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル
、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレン
グリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルのモノメチルエーテル等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有化合物の添加量は、用いるリン酸1モル当たりヒ
ドロキシル基が少なくとも1当量となる量とする。ヒド
ロキシル基含有物質の添加量に上限はないが、実際的見
地からは約5当量以下を用いる。水の添加量には、当然
ながらリン酸と共に加えられる水の量も含まれる。好ま
しいヒドロキシル化合物は水および低級アルコールであ
り、中でも水が最も好ましい。水とヒドロキシル化合物
の混合物も、ヒドロキシル基の合計当量が上記の■皮肉
である限り使用することができる。重合性のヒドロキシ
ル基含有上ツマ−もまたヒドロキシル化合物として用い
ることができ、そのような化合物の例としては、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアル
コール、メタリルアルコール等がある。
よび/または脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物を
用いた場合には、穏やかにしかもゲル化せずに進行する
。前記脂肪族ヒドロキシル基含有化合物には、01〜C
2oアルコール、グリコール、トリオール、グリコール
エーテル等がある。このような化合物の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
、2−エチルヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、2 エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル
、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレン
グリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルのモノメチルエーテル等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有化合物の添加量は、用いるリン酸1モル当たりヒ
ドロキシル基が少なくとも1当量となる量とする。ヒド
ロキシル基含有物質の添加量に上限はないが、実際的見
地からは約5当量以下を用いる。水の添加量には、当然
ながらリン酸と共に加えられる水の量も含まれる。好ま
しいヒドロキシル化合物は水および低級アルコールであ
り、中でも水が最も好ましい。水とヒドロキシル化合物
の混合物も、ヒドロキシル基の合計当量が上記の■皮肉
である限り使用することができる。重合性のヒドロキシ
ル基含有上ツマ−もまたヒドロキシル化合物として用い
ることができ、そのような化合物の例としては、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアル
コール、メタリルアルコール等がある。
反応性希釈剤中でリン酸エステル化反応を行うと、3
貯蔵安定性が向上した生成物が得られることが判明した
。便宜上、反応の実施は、反応の両段階、すなわち、ア
クリル酸−エポキシ間の反応およびリン酸−エポキシ間
の反応のいずれをも、この反応性希釈剤中で行うことが
できる。なお、反応性希釈剤とは、1分子当たり1〜約
6の放射線重合可能な不飽和基を含有する化合物をここ
では意味している。本発明に有用な反応性希釈剤は、7
5℃において2000cps未溝の粘度を持ち、室温(
25℃)において液体、すなわち気体でも結晶質でもな
いものである。反応性希釈剤の例としては、01〜C1
21価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル、02〜C4モノカルボン酸のビニルエステル、ビ
ニル芳香族モノマー、ビニル複素環式モノマー、ポリオ
ールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のポリアルコキシアルキルエス
テル等がある。これらの化合物の具体例としては、酢酸
ビニル、エチルアクリレート、2−エチルへキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルピ
ロリドン、エトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリプロ4 ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリトリトールへキサアクリレー
ト等が挙げられる。反応性希釈剤の使用量は、リン酸化
したアクリル化ポリエポキシドと反応性希釈剤との合計
重量に基づいて約2〜約75重量%、好ましくは約20
〜約50重量%の範囲内となろう。
。便宜上、反応の実施は、反応の両段階、すなわち、ア
クリル酸−エポキシ間の反応およびリン酸−エポキシ間
の反応のいずれをも、この反応性希釈剤中で行うことが
できる。なお、反応性希釈剤とは、1分子当たり1〜約
6の放射線重合可能な不飽和基を含有する化合物をここ
では意味している。本発明に有用な反応性希釈剤は、7
5℃において2000cps未溝の粘度を持ち、室温(
25℃)において液体、すなわち気体でも結晶質でもな
いものである。反応性希釈剤の例としては、01〜C1
21価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル、02〜C4モノカルボン酸のビニルエステル、ビ
ニル芳香族モノマー、ビニル複素環式モノマー、ポリオ
ールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のポリアルコキシアルキルエス
テル等がある。これらの化合物の具体例としては、酢酸
ビニル、エチルアクリレート、2−エチルへキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルピ
ロリドン、エトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリプロ4 ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリトリトールへキサアクリレー
ト等が挙げられる。反応性希釈剤の使用量は、リン酸化
したアクリル化ポリエポキシドと反応性希釈剤との合計
重量に基づいて約2〜約75重量%、好ましくは約20
〜約50重量%の範囲内となろう。
放射線硬化性の被覆組成物あるいは塗料として有用なも
のとするには、リン酸化したアクリル化ポリエポキシド
に前述のような反応性希釈剤を配合しなければならない
。反応性希釈剤の使用量は、その被覆組成物の所望の粘
度および硬化被膜の所望の特性に応じて異なってくるが
、被覆組成物の総重量に基づいて約20〜約75重量%
の範囲内となろう。リン酸化したアクリル化ポリエポキ
シドの製造に用いた反応性希釈剤は、いずれもこのよう
な配合物において反応性希釈剤であると見なされる。
のとするには、リン酸化したアクリル化ポリエポキシド
に前述のような反応性希釈剤を配合しなければならない
。反応性希釈剤の使用量は、その被覆組成物の所望の粘
度および硬化被膜の所望の特性に応じて異なってくるが
、被覆組成物の総重量に基づいて約20〜約75重量%
の範囲内となろう。リン酸化したアクリル化ポリエポキ
シドの製造に用いた反応性希釈剤は、いずれもこのよう
な配合物において反応性希釈剤であると見なされる。
本発明の組成物は光硬化性の系において有用であり、紫
外線、電子線、フローコーター、および光子によって本
発明の組成物の製造に用いた不飽和物質の重合反応を活
性化するようなその他のあらゆる種5 類のシステムにより硬化させることができる。本発明の
組成物は、刷毛帯、吹付け、浸漬被覆、流し塗およびロ
ール塗布法をはじめとする慣用の塗装法により適用する
ことができ、所望により、周囲条件あるいは乾燥器で乾
燥することもできる。
外線、電子線、フローコーター、および光子によって本
発明の組成物の製造に用いた不飽和物質の重合反応を活
性化するようなその他のあらゆる種5 類のシステムにより硬化させることができる。本発明の
組成物は、刷毛帯、吹付け、浸漬被覆、流し塗およびロ
ール塗布法をはじめとする慣用の塗装法により適用する
ことができ、所望により、周囲条件あるいは乾燥器で乾
燥することもできる。
本発明の組成物を紫外線硬化性にするには、ベンゾイン
、アセトフェノン、アルキルフェノン、ベンゾフェノン
、三環式縮合環、ピリダール、ベンゾインエーテル、ベ
ンジル、ベンジルケタール、α−アクリルオキシムエー
テル等の光増感剤(これらはすべて米国特許第4,20
7.155号に開示されている)を使用するのが普通で
ある。この光増感剤の本発明の組成物への添加量は、硬
化性の系の総重量に対して約0.1〜約15.0重量%
、好ましくは約1.0〜約5.0重量%の範囲内である
。必ずしも必要ではないが、ある種の有機アミン系の活
性化剤を、本発明の組成物に硬化速度をさらに高めるた
めに加えてもよく、その添加量は光増感剤に基づいて約
500重量%まで、好ましくは約50重量%までとする
。この種のアミンについても前述の米国特許に開示され
ている。
、アセトフェノン、アルキルフェノン、ベンゾフェノン
、三環式縮合環、ピリダール、ベンゾインエーテル、ベ
ンジル、ベンジルケタール、α−アクリルオキシムエー
テル等の光増感剤(これらはすべて米国特許第4,20
7.155号に開示されている)を使用するのが普通で
ある。この光増感剤の本発明の組成物への添加量は、硬
化性の系の総重量に対して約0.1〜約15.0重量%
、好ましくは約1.0〜約5.0重量%の範囲内である
。必ずしも必要ではないが、ある種の有機アミン系の活
性化剤を、本発明の組成物に硬化速度をさらに高めるた
めに加えてもよく、その添加量は光増感剤に基づいて約
500重量%まで、好ましくは約50重量%までとする
。この種のアミンについても前述の米国特許に開示され
ている。
既に述べたように、本発明の組成物は、鉄、鋼、銅、ア
ルミニウム等の金属を被覆するための紫外線6 硬化性の系に用いた場合に特に有用性を発揮する。
ルミニウム等の金属を被覆するための紫外線6 硬化性の系に用いた場合に特に有用性を発揮する。
以下の実施例において、すべての部および%は、特に指
定のない限り、重量による。
定のない限り、重量による。
災見涯↓
適当な反応器にエポキシ当量181のビスフェノールA
ジグリシジルエーテル1948部を入れ、加熱して温度
を104℃に上げた。次いで、温度を104℃〜112
℃に保持しながら、アクリル酸387部を40分間かけ
て添加した。温度を101℃に1時間35分保持したと
ころ、エステル化反応が完了し、酸価O、エポキシ当量
489となったことが認められた。
ジグリシジルエーテル1948部を入れ、加熱して温度
を104℃に上げた。次いで、温度を104℃〜112
℃に保持しながら、アクリル酸387部を40分間かけ
て添加した。温度を101℃に1時間35分保持したと
ころ、エステル化反応が完了し、酸価O、エポキシ当量
489となったことが認められた。
別の反応器に上で調製したエポキシアクリレート249
部を加え、これを49℃に加熱した。次いでリン酸水溶
液(85%リン酸水溶液66部に21部の水を加えたも
の)を30分かけて徐々に添加し、この間に温度は10
7”cに上昇した。温度を107℃に2時間保ち、酸価
144の生成物を得た。
部を加え、これを49℃に加熱した。次いでリン酸水溶
液(85%リン酸水溶液66部に21部の水を加えたも
の)を30分かけて徐々に添加し、この間に温度は10
7”cに上昇した。温度を107℃に2時間保ち、酸価
144の生成物を得た。
上記の生成物から、この生成物40.25部にエトキシ
エトキシエチルアクリレート9.25部およびヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン1,5部を混合するこ
とにより、被覆組成物の配合を行った。この配合物を、
Meyer Rod No、6を使って、スチールおよ
び7 アルミニウムの各パネル上に塗布して、被膜を形成した
。被膜の硬化は、Fusion System K−
523型装置で、300匈att/1nchのランプを
2個用いて、線速度50ft/min (15,2m
/min )の条件で2回1ffl過させるという方法
によって、紫外線により行った。
エトキシエチルアクリレート9.25部およびヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン1,5部を混合するこ
とにより、被覆組成物の配合を行った。この配合物を、
Meyer Rod No、6を使って、スチールおよ
び7 アルミニウムの各パネル上に塗布して、被膜を形成した
。被膜の硬化は、Fusion System K−
523型装置で、300匈att/1nchのランプを
2個用いて、線速度50ft/min (15,2m
/min )の条件で2回1ffl過させるという方法
によって、紫外線により行った。
硬化被膜の基体に対する密着性は以下のようにして測定
した:まず被膜に正方形100個を形成するように引っ
かき線で直行平行線(すなわち、ゴバン目模様)を引い
た。このゴバン目模様の部分に、3M社製の5cotc
h Brand hb、600のセロハンテープをはり
、平均に圧力をかけてテープが被膜に一様に粘着するよ
うにした。次いでテープを被膜からはがし、テープによ
りはぎ取られずに残っている正方形の数を数えることに
よって、密着度(%)を求めた。
した:まず被膜に正方形100個を形成するように引っ
かき線で直行平行線(すなわち、ゴバン目模様)を引い
た。このゴバン目模様の部分に、3M社製の5cotc
h Brand hb、600のセロハンテープをはり
、平均に圧力をかけてテープが被膜に一様に粘着するよ
うにした。次いでテープを被膜からはがし、テープによ
りはぎ取られずに残っている正方形の数を数えることに
よって、密着度(%)を求めた。
スチールパネルへの密着度は、硬化直後および24時間
後のいずれにおいても100%であった。アルミニウム
パネルへの密着度は硬化直後で98%、24時間後では
100%であった。
後のいずれにおいても100%であった。アルミニウム
パネルへの密着度は硬化直後で98%、24時間後では
100%であった。
別の被覆組成物を調製するために、上で得たリン酸化ア
クリル化エポキシ生成物25部にヒドロキシプロピルア
クリレート17.5部、トリメチロールプロパントリア
クリレート7.5部およびヒドロキシシクロ8 ヘキシルフェニルケトン1,5部を配合した。スチール
パネル上に形成した被膜を上述の方法で硬化させた。得
られた被膜の密着度は硬化直後および24時間後のいず
れにおいても100%であった。
クリル化エポキシ生成物25部にヒドロキシプロピルア
クリレート17.5部、トリメチロールプロパントリア
クリレート7.5部およびヒドロキシシクロ8 ヘキシルフェニルケトン1,5部を配合した。スチール
パネル上に形成した被膜を上述の方法で硬化させた。得
られた被膜の密着度は硬化直後および24時間後のいず
れにおいても100%であった。
側1肌I
適当な反応器に、実施例1に記載したエポキシアクリレ
ート273部を入れ、70℃に加熱した。これにリン酸
水溶液(85%リン酸水溶液32.2部にさらに水5部
を加えたもの)を20分間かけて添加すると、その間に
温度は120°Cまで上昇した。温度が室温に下がった
後、得られた生成物の酸価は69、エポキシ当量は無限
大であった。
ート273部を入れ、70℃に加熱した。これにリン酸
水溶液(85%リン酸水溶液32.2部にさらに水5部
を加えたもの)を20分間かけて添加すると、その間に
温度は120°Cまで上昇した。温度が室温に下がった
後、得られた生成物の酸価は69、エポキシ当量は無限
大であった。
この生成物25部をヒドロキシプロピルアクリレ−)
17.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート
7.5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン1.5部と混合した。実施例1に記載の方法でスチー
ルパネル上に被膜を調製し、硬化させた。被膜の密着度
は硬化直後では0%であったが、24時間後には100
%になった。
17.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート
7.5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン1.5部と混合した。実施例1に記載の方法でスチー
ルパネル上に被膜を調製し、硬化させた。被膜の密着度
は硬化直後では0%であったが、24時間後には100
%になった。
災施舅1
適当な反応器にエポキシ当量198のビスフェノールA
ジグリシジルエーテル857部を入れた。温度を9 104℃に上げ、この時点でアクリル酸156部、エス
テル化触媒として沸点280’c、25℃における粘度
1325 cpsおよび密度1.027 g/ccのク
ロム金属錯体1.5部ならびにヒドロキノン0.7部よ
り成る混合物の添加を開始した。混合物の添加は1時間
で終了し、温度は113℃に1胛した。さらに1時間1
13℃に保持したところ、480のエポキシ当量を示し
、反応が完了した。
ジグリシジルエーテル857部を入れた。温度を9 104℃に上げ、この時点でアクリル酸156部、エス
テル化触媒として沸点280’c、25℃における粘度
1325 cpsおよび密度1.027 g/ccのク
ロム金属錯体1.5部ならびにヒドロキノン0.7部よ
り成る混合物の添加を開始した。混合物の添加は1時間
で終了し、温度は113℃に1胛した。さらに1時間1
13℃に保持したところ、480のエポキシ当量を示し
、反応が完了した。
メタノール150部を反応器に入れ、68℃まで昇温さ
せた。次いで85%リン酸水溶液249部の添加を開始
し、55分間で添加を終了したが、その間温度は68〜
82℃に調節した。反応混合物を60’cに25分間保
ったところ、酸価は144になった。次に過剰のメタノ
ールを減圧蒸留により除去した。得られた生成物の酸価
は158であった。
せた。次いで85%リン酸水溶液249部の添加を開始
し、55分間で添加を終了したが、その間温度は68〜
82℃に調節した。反応混合物を60’cに25分間保
ったところ、酸価は144になった。次に過剰のメタノ
ールを減圧蒸留により除去した。得られた生成物の酸価
は158であった。
この生成物25部をヒドロキシプロピルアクリレ−)
17.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート
7.5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン1.5部と混合し、被覆組成物を調製した。実施例1
に記載の方法によりスチールパネル上に塗布し、硬化さ
せて得た被膜は、硬化直後および24時間後のいずれに
おいても100%の密着とを示した。
17.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート
7.5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン1.5部と混合し、被覆組成物を調製した。実施例1
に記載の方法によりスチールパネル上に塗布し、硬化さ
せて得た被膜は、硬化直後および24時間後のいずれに
おいても100%の密着とを示した。
0
1fL例(
適当な反応器にエポキシ当量178のビスフェノールA
ジグリシジルエーテル3366部を入れた。これを10
4°Cに昇温するように加熱し、この時点でアクリル酸
680部、クロム金属錯体6.1部およびヒドロキノン
3部の添加を開始した。混合物の添加は1時間で終了し
、温度は110℃まで上がった。反応混合物を110°
Cに3時間保持したところ、エポキシ当量は494にな
った。
ジグリシジルエーテル3366部を入れた。これを10
4°Cに昇温するように加熱し、この時点でアクリル酸
680部、クロム金属錯体6.1部およびヒドロキノン
3部の添加を開始した。混合物の添加は1時間で終了し
、温度は110℃まで上がった。反応混合物を110°
Cに3時間保持したところ、エポキシ当量は494にな
った。
別の反応器に上で得たエポキシアクリレ−日780部お
よびエトキシエトキシエチルアクリレート489部を入
れ、49℃まで加熱昇温させた。次にリン酸水溶液(8
5%リン酸水溶液207部にさらに水32部を加工タモ
の)を35分間で添加すると、温度は99°Cに上昇し
た。温度を93〜99℃に1時間保った。得られた生成
物の酸価は62であった。
よびエトキシエトキシエチルアクリレート489部を入
れ、49℃まで加熱昇温させた。次にリン酸水溶液(8
5%リン酸水溶液207部にさらに水32部を加工タモ
の)を35分間で添加すると、温度は99°Cに上昇し
た。温度を93〜99℃に1時間保った。得られた生成
物の酸価は62であった。
上記の生成物50部にヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン1.5部を加えた。実施例1に記載した方法に
より、スチール、アルミニウムおよび銅の各パネル上に
塗膜を調製し、硬化させた。スチールパネルおよびアル
ミニウムパネル上の被膜の密着度を測定すると、硬化直
後および24時間後のいずれにお1 いても100%であった。一方、銅パネル上の被膜の密
着度は、硬化直後では99%であったが、24時間後に
はわずかに1%であった。
ルケトン1.5部を加えた。実施例1に記載した方法に
より、スチール、アルミニウムおよび銅の各パネル上に
塗膜を調製し、硬化させた。スチールパネルおよびアル
ミニウムパネル上の被膜の密着度を測定すると、硬化直
後および24時間後のいずれにお1 いても100%であった。一方、銅パネル上の被膜の密
着度は、硬化直後では99%であったが、24時間後に
はわずかに1%であった。
災謄桝立
適当な反応器に実施例4に記載のエポキシアクリレート
1975部、エトキシエトキシエチルアクリレート60
8部およびヒドロキシプロピルアクリレート131部を
入れ、′66℃に加熱昇温させた。次いで85%リン酸
水溶液230部およびヒドロキシプロピルアクリレート
131部より成る溶液の添加を開始し、1時間15分で
添加を終了すると、その間に温度は82℃まで上昇した
。次いで温度を93°Cまで上昇させ、この温度に1時
間20分保持した。得られた生成物は、酸価53.6、
エポキシ当量49,000であった。
1975部、エトキシエトキシエチルアクリレート60
8部およびヒドロキシプロピルアクリレート131部を
入れ、′66℃に加熱昇温させた。次いで85%リン酸
水溶液230部およびヒドロキシプロピルアクリレート
131部より成る溶液の添加を開始し、1時間15分で
添加を終了すると、その間に温度は82℃まで上昇した
。次いで温度を93°Cまで上昇させ、この温度に1時
間20分保持した。得られた生成物は、酸価53.6、
エポキシ当量49,000であった。
上記の生成物45部にトリメチロールプロパントリアク
リレート5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン1.5部を加えた。実施例1に記載の方法により
、スチール、アルミニウムおよび銅の各パネル上に被膜
を調製した。スチールパネル上の被膜の密着度の測定結
果は、硬化直後で98%、24時間後では100%であ
った。アルミニウムパネル上の被膜の密着度は、硬化直
後で99%、24時間後では60%2 であった。銅パネル上の被膜の密着度は、硬化直後では
100%であったが、24時間後には0%であった。
リレート5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン1.5部を加えた。実施例1に記載の方法により
、スチール、アルミニウムおよび銅の各パネル上に被膜
を調製した。スチールパネル上の被膜の密着度の測定結
果は、硬化直後で98%、24時間後では100%であ
った。アルミニウムパネル上の被膜の密着度は、硬化直
後で99%、24時間後では60%2 であった。銅パネル上の被膜の密着度は、硬化直後では
100%であったが、24時間後には0%であった。
劃LIM6−
前述までの実施例に記載の方法を利用して、エポキシ当
量178のビスフェノールAジグリシジルエーテル32
55部を、エステル化触媒としてクロム金属錯体5.9
部およびヒドロキノン2.7部を用いて、アクリル酸6
58部と反応させた。得られた生成物は、酸価0.2、
エポキシ当量491であった。
量178のビスフェノールAジグリシジルエーテル32
55部を、エステル化触媒としてクロム金属錯体5.9
部およびヒドロキノン2.7部を用いて、アクリル酸6
58部と反応させた。得られた生成物は、酸価0.2、
エポキシ当量491であった。
上で得たエポキシアクリレート2036部、エトキシエ
トキシエチルアクリレート746部、85%リン酸水溶
液473部およびヒドロキシプロピルアクリレート47
6部を反応させたところ、得られた生成物は酸価108
、エポキシ当量32.200の生成物が生成した。
トキシエチルアクリレート746部、85%リン酸水溶
液473部およびヒドロキシプロピルアクリレート47
6部を反応させたところ、得られた生成物は酸価108
、エポキシ当量32.200の生成物が生成した。
この生成物42.5部にエトキシエトキシエチルアクリ
レート2.5部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン11.5部を配合した。この配合物を実施例1に記載
の方法により、スチールパネルおよびアルミニうムパネ
ル上に塗布し、被膜を硬化させた。スチールパネル上の
被膜の密着度は、硬化直後は0%であったが、24時間
後では100%になった。アルミ3 ニウムパネル上の被膜の密着度は、硬化直後は0%であ
ったが、24時間後には95%になった。
レート2.5部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート5部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン11.5部を配合した。この配合物を実施例1に記載
の方法により、スチールパネルおよびアルミニうムパネ
ル上に塗布し、被膜を硬化させた。スチールパネル上の
被膜の密着度は、硬化直後は0%であったが、24時間
後では100%になった。アルミ3 ニウムパネル上の被膜の密着度は、硬化直後は0%であ
ったが、24時間後には95%になった。
実見m1
前述までの実施例に記載の方法を利用して、エポキシ当
量506のビスフェノールAグリシジルポリエーテル1
191部、エトキシェ1へキシエチルアクリレート31
9部およびアクリル酸84.7部を反応させ、エポキシ
アクリレ−1・を得た。このエポキシアクリレートにエ
トキシエトキシエチルアクリレート21.2部を加えた
後、これを85%リン酸水溶液70.9部および水11
.2部と反応させた。得られた生成物は、酸価39、エ
ポキシ当fit59,960であった。
量506のビスフェノールAグリシジルポリエーテル1
191部、エトキシェ1へキシエチルアクリレート31
9部およびアクリル酸84.7部を反応させ、エポキシ
アクリレ−1・を得た。このエポキシアクリレートにエ
トキシエトキシエチルアクリレート21.2部を加えた
後、これを85%リン酸水溶液70.9部および水11
.2部と反応させた。得られた生成物は、酸価39、エ
ポキシ当fit59,960であった。
この生成物53.3部にエトキシエトキシエチルアクリ
レート15.6部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート31.1部およびヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン3部を配合した。得られた配合物を実施例1
で述べた方法により、銅、アルミニウム、スチール、ブ
ラックプレートおよびアルミニウム箔の各パネル上に塗
布し、硬化させて、被膜を得た。銅への密着度は、硬化
直後および48時間後のいずれにおいても100%であ
った。アルミニウムへの密着度は、硬化直後で99%、
48時間後では100%であった。
レート15.6部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート31.1部およびヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン3部を配合した。得られた配合物を実施例1
で述べた方法により、銅、アルミニウム、スチール、ブ
ラックプレートおよびアルミニウム箔の各パネル上に塗
布し、硬化させて、被膜を得た。銅への密着度は、硬化
直後および48時間後のいずれにおいても100%であ
った。アルミニウムへの密着度は、硬化直後で99%、
48時間後では100%であった。
4
スチールへの密着度は、硬化直後および48時間後のい
ずれにおいても100%であった。ブラックプレートお
よびアルミニウム箔への密着度は、いずれにおいても0
%であった。
ずれにおいても100%であった。ブラックプレートお
よびアルミニウム箔への密着度は、いずれにおいても0
%であった。
実蓋拠工
前述までの実施例に記載の方法を利用して、エポキシ当
量506のビスフェノールAグリシジルポリエーテル1
405部、アクリル酸100部およびエトキシエトキシ
エチルアクリレート377.1部を反応させて、エポキ
シアクリレートを得た。このエポキシアクリレートにエ
トキシエトキシエチルアクリレート56部を添加した後
、これを85%リン酸水溶液193.7部および水30
.2部と反応させた。得られた生成物は、酸価61、エ
ポキシ当量75,550であった。
量506のビスフェノールAグリシジルポリエーテル1
405部、アクリル酸100部およびエトキシエトキシ
エチルアクリレート377.1部を反応させて、エポキ
シアクリレートを得た。このエポキシアクリレートにエ
トキシエトキシエチルアクリレート56部を添加した後
、これを85%リン酸水溶液193.7部および水30
.2部と反応させた。得られた生成物は、酸価61、エ
ポキシ当量75,550であった。
この生成物62.5部にエトキシエトキシエチルアクリ
レート7.5部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート30部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン3部を配合した。この配合物から実施例1で述べた
方法により、銅、アルミニウム、スチール、ブラックプ
レートおよびアルミニウム箔の各パネル上に被膜を形成
し、硬化させた。銅への密着度は、硬化直後は0%であ
ったが、48時間後には90%5 であった。アルミニウムへの密着度は、硬化直後は0%
であったが、48時間後には100%となった。スチー
ルへの密着度は、硬化直後および48時間後のいずれに
おいても100%であった。ブラックプレートへの密着
度は、硬化直後は0%であったが、48時間後には80
%になった。アルミニウム箔への密着度は。
レート7.5部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート30部およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン3部を配合した。この配合物から実施例1で述べた
方法により、銅、アルミニウム、スチール、ブラックプ
レートおよびアルミニウム箔の各パネル上に被膜を形成
し、硬化させた。銅への密着度は、硬化直後は0%であ
ったが、48時間後には90%5 であった。アルミニウムへの密着度は、硬化直後は0%
であったが、48時間後には100%となった。スチー
ルへの密着度は、硬化直後および48時間後のいずれに
おいても100%であった。ブラックプレートへの密着
度は、硬化直後は0%であったが、48時間後には80
%になった。アルミニウム箔への密着度は。
いずれにおいても0%であった。
災應皿l
適当な反応器にエポキシ当量191のビスフェノールA
ジグリシジルエーテル625部を入れた。これを121
℃に昇温加熱してから、ブチルアクリレート1072部
、酢酸ビニル380部、グリシジルメタクリレート45
7部、アゾビスイソブチロニトリル55部およびn−オ
クチルメルカプタン53.7部よりなるモノマー−触媒
溶液を3時間かけて添加した。その間に温度は121℃
〜129℃の間を変化した。その後、150℃までの加
熱を1時間続けた。温度を104℃に調整し、アクリル
酸350部、クロム金属錯体エステル化触媒7.5部お
よびヒドロキノン2.8部からなる溶液を1時間かけて
添加した。その間、温度は110〜127℃の間に保持
した。添加終了後、さらに107℃への加熱を50分間
続けた。酸価が0.01、エポキシ当量が266 88となった。
ジグリシジルエーテル625部を入れた。これを121
℃に昇温加熱してから、ブチルアクリレート1072部
、酢酸ビニル380部、グリシジルメタクリレート45
7部、アゾビスイソブチロニトリル55部およびn−オ
クチルメルカプタン53.7部よりなるモノマー−触媒
溶液を3時間かけて添加した。その間に温度は121℃
〜129℃の間を変化した。その後、150℃までの加
熱を1時間続けた。温度を104℃に調整し、アクリル
酸350部、クロム金属錯体エステル化触媒7.5部お
よびヒドロキノン2.8部からなる溶液を1時間かけて
添加した。その間、温度は110〜127℃の間に保持
した。添加終了後、さらに107℃への加熱を50分間
続けた。酸価が0.01、エポキシ当量が266 88となった。
温度を58°Cまで下げ、リン酸水溶液(85%リン酸
水溶液128.8部に水40.3部を加えたもの)を1
時間5分かけて添加し、その間温度は58℃に保持した
。
水溶液128.8部に水40.3部を加えたもの)を1
時間5分かけて添加し、その間温度は58℃に保持した
。
さらに1時間この温度を保ったところ、酸価40、エポ
キシ当量22.500の生成物が得られた。
キシ当量22.500の生成物が得られた。
この組成物より得られた被膜を前述の実施例に記載の方
法を利用して、紫外線により硬化させた。
法を利用して、紫外線により硬化させた。
本発明の原理、好a態様および実施方法について以上に
説明したが、これらは制限を意図したもので゛ はなく
、単に例示であるので、本発明はこれらの特定の態様に
制限されるものではない。したがって、本発明の範囲内
において各種の変更が当業者によりなされうる。
説明したが、これらは制限を意図したもので゛ はなく
、単に例示であるので、本発明はこれらの特定の態様に
制限されるものではない。したがって、本発明の範囲内
において各種の変更が当業者によりなされうる。
出願人 セラニーズ・コーポレーション代理人 弁理
士 広 瀬 章 − 7 270−
士 広 瀬 章 − 7 270−
Claims (16)
- (1)1分子当たりn個のエポキシ基を有する(ただし
、nは2〜4)ポリエポキシド1モルに対し、約[n−
1]モルのアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、
次いで得られた生成物に、nが2の場合には約0.5〜
1モルのリン酸を、またnが3または4の場合には1モ
ルのリン酸を、リン酸1モル当たり少なくとも約1.0
当量のヒドロキシル基含有物質の存在下で反応させるこ
とにより製造された放射線硬化性組成物。 - (2)酸がアクリル酸である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 - (3)酸がメタクリル酸である特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 - (4)ヒドロキシル基含有物質が水である特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 - (5)ヒドロキシル基含有物質が脂肪族ヒドロキシル基
含有化合物である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (6)脂肪族ヒドロキシル基含有化合物が、01〜C2
oアルコールである特許請求の範囲第5項記載の組成物
。 - (7)ポリエポキシドが2価フェノールのポリグリシジ
ルエーテルである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (8) 1分子当たり約2個のエポキシ基を有するポリ
エポキシド約1モルに対し、アクリル酸約1モルを反応
させ、次いで得られた生成物にリン酸約0.5〜1モル
を、リン酸1モルにつき少なくとも約1.0当量のヒド
ロキシル基含有物質の存在下で反応させることにより製
造された放射線硬化性組成物。 - (9)1分子当たりn個のエポキシ基を有する(ただし
、nは2〜4)ポリエポキシド1モルに対し、約(n−
11モルのアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、
次いで得られた生成物に、nが2の場合には約0.5〜
1モルのリン酸を、またnが3または4の場合には1モ
ルのリン酸を、リン酸1モル当たり少なくとも約1.0
当量のヒドロキシル基含有物質の存在下で反応させるこ
とからなる、硬化後の被膜の状態で金属に対して良好な
密着性を生ずる紫外線硬化性モノマーの製造方法。 - (10)ヒドロキシル基含有物質が脂肪族ヒドロキシ基
含有化合物である特許請求の範囲第9項記載の方法。 - (11)ヒドロキシル基含有物質が水である特許請求の
範囲第9項記載の方法。 - (12)脂肪族ヒドロキシル基含有物質が、C□〜C2
oアルコールである特許請求の範囲第9項記載の方法。 - (13)ポリエポキシドが2価フェノールのポリグリシ
ジルエーテルである特許請求の範囲第9項記載の方法。 - (14)反応を、1分子当たり1〜約6個の不飽和基を
含有する反応性希釈剤の存在下で行う特許請求の範囲第
9項記載の方法。 - (15)反応性希釈剤を、アクリル化ポリエポキシドの
リン酸エステルと反応性希釈剤との合計重量に基づいて
約0〜約75重量%の量で存在させる特許請求の範囲第
14項記載の方法。 - (16)反応性希釈剤を、20〜50重量%の量で存在
させる特許請求の範囲第15項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US423502 | 1982-09-27 | ||
US06/423,502 US4434278A (en) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | Phosphate esters of acrylated epoxides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5980429A true JPS5980429A (ja) | 1984-05-09 |
JPH044327B2 JPH044327B2 (ja) | 1992-01-28 |
Family
ID=23679119
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58177193A Granted JPS5980429A (ja) | 1982-09-27 | 1983-09-27 | アクリル化エポキシドのリン酸エステル |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4434278A (ja) |
EP (1) | EP0104838A3 (ja) |
JP (1) | JPS5980429A (ja) |
CA (1) | CA1203045A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002012797A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料、製造方法および塗装金属材料の接合方法 |
JP2006307020A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物 |
JP2015087541A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3312814A1 (de) * | 1983-04-09 | 1984-10-11 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
US4497946A (en) * | 1983-04-13 | 1985-02-05 | Desoto, Inc. | Epoxy phosphate-carboxyl copolymers and aqueous coatings containing the same |
US4600754A (en) * | 1983-05-18 | 1986-07-15 | Scm Corporation | Phosphate epoxy acrylic copolymers |
US4585814A (en) * | 1984-05-14 | 1986-04-29 | Desoto, Inc. | Epoxy-maleate-phosphate copolymers |
US4657983A (en) * | 1984-12-05 | 1987-04-14 | Interez, Inc. | Phosphate esters of acrylated glycidyl ester copolymers |
US4719131A (en) * | 1986-06-02 | 1988-01-12 | Interez, Inc. | Thermally curable polyacrylate compositions |
US4692383A (en) * | 1986-07-21 | 1987-09-08 | Ppg Industries, Inc. | Polycarbonate based elastomeric coating compositions |
US4692382A (en) * | 1986-07-21 | 1987-09-08 | Ppg Industries, Inc. | Elastomeric coating compositions |
US5028661A (en) * | 1986-10-14 | 1991-07-02 | Loctite Corporation | Adhesion promoters for thiolene adhesive formulations |
DE4431751C1 (de) * | 1994-09-06 | 1996-05-09 | Siemens Ag | Flammwidriges einkomponentiges Reaktionsharz |
US5512607A (en) * | 1995-06-06 | 1996-04-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Unsaturated epoxy ester with quaternary ammonium and phosphate groups |
US6231714B1 (en) | 1998-11-24 | 2001-05-15 | Loctite Corporation | Allylic phenyl ether (meth)acrylate compositions and novel allylic phenyl ether (meth)acrylate monomers |
DE10142687A1 (de) * | 2001-08-31 | 2003-03-27 | Georg Gros | Beschichtungsgemisch auf Wasserbasis, Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht mit diesem Gemisch, derart beschichtete Unterlage und deren Verwendung |
EP1373420B1 (de) | 2001-03-05 | 2005-11-30 | Georg Gros | Beschichtungsgemisch auf wasserbasis, verfahren zum aufbringen einer korrosionsschutzschicht mit diesem gemisch, derart beschichtete unterlage und deren verwendung |
CN100363438C (zh) | 2002-04-20 | 2008-01-23 | 坎梅陶尔股份有限公司 | 用于施涂耐腐蚀的、可电焊的聚合物涂层的混合物和用于生产该涂层的方法 |
GB0803792D0 (en) * | 2008-02-29 | 2008-04-09 | Nuplex Resins Bv | Hydroxy functional binder for a primer coating composition |
EP2707449B1 (en) | 2011-05-10 | 2015-09-09 | Dow Global Technologies LLC | Methods for reducing or preventing fluid loss of drilling fluids using surable compositions. |
JP5315441B1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-16 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
MX2015005793A (es) | 2012-11-09 | 2016-02-10 | Dow Global Technologies Llc | Composicion reticulable curable para uso como material para perdida de circulacion. |
BR112015021522B1 (pt) | 2013-03-12 | 2021-06-08 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | composição de revestimento curável por radiação; e método de revestimento de substrato |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5237995A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-24 | Kansai Paint Co Ltd | Process for preparing unsaturated resins for metals |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1247516B (de) * | 1955-10-21 | 1967-08-17 | Du Pont | UEberzugs- und Impraegniermittel |
US3524901A (en) * | 1968-01-22 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Flame retardant vinyl esters containing acrylic or methacrylic phosphate esters |
US3674545A (en) * | 1970-04-07 | 1972-07-04 | Du Pont | Radiation curable epoxy coating composition and method of coating |
JPS564565B1 (ja) * | 1971-07-05 | 1981-01-30 | ||
DE2349979A1 (de) * | 1973-10-04 | 1975-04-17 | Bayer Ag | Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet |
US3959222A (en) * | 1975-01-28 | 1976-05-25 | Shell Oil Company | Stabilized acrylate resins |
US3968181A (en) * | 1975-03-17 | 1976-07-06 | Shell Oil Company | Modified acrylate resin |
US4238573A (en) * | 1979-02-12 | 1980-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methacrylate coating compositions |
-
1982
- 1982-09-27 US US06/423,502 patent/US4434278A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-15 EP EP83305404A patent/EP0104838A3/en not_active Withdrawn
- 1983-09-15 CA CA000436792A patent/CA1203045A/en not_active Expired
- 1983-09-27 JP JP58177193A patent/JPS5980429A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5237995A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-24 | Kansai Paint Co Ltd | Process for preparing unsaturated resins for metals |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002012797A (ja) * | 2000-04-27 | 2002-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料、製造方法および塗装金属材料の接合方法 |
JP2006307020A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物 |
JP2015087541A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4434278A (en) | 1984-02-28 |
CA1203045A (en) | 1986-04-08 |
EP0104838A2 (en) | 1984-04-04 |
JPH044327B2 (ja) | 1992-01-28 |
EP0104838A3 (en) | 1987-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS5980429A (ja) | アクリル化エポキシドのリン酸エステル | |
US5516860A (en) | Preparation of radiation-curable acrylates | |
US4511732A (en) | Low viscosity UV curable polyacrylates | |
US4100045A (en) | Radiation curable epoxy coating composition of dimer acid modified vinyl ester resin | |
EP1572814B1 (en) | Uv-curable epoxy acrylates | |
US3971834A (en) | Modified acrylate resin | |
AU595219B2 (en) | Mono alkyl ethers of polyols, acrylates thereof, and radiation curable coating compositions containing the latter | |
JPH11269208A (ja) | アクリル化合物又はメタクリル化合物の混合物、その製法、その使用、それを含有する放射線硬化性材料及びその硬化法 | |
JP3400452B2 (ja) | 付加生成物、この付加生成物をベースとする放射線硬化性被覆組成物、並びに木材被覆及び紙被覆のためのその使用 | |
US6319983B1 (en) | (Meth)acrylic esters containing urethane groups, their preparation, radiation-curable coating compositions and a process for preparing these coating compositions | |
GB2128194A (en) | Curable resin compositions | |
US4588788A (en) | Reactive diluents for polyepoxides | |
US4187257A (en) | Radiation curable vinyl ester resin | |
US4908227A (en) | Divinyl epoxy ethers | |
JPH11148045A (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法 | |
US4657983A (en) | Phosphate esters of acrylated glycidyl ester copolymers | |
US4431498A (en) | Radiation curable water-miscible compositions of vinyl ester resins | |
JPH04136041A (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法及び被覆用組成物 | |
JPH01123805A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
US4719131A (en) | Thermally curable polyacrylate compositions | |
US4631300A (en) | Process for preparing low viscosity UV curable polyacrylates | |
JP3019424B2 (ja) | 新規なエナルギー線硬化型樹脂の製造方法 | |
JPS6146482B2 (ja) | ||
CA1112787A (en) | Process for preparing blends of vinyl esters and reactive diluents | |
JPH02110116A (ja) | エポキシアクリレート樹脂組成物 |