JPH02107952A - 粉末のｘ線回析測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微少量粉末試料の結晶構造を解析するために
用いるＸ線回折測定方法に関する。

〔従来の技術］ 従来、微少量試料の成分分析を非破壊的に行う方法とし
て全反射蛍光Ｘ線分析法が用いられている（Ｘ線分析の
進歩、［１（１９８Ｂ）２１７）。

全反射蛍光Ｘ線分析法は蛍光Ｘ線分析装置の全反射ミラ
ー上に試料を付着させ、全反射ミラーにおけるＸ線の入
射が全反射を起こす臨界角以下の入射角で前記ミラー上
にＸ線を照射し試料から発生する試料含有元素の蛍光Ｘ
線を検出する方法である。

一方、試料の結晶構造の解析としてはＸ線回折法が用い
られており、θ−２θ法であるデイフラクトメーター法
、写真を使ったＸ線回折法、視斜角入射ｘＩａ法等が知
られている。デイフラクトメーター法では、下記式（１
）に示すブラッグの式に基づいてＸ線回折強度と回折角
２θのプロフィールとを求め未知物質の同定、格子定数
、歪等の測定を行っている。

２ｄｓｉｎθ＝ｎλ　　　−（１） 但し　ｄ：格子面間隔 θニブラッグ角 ｎ：反射次数 λ：使用したＸ線の波長 しかし、デイフラクトメーター法は微少量試料の場合Ｘ
線回折強度が減少し、Ｘ線回折検出器により直接のＸ線
回折プロフィールが得られないという問題があった。　
そこで、微少量試料のＸ線回折プロフィールを得るため
に高感度フィルムを用いデバイシェーラー法により写真
撮影したフィルムの濃淡度及び回折角２θの関係からミ
クロフォトメータを用い、Ｘ線回折プロフィールを得る
写真法Ｘ線回折が行われている（耐火物、　Ｆ　（１９
８６）６８６）。

視斜角入射Ｘ線回折法は、デイフラクトメーター法にお
いて視斜角（試料面に対してすれすれに浅く入射する角
度）でＸ線を入射して薄膜及び薄層の構造解析を行うも
のであり１．試料表面近傍の多結晶相のＸ線回折プロフ
ィールを得ることができる（＾ＰＰ１．５ｕｒｆ、Ｓｃ
ｉ、２６　　（１９８６）　１２）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した全反射蛍光Ｘ線装置における試料の分析測定で
は、微少量で測定できるという利点を有するが、元素の
組成分析に限られ試料の結晶構造までは解析できない。

また、デイフラクトメーター法においては、Ｘ線回折に
よる結晶構造解析が行えるが、試料が微少量の場合、写
真を使ったＸ線回折法に依らなければならず、測定の手
間がかかるため常用的ではない。さらに、視斜角入射Ｘ
線回折法では、薄膜及び薄層の構造解析には有効である
が、微少量粉末試料に対しては、Ｘ線光学系の適正条件
設定が必要であるため、この方法の適用はできなかった
。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、０．
１〜１ｍｇ程度の非常に少量の試料の回折プロフィール
を高感度にしかも正確に測定できる粉末のＸ線回折測定
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る粉末のＸ線回折測定方法は、ゴニオメータ
−の試料支持台上の試料支持基質に付着させた粉末試料
にＸ線を照射し、得られた回折Ｘ線の強度に基づいて前
記粉末試料の結晶構造を同定する方法において、前記試
料支持基質にＸ線を照射し、Ｘ線入射角と反射Ｘ線強度
との関係から前記試料支持基質の臨界角αｃを求め、試
料支持基質へのＸ線の入射角αを予め設定した角度Δα
との和α＝αゎ＋Δαに設定することを特徴とする。

〔作用〕

本発明方法では、Ｘ線入射角を試料支持基質の全反射臨
界角近傍に設定するので、回折Ｘ線の検出を効率良く行
えると共に試料支持基質における散乱Ｘ線が抑制され、
微少量の試料の回折プロフィールを高感度にしかも正確
に得ることができる。

〔原理〕

第４図は１０００人のＦｅからなる平板試料の表面にお
ける回折Ｘ線強度の理論値ＩｒについてＸ線を視斜角で
入射させた場合とθ−２θ法すなわちデイフラクトメー
ター法の場合とを比較したグラフであり、横軸に回折角
２θ度また縦軸に回折Ｘ線強度１ｒをとって示しである
。前記理論値１ｒはＰｅ１ｓｅｒら（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉ
ｆｆｒａｃｔｉｏｎ’　ｂｙ　Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎ５ｔ、　Ｐｈｙｓ、
＋　Ｌｏｎｄｏｎ、（１９５５）１５９　）による下記
式（２） ％式％） 但し　■ｏ：吸収がないときの試料の 単位面積あたりの回折Ｘ 線強度 Ｓ：入射Ｘ線束の断面積 μ：試料の線吸収係数 α：試料表面と入射Ｘ線とが なす角 β：試料表面と回折Ｘ線とが なす角 ２θ：回折角α十β Ｌ：試料厚さ　（膜厚） を用いることにより求めることができ、第４図ではＸ線
を視斜角で入射させた場合の入射角α−ピ２°、　　４
″、　１０″、　２０°、　４０’　、の夫々における
演算結果を実線で表し、θ−２θ法を用いた場合の演算
結果を破線で表している。

・・・（２） このグラフから明らかな如く、一定厚みの薄膜に対して
視斜角一定人射における回折Ｘ線強度１ｒは回折角２θ
によらず一定した強度を示しており、また入射角αが４
０’　、　２０°、１０°・・・と小さくなる程回折Ｘ
線強度Ｉｒが大きくなることがわかる。

方、θ−２θ法おける回折Ｘ線強度１ｒは回折角２θが
小さくなるのに反比例して大きくなるが、視斜角入射の
α−１°又はα−２°はど大きい値を示していない。こ
のことからＸ線の入射角を小さくして一定に照射すれば
、試料の表面近傍層の回折Ｘ線強度が非常に高感度で得
られることがわかる。

第５図は表面を鏡面研磨した基質１にＸ線Ｒ２を照射し
たときの模式図であり、全反射臨界角αゎは（Ａｎａｌ
、　Ｃｈｅｍ、、４：Ｌ、（１９７５）　８５２　）に
より下記式（３）で与えられることが知られている。

Ｚρ αｏ〜（５，４Ｘｌ０ＩＯλ２）””　　・（３）但し
　ρ：基質の密度（ｇｒａｍ”　）Ｚ：基質の原子番号 Ａ：基質の原子量 λ：入射Ｘ線の波長（ｃ＋ｎ） 第５図（ハ）に示した如く、Ｘ線入射角αが全反射臨界
角αｃより大きい場合、Ｘ線Ｒ２が基質Ｉに深く進入す
るため散乱Ｘ線が多く生ずる。また第５図（イ）に示し
た如くＸ線入射角αが全反射臨界角αｃより小さい場合
、基質１上で入射Ｘ線Ｒ２は全反射される。第６図はこ
の場合において基質１上の表面Ｐに試料が存在している
ときの入射Ｘ線Ｒ２の回折状況を示す模式図であり、こ
の図に表される如く、試料Ｃで回折したＸ線には基質１
の反射面Ｐに対して角度αで入射した入射Ｘ線Ｒ２が、
反射面Ｐにおいて角度αで反射し、その反射Ｘ線Ｒ３が
さらに基質１上の試料Ｃに投射されて生じた回折Ｘ線Ｒ
４と、基質１上の試料Ｃに直接入射したＸ線Ｒ９が投射
されて生じた回折Ｘ線Ｒ６とに分別される。ここで試料
Ｃに対して直接入射したＸ線Ｒ６の入射角をθとすると
直接入射したＸ１％Ｒ，で住しる回折Ｘ線Ｒ６の回折角
は２θであり、反射面Ｐにおける反射Ｘ線Ｒ３で生しる
回折Ｘ線Ｒ４の回折角は２θ＋２αであ従って反射面Ｐ
における反射Ｘ線Ｒ６により生じる回折角は２αだけ高
角度側にずれ、第７図のような正規分布を表す回折プロ
フィールが得られる。第７図において横軸は回折角２θ
、縦軸はＸ線回折強度を示しており、図中実線で表され
ている（二）は反射Ｘ線による回折線であり、同しく実
線で表されている（ホ）は入射Ｘ線による回折線であり
、破線で表されている（へ）は実測される回折プロフィ
ールである。図からも明らかな如く、反射Ｘ線による回
折線（ニ）のＸ線回折強度が最大であるときの回折角２
θは入射Ｘ線による回折線（ホ）のＸ線回折強度が最大
であるときの回折角２θよりも高角度側にずれ、実測さ
れる回折プロフィール（へ）は入射Ｘ線による回折線（
ホ）に反射Ｘ線による回折線（ニ）を重畳した形態を有
している。この反射Ｘ線による回折Ｘ線は演算処理によ
り除去可能であるが、本発明者が実験により見出した知
見に基づいてＸ線入射角αを全反射臨界角αｃよりΔα
−０，０５〜０．１°程度大きくすれば、反射Ｘ線によ
って生ずる回折Ｘ線が除去され、演算処理を行わずに入
射Ｘ線による粉末試料の回折Ｘ線を効率良く検出できる
ことが判明している。

このことは、入射Ｘ線が基質に深く侵入しない（１μｍ
程度）ために、基質による散乱Ｘ線、蛍光Ｘ線などに起
因するノイズやハックグラウンド強度を低減させること
ができ、また、全反射現像による回折Ｘ線を除去できる
ためと推定される。

従って、基質１上に付着させた粉末試料の回折Ｘ線を効
率よく検出し、かつＸ線が基質に深く進入することによ
り生ずる散乱しＸ線を少なくすくためには、基質表面近
傍すなわち第５図（ロ）で示す如くＸ線入射角αがα−
αｃであるよりΔα＝０．０５〜０．１°程度大きくす
ることが有効となる。

なお、αｃは前式（３）によっておおよその値をす推定
できるが、全反射面の光学系のずれ等装置的な誤差が生
じるため、測定にあたっては正確に求める必要があり、
全反射蛍光Ｘ線分析法（たとえば、Ｘ線分析の進歩、　
ｌｕ　　（１９８８）　　２１７．特開昭６３４７８１
７号）に記されている方法にしたがって反射Ｘ線強度か
らαｃの値を求めるようにする。

〔実施例〕

以下本発明をその実施例を示す図面に基づき具体的に説
明する。

第１図は本発明に係る粉末のＸ線回折測定の実施方法を
示す模式図である。図中２はＸ！’ｉｌを発生するＸ線
源であり、Ｘ線源部２のＸ線放出部分２ａにはＸ線放出
の際に解放可能な遮蔽板２ｂが配設されている。、Ｘ線
源２で発生したＸ線Ｒ１は、Ｘ線をＣｏｄ、　１等に単
色化する二結晶分光器３を通り、試料Ｃを付着させる試
料支持基質すなわち全反射ミラー１に角度αで入射させ
る。前記全反射ミラー１は試料支持台であるＸ−Ｙステ
ージ４に載置されている。

第２図はＸ−Ｙステージ４に全反射ミラー１を載置した
状態を示す平面模式図であり、第３図は第２図の側面か
ら見た概略断面図である。第２図及び第３図に示す如く
微調整用の三同軸縦型ゴニオメータ−（図示せず）に配
設されている。ＸＹステージ４は、試料Ｃを略中心とし
て時計回り方向すなわち白抜き矢印方向に回転可能な図
示していない試料台を内設し、さらに水平面において直
交するＸ軸方向、Ｙ軸方向への移動が可能である。この
χ−Ｙステージ４に載置された全反射ミラー１において
反射したＸ線Ｒ３は反射χ線強度検出器６に付設したダ
ブルスリットコリメーター５を通り、検出器６にて電圧
パルスとして検出される。検出された電圧パルスは増幅
器１２にて増幅され、波高分析器１３によりノイズ等を
除去して一定範囲の波高のパルスだけが取り出される。

そのパルスの数は計数器１４で計数されて、演算回路１
５に送られる。

一方、全反射ミラー１に付着した試料Ｃにおいて回折し
たＸ線Ｒ６は回折Ｘ線強度検出器８に付設したソーラー
スリット７を通り、検出器８で電圧パルスとして検出さ
れ、その値は反射Ｘ線検出の場合と同じく増幅器９．波
高分析器１０．計数器１１を経て演算回路１５に送られ
る。演算回路１５はノ々ルス値で入力された前記反射Ｘ
線強度及びχ線入射角αから臨界角αｃを演算し、予め
設定した角度Δαとの和α＝αｃ＋Δαを求め、演算回
路１５に接続しているＸ−Ｙステージ４に制御信号を送
る。ダブルスリットコリメーター５を付設している反射
χ線強度検出器６及びソーラースリット７を付設してい
る回折Ｘ線強度検出器８は微調整用の三同軸縦型ゴニオ
メータ−に夫々配設されており、前記ゴニオメータ−は
、ｘ　ｗＡＲ２の入射角αと反射Ｘ線強度及び回折Ｘ線
強度を測定するための角度とを演算回路１５の信号によ
り該試料Ｃを略中心として円周方向に連続的に変化させ
る。

演算回路１５はＸ線源２．二結晶分光器３にも接続して
おり、測定操作における制御信号を送っている。

次に本発明の測定手順を具体的に説明する。

入射源２からあらかしめ設定した出力で発生したＸ線Ｒ
，はたとえばＳｉ　（１００）単結晶からなる結晶分光
器３により分光され測定に必要な波長に設定される。こ
の設定された波長のＸ線Ｒ２の入射角αをα−〇として
、入射Ｘ線Ｒ２の強度を反射Ｘ線強度検出器６で測定し
た後、Ｘ線源放出部分２ａの遮蔽板２ｂを閉じてＸ線の
照射を止める。全反射ミラー１上に粉末試料を付着させ
、その全反射ミラー１をＸ−Ｙステージ４に内設する図
示しない回転試料台に設置し、試料Ｃの付着量が特に少
ない全反射ミラーの一部をＸ線Ｒ２の光路内に設定して
α−２αの倍角走査により反射Ｘ線強度を測定する。こ
のとき、反射Ｘ線強度を入射Ｘ線強度で除した値である
反射率を演算回路１５によって求め、通常反射率が０．
０１程度のとき、入射角α−αゎ＋０．０７５°となる
所定の値になるよう入射角αを固定する。次に、Ｘ−Ｙ
ステージ４を作動させて、試料粉末Ｃが十分に付着した
部分をＸ線Ｒ２の光路内に移動させ、回折角２θだけの
走査によって得られる回折プロフィールを記録する。

第８図及び第９図は本発明方法により測定して得られた
回折プロフィールである。本発明の実施方法を示す第１
図において、Ｘ線源２にＣＯツタ−ット、全反射ミラー
１には３０ｍｍφの非晶質石英板を用い、略１ｍｇのＳ
ｉ粉末標準試料を測定した回折プロフィールの結果を示
しており、第８閲、第９図共、横軸は回折角２θ（度）
、縦軸はＸ軸回折強度を表している。第８図から明らが
な如く、回折角２θを１０°から１００°まで走査した
とき、α−〇、２°及びα−０，３５°の双方で回折プ
ロフィールが得られているが、α−ｏ、３５°の方がよ
り明確な回折プロフィールを得ることができているのが
わかる。θ−２θ法では、バックグラウンドノイズが全
体的に大きくなり、回折線も明確ではない。

ここで用いた全反射ミラー１である石英（ＳｉＯｚ）の
全反射臨界角αｃはＣｏＫ　、Ｘ線に対しαゎ−０，２
７５゜であるためα−０，３７５°の回折プロフィール
の２θ−２５°付近において非晶質石英（Ｓｉｎｇ）に
よる散乱が観察される。また、α−０，２°　α−ｏ、
３５″′の夫々２θ＝１０°付近でバンクグラウンド強
度が増大しているが、これは基質である石英表面での入
射Ｘ線の散乱によって生ずるものである。

第９図は、回折角２θを特に３１″から３６°まで走査
させＳｉ　（１１１）面の回折プロフィールの入射角α
に伴う変化を測定したものである。グラフがら明らかな
如く入射角αが全反射臨界角αゎ−０，２７５゜より大
きい場合、反射Ｘ線による回折線が生じピークがブロー
ドになり、回折角が高角度側にシフトした。従って第８
図、第９図のグラフの結果から、α−〇、３５°におい
て試料支持基質による散乱Ｘ線が小さ（明確な回折プロ
フィールを得られることがわかる。

なお、Ｘ線の視斜角入射では、Ｘ線測定光学系のずれが
生じ易いため、試料毎に入射角αのセツティングを行う
ことが好ましい。

〔効果〕

以上に詳述した如く本発明方法によれば、Ｘ線入射角α
を全反射ミラーの臨界角αｃと予め設定した角度Δαと
の和α−αゎ＋Δαに設定するので回折Ｘ線強度が増し
、さらに試料支持基質における散乱Ｘ線が抑制され試料
が微少量であっても回折プロフィールを高感度にしかも
正確に得ることができる等本発明は優れた効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施方法を示す模式図、第２図はＸ−
Ｙステージに試料支持基質を載せた状態を示す平面模式
図、第３図は第２図の側面からみた略断面図、第４図は
入射角αの理論計算結果における回折Ｘ線強度と回折角
２θとの関係を示すグラフ、第５図はＸ線の反射と屈折
の関係を示した模式図、第６図は試料における入射Ｘ線
の回折する様子を示す模式図、第７図は第６図の現象に
よって得られた回折プロフィールを示す図、第８図及び
第９図は標準Ｓｉ試料を非晶質石英板上に付着させて得
られたＸ線回折プロフィールを示す図である。 ■・・・試料支持基質　　４・・・Ｘ−Ｙステージ５・
・・ダブルスリットコリメーター　　６・・・反射χ線
検出器　　７・・・ソーラースリット　　８・・・回折
Ｘ線検出器　　Ｃ・・・試料 特　許　出願人　住友金属工業株式会社代理人　弁理士
　河　　野　　登　　夫×璽回撃団郁 味 ヤに

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴニオメーターの試料支持台上の試料支持基質に付
   着させた粉末試料にＸ線を照射し、得られた回折Ｘ線の
   強度に基づいて前記粉末試料の結晶構造を同定する方法
   において、 前記試料支持基質にＸ線を照射し、Ｘ線入 射角と反射Ｘ線強度との関係から前記試料支持基質の臨
   界角α＿ｃを求め、試料支持基質へのＸ線の入射角αを
   予め設定した角度Δαとの和α＝α＿ｃ＋Δαに設定す
   ることを特徴とする粉末のＸ線回折測定方法。