JPH02105822A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアミド構造体を側鎖とするエチレン共重合
体のグラフト共重合体の製造方法Ｇこ関するものである
。さらに詳しくは、無水マレイン酸単位を含有するエチ
レン共重合体にラクタム化合物を開環グラフト重合させ
ることにより、耐衝撃性に優れて柔軟性に富み、染色性
が良好な物性バランスの良好なグラフト共重合体の製造
方法に関するものである。

〈従来の技術〉 一般にポリアミド樹脂は剛性、耐摩耗性、耐薬品性、耐
熱性および電気特性に優れているため、エンジニアリン
グプラスチックスとして広汎に使用されている。しかし
耐衝撃性や吸湿による物性変化等において難点もしくは
要改良点を有している。

まｔ：　一方、エチレン−アクリル酸エステル−無水マ
レイン酸共重合体のようなエチレン共重合体は、柔軟性
がありゴム弾性体をこしなり、耐衝撃性が良好で、吸湿
性が無く、成形加工性が良好で、金属やポリアミド樹脂
に接着性を有している。しかし耐摩耗性が悪く、耐薬品
性や耐熱性が劣る欠点を有している。

上記のごとく、ポリアミド樹脂の長所はエチレン共重合
体の欠点であり、またエチレン共重合体の長所はポリア
ミド樹脂の欠点となっている。そこでこの両者をブレン
ドしてアロイ化することにより、お互いの欠点を補いあ
い物性改良をめざした検討が数多く成されてきた。

例えば、特公昭５５−４４１０８号公報等（こ記載され
ているごとく、ポリアミド樹脂にエチレン−アクリル酸
エステル−無水マレイア酸共重合体のようなエチレン共
重合体を少量配合することにより、ポリアミド樹脂の耐
衝撃性を改良することが提案されている。

また、特開昭６２−２７５１５７号公報等（こ記載され
ているごとく、ポリアミド樹脂に多量のエチレン−アク
リル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等を配合する
こと番こより、熱可塑性エラストマーを製造することが
提案されている。

しかしながら、いずれの場合にも本質的には極性の少な
いエチレン共重合体に対して極性の強いポリアミド樹脂
を機械的（こ溶融混層する方法であるので、各種の分散
剤等の併用により相互の親和性を高めて物性の改良効果
は見られるものの、ミクロ構造的には相分離した組成物
にすぎない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は１機械的溶融混練法における上記の限界を打破
し、より物性面で優れた樹脂醗こ改質するために、エチ
レン共重合体分子に対してポリアミド構造を均一分散さ
せる方法、すなわち分子レベルでエチレン共重合体構造
とポリアミド構造を結合・分散させる方法を見い出すこ
とを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等はかかる観点より広汎かつ緻密に探索検討し
た結果、特定の構成成分からなるエチレン共重合体に、
特定の新規な方法でラクタム化合物をグラフト共重合さ
せることにより。

エチレン共重合体構造とポリアミド構造との結合・分散
レベルが飛躍的に向上し、物性的にも優れた共重合体が
得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は （１）　（Ａ）　（ａ）エチレン単位４０〜９９．９重
量％（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
単位Ｏ〜６０重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位　０．１〜１０重量％からな
るエチレン共重合体１〜９０重量部。

■ラクタム金属塩化合物を無水マレイン酸単位１モルに
対して０．１〜ｌＯモルおよび０ラクタム化合物　１０
〜９９重量部 を溶融混練して、無水マレイン酸単位の一部もしくは全
部に対してラクタム化合物を開環グラフト重合させるこ
とを特徴とするグラフト共重合体の製造方法瘉こ関する
ものである。

本発明における成分（２）エチレン共重合体においてそ
の構成単量体成分は、（ａ）エチレン単位。

（ｂ）α、β−不飽和カルポン酸フルキルエステル単位
および（Ｃ）無水マレイン酸単位とからなり。

（ａ）エチレン単位が４０〜９９．９重量％、好ましく
は６５〜９０重量％、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル単位が０〜６０重量％、好ましくは１
０〜３５重量％、および（Ｃ）無水マレイン酸単位０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

単量体成分（ｂ）ｆｆ、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸６例
えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルで
ありて、具体例としては。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イングロビル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル。

アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−グチル、メタ
クリル酸イソブチル等であり。

これらのうちでも特番こ、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル
が好ましい。

また、その他に性能を維持する範囲内で、他の共重合可
能な単量体成分１例えば酢酸ビニル。

フ“ロピオン酸ビニル、プロピレン、フ゛テン−１゜イ
ソブチレン、ペンテン−１等を共重合せしめて得られる
エチレン共重合体も含まれる。

例えば、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸共重合体。

エチレン−メタクリル酸エチル−無水？　レイ：／酸共
重合体、エチレンー無水マレイン酸共重合体等を挙げら
れる。

エチレン共重合体（８）において、（ａ）エチレン単位
が４０重量％未満、または（ｂａａ、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単位が６０重量％ヲ越えると、引
張強度等の機械的物性、熱変形温度等の耐熱性の低下が
大ぎく好ましくない。（Ｃ）無水マレイン酸単位が０．
１重量％未満ではラクタム化合物の反応率が低下し、１
０重量％を越えるとラクタム化合物のグラフト鎖の長さ
が短くなり、物性の改良が不充分となる。

また、該エチレン共重合体に）のメルトインデックス（
ＪＩＳ　Ｋ６７６０　）は１〜５００　ｆ　／１０分、
好ましくは２〜３００　ｆ　／１０分の範囲である。メ
ルトインデックスが５００９　／　１０分を越えるとグ
ラフト共重合体とした時の機械的物性の点で好ましくな
く、ｌｆ／１０分未満ではグラフト共重合体のエチレン
共重合体構造とポリアミド構造の分散状態が不良となる
。

本発明における成分■ラクタム金属塩化合物は、カプロ
ラクタムマグネシウムクロライド。

カプロラクタムマグネシウムブロマイド、カプロラクタ
ムマグネシウムアイオダイド、ピロリドンマグネシウム
ブロマイド、ピペリドンマグネシウムブロマイド等のε
−カプロラクタムのグリニヤール塩化合物、カプロラク
タムナトリウム、カプロラクタムリチウム、カプロラク
タムカリウム、ピロリドンナトリウム、ピペリドンナト
リウム等のラクタムの金属塩である。

また、上記のラクタム金属塩化合物の原料であるラクタ
ム類と金属化合物を反応器中に別々に添加し１反応器中
でラクタム金属塩化合物を生成させて使用することもで
きる。ラクタム金属塩化合物をラクタム化合物等で希釈
して添加することが好ましい。また、吸湿によって性能
が低下するので、吸湿しないよう充分注意する必要があ
る。さらに、窒素等の不活性ガス雰囲気下で取り扱うこ
とが好ましい。

本発明に希いて用いられる０ラクタム化合物としては、
ａ−ピロリドン、ａ−ピペリドン。

Ｃ−カプロラクタム、ω−エナントラクタム。

ω−カプリルラクタム、ω−デカノラクタム。

ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム。

Ｃ−アルキル置換と一カプロラクタム等が挙げられるが
、工業的見地より特番こ重要なのはε−カプロラクタム
である。これらのラクタム化合物は単独で使用する以外
に２種以上を同時もしくは逐次的に併用することもでき
る。

本発明のグラフト共重合体の製造方法において、構成成
分囚のエチレン共重合体は１〜９０重量部、好ましくは
５〜８０重量部使用され、構成成分（Ｑのラクタム化合
物は１０〜９９重量部、好ましくは２０〜８５重量部使
用される。これらの範囲外の使用量では１本発明の目的
である分子レベルの分散による物性の改良が不充分であ
る。

構成成分■のラクタム金属塩化合物の使用量は。

エチレン共重合体（イ）の無水マレイン酸単位（ｃ）　
１モルに対して０．１−１０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。０，１モル未満ではグラフト重合速
度が低下しグラフト重合時間が長くかかり好ましくない
。１０モルを越えるとエチレン共重合体にグラフトして
いないポリアミドが多量に生成し易くなりグラフト重合
体の物性が低下し好ましくない。

本発明のグラフト共重合体の製造方法は、溶融混練によ
り無水マレイン酸単位の一部もしくは全部に対してラク
タム化合物を開環グラフト重合させる方法である。その
配合方法はエチレン共重合体（ト）、ラクタム金属塩化
合物日およびラクタム化合物（Ｑを一括して溶融混練し
て製造することもできるが、好ましくはエチレン［を合
体（８）とラクタム金属塩化合物■を溶融混練した後、
ラクタム化合物（Ｑを添加して溶融混練してグラフト共
重合体を製造することが好ましい。

−括混練より二段混練のほうがより均一なグラフト共重
合体が得られる。

溶融混練には、プラスチックス加工用に使用されている
一軸または二軸の押出機、バンバリーミキサ−、ロール
、各種のニーダ−等の混練装置を好ましく用いることが
できる。例えば。

押出機を使用してエチレン共重合体（４）とラクタム金
属塩化合物０を溶融混練して造粒した後。

ラクタム化合物（Ｑを添加し再度押出機にて溶融混練し
て製造することもできるが、好ましくはサイドフィード
装置付き押出機を使用して、前部（前段）でエチレン共
重合体（ト）とラクタム金属塩化合物日を溶融混練し、
同一押出機の後部（後段）でサイドフィード装置により
ラクタム化合物（Ｑを添加し溶融混練することにより製
造することが好ましい。もし必要なら、グイ部の手前の
ベント孔より未反応のラクタム化合物等の揮発成分を減
圧下または真空下で除去するのが適当である。

該押出機方式において、エチレン共重合体図の平均滞留
時間は１〜６０分、好ましくは１〜３０分の範囲である
。６０分を越えるとグラフト重合反応率が飽和してしま
い経済的蛋こ有利ではなく。

また、副反応によるゲル化が起こり好ましくない。１分
未満ではグラフト重合反応が不充分である。グラフト反
応温度としては、エチレン共重合体図およびラクタム化
合物（Ｑのいずれの融点より高く、かつグラフト反応の
生成重合体の熱安定性が問題とならない範囲で選ばれる
。

通常１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃が
適当である。

本発明の方法により物性が改良されるのは。

エチレン共重合体図の無水マレイン酸単位を起点にした
グラフト重合が均一に起こり、エチレン共重合体構造と
ポリアミド構造が分子レベルで分散混合されるためであ
ろうと考えられる。

混練の際には、各成分はいずれも粉末ないしは。

ペレットの状態であらかじめタンブラ−１もしくはヘン
シェルミキサーのような装置で均一に混合することが好
ましいが、必要な場合には。

混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方
法も用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損なわな
い限りにおいて他の成分１例えば顔料、染料、補強材、
充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤
、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤類、あるいは
他の重合体等を添加配合することができる。

特に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊
維、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤や充填剤を本発
明の樹脂組成物をこ添加すると、高剛性でしかも衝撃強
度の高い極めて有用な材料を得ることができる。

本発明の混練された樹脂組成物は射出成形。

押出成形、その他の各種の成形加工法によって成形され
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明するが１本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

なあ、実施例中の物性測定は以下の方法で行った。

耐熱変形性（ヒートサグ）はサンプルを片持梁に保持し
、　　１００℃の熱風炉中に２時間放置した時に発生す
るたわみ量を測定した。（サンプル形状は１０１００Ｘ
２０Ｘ２ｔ 熱変形温度はＪＩＳ　Ｋ７２０７　（サンプル厚み３．
２■１曲げ応力４．６に４ｆ／ｉ）に従って実施した。

曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ７２０３　（厚さ２　ｍ　）に
従って実施した。

引張破断点強度および伸びはＪＩＳ　Ｋ６３０１　（厚
さ２１１１ＩＩ）に従って実施した。

アイゾツト衝撃強度はＪＩＳ　Ｋ７１１０　（厚さ４鱈
。

測定温度−４０℃、■−ノツチ付）に従って実施した。

ＮＢは５０Ｋｆ−ｃｍ／　ｃｍ以上であり、試験片が破
断しなかつたことを示す。

メルトインデックスはＪＩＳ　Ｋ６７６０　（１９０℃
。

２１６０９）による測定結果である。

成分（２）のエチレン共重合体としては、特開昭６１−
６０７０８号および特開昭６１−６０７０９号（こ記載
の方法により製造した下記の共重合体を使用した。

共重合体（１） Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ＝　６９．７／２７．０／３．３重量
％。

ＭＩ工３２ｆ／１０分 共重合体（２） Ｅ／ＭＡ／ＭＡＲ＝　８９．２／１０．０１０．８重量
％。

Ｍｌ　＝　４９７１０分 共重合体（３） Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ＝　９６．５／２．０／１．５　Ｘｆ
ｋ　％　。

Ｍｌ＝　１２９／１０分 ここで、Ｅ：エチレン、ＥＡ：エチルアクリレ−）、Ｍ
Ａ：メチルアクリレ−）、ＭＡＲ：無水マレイン酸、　
ＭＩ：メルトインデックスを表す。

成分■のラクタム金属塩化合物としては、テトラヒドロ
フラン中でε−カプロラクタムとエチルマグネシウムブ
ロマイドを反応させて得られるカプロラクタムマグイ・
シウムプロマイドを同重量のε−カプロラクタムに混合
したものを使用した。

実施例１〜３ サイドフィードおよび減圧ベント装置付き３０■φ二軸
（異方向回転）押出機を用いて、窒素雰囲気下、２００
℃で第１表に示すエチレン共重合体およびカプロラクタ
ムマグネシウムブロマイドとカプロラクタムの混合物（
５０重量％〕を溶融混練しながら、押出機バレルの中間
に設置したサイドフィード装置より第１表に示すカプロ
ラクタムを添加、溶融混練してグラフト共重合体を得た
。減圧ベントより未反応のカプロラタムを回収した。各
々のグラフト共重合体について、８０℃で１２時間乾燥
した後、成形機として１０オンス射出成形機（東芝１ｓ
−１５０−Ｖ型）を用いて２６０℃で、金型温度７０℃
にて物性測定用の試験片を作成した。

得られた試験片の曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、熱
変形温度、耐熱変形性（ヒートサグ）の測定結果を第１
表に示す。

比較例１〜３ 実施例に使用した３〇四φ押出機を使用して。

第１表に示すエチレン共重合体を溶融混練しながら、押
出機バレルの中間に設置したサイドフィード装置よりポ
リアミド６（ユニチカ製。

Ａ　１０３０ＢＲＬ　）を添加し同様に溶融混練して樹
脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について実施例と同様に物性を測定し
た結果を第１表に示す。実施例に比較して耐衝撃性およ
び耐熱性が劣りている。

〈発明の効果〉 以上述べたよう番こ１本発明は無水マレイン酸単位を含
有するエチレン共重合体に対して、ラクタム化合物をグ
ラフト重合する方法番こ関するものであり、従来全く提
案されていない新規な方法である。そのグラフト共重合
体は機械的物性および熱的物性等の成形品の諸物性のバ
ランスが良好であり、外観も良好である顕著な効果を発
揮している。特にグラフト共重合法番こよって他の物性
を低下させずに耐熱性、耐衝撃性を顕著に改良できたの
は予見できない改良効果であると言えよう。

本発明により提供される新規なグラフト共重合体は通常
のポリアミド系樹脂に用いられる成形加工法１例えば射
出成形、押出成形等の成形加工法により容易（こ成形品
、フィルム、シート等に加工され、耐衝撃性、剛性、耐
熱性等の物性バランスが極めて良好な外観の均一性およ
び平滑性の優れた製品を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）エチレン単位４０〜９９．９重量％ （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
   ０〜６０重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位０．１〜１０重量％からなる
   エチレン共重合体１〜９０重量部、 （Ｂ）ラクタム金属塩化合物を無水マレイン酸単位１モ
   ルに対して０．１〜１０モルおよび （Ｃ）ラクタム化合物１０〜９９重量部 を溶融混練することを特徴とするグラフト共重合体の製
   造方法。
2. （２）（Ｃ）ラクタム化合物がε−カプロラクタムであ
   る請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
3. （３）（Ｂ）ラクタム金属塩化合物がε−カプロラクタ
   ムのグリニヤール塩化合物である請求項１記載のグラフ
   ト共重合体の製造方法。
4. （４）溶融混練を、プラスチックス加工用の押出機を使
   用して行なう請求項１記載のグラフト共重合体の製造方
   法。