JPH0195116A

JPH0195116A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0195116A
Application number: JP25323887A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakao; 泰志中尾; Kaoru Morita; 薫森田; Nobushige Numa; 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1989-04-13
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791435B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な硬化性組成物に関する。

従来の技術及びその問題点従来、常温乃至１００℃の比較的低い温度で架橋硬化で
きる組成物としてアルコキシシラン基を含有するアクリ
ル系樹脂に、金錫化合物等の硬化触媒を配合した組成物
が公知である（特開昭５８−１３６６０６号）。

しかしながら、上記従来の組成物には、低温硬化性、塗
膜の耐薬品性、耐水性に優れるものの塗膜の機械的特性
や塗料貯蔵安定性等が必ずしも充分ではないという欠点
があった。即ち、高度の機械的特性例えば耐衝撃性、耐
屈曲性等が要求される場合に硬化触媒の種類、量、アル
コキシシラン基の含有量、アクリル系樹脂の分子量等の
調節だけでは限界があり、そのため用途が制限されたり
、塗料貯蔵安定性、塗面状態、耐候性等も充分ではない
という欠点があった。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記欠点を解消するべく鋭意研究を重ねた
結果、特定の重合体を分散安定剤樹脂とする特定の重合
体粒子の非水分散液に、硬化触媒である酸性化合物、金
錫化合物等を配合することにより、低温硬化性、塗膜の
耐薬品性、耐水性に優れた上で塗膜が高度の機械的特性
を有し且つ塗料貯蔵安定性、塗面状態、耐候性等も充分
な硬化性組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち本発明は、一般式Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ３及びＲ４は同−又
は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ５は炭素数１〜１
０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１００の整数
を示す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を必須単量体成分として含有する重合体を分散
安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有機液体中でラジ
カル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機液
体に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、硬化触媒とし
て酸性化合物、塩基性化合物若しくは金錫化合物の単独
又は金錫化合物と酸性化合物若しくは塩基性化合物との
混合物を配合することを特徴とする硬化性組成物に係る
。

本発明においては、上記特定の重合体を分散安定剤樹脂
として用いる。当該重合体の必須単量体である一般式（
１）の化合物において、ｎは好ましくは１〜１０である
。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２によって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、１，２−ブチレン、１．３−ブチレン、２，３
−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。

Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のアルキル基とじ
ては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ５で示される炭素
数１〜１０のアルキル基としてはこれらの他に更にｎ−
ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げること
ができる。Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１０のア
ルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ
、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−へキシルオキシ、イソへキシルオキシ、ｎ−オ
クチルオキシ等を挙げることができる。また、一般式（
Ｉ）において、ｎが２以上のとき、Ｒ３同志及びＲ４同
志は、同じであっても異なっていても良い。

本発明における一般式（Ｉ）の化合物の内、ＡＩが−Ｃ−０−であるものとしては、例えばγ−（メタ）
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジェトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプ
ロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエ
ニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチ
ルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
メチルエトキシシラン、を挙げることができる。

等を挙げることができる。

これらの−数式（Ｉ）の化合物の内、特に、アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリー
ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルメチルジーｎ−ブト
キシシラン等が好適である。

本発明において、分散安定剤樹脂として用いる重合体は
、−数式（Ｉ）で表わされるアルコキシシラン基含有ビ
ニル単量体の少なくとも一種を必須単量体成分とし、必
要に応じて、他の単量体を共重合してなる重合体である
。該必須単量体の使用割合は、広い範囲から選択できる
が、通常、使用単量体中１〜１００重量％程度好ましく
は５〜３０重量％程度である。該必須単量体の使用割合
が１重量％未満の場合は、硬化性が低下し塗膜の化学的
、機械的特性が低下する傾向にあるので好ましくない。

当該重合体において必要に応じて、使用される他の重合
性単量体としては、塗膜に要求される性能に応じて適宜
選択できるが、共重合性、有機液体に対する溶解性等の
観点から長鎖ビニル系単量体が好適である。好ましく使
用できる他の重合性単量体としては、例えば、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸の炭素数４〜１８のアルキル又はシクロアルキルエ
ステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ
）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシア
ルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳
香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グ
リシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン
酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物
との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ１０
」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ　　ｔ　ｅ　ｒｉ−ブチルスチレン等のビニル芳香
族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸−
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
等の（メタ）アクリル酸以外のα、β−不飽和カルボン
酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等の炭素数４〜１８のモノアルコールとのモノ又はジ
エステル類；　「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８Ｆ
ＭＪ、「ビスコート３ＦＪ、「ビスコート３ＦＭＪ　　
（何れも大阪有機化学■製、商品名、側鎖にフッ素原子
を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシ
ルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることが
できる。

本発明において用いる分散安定剤樹脂を製造するための
重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。

使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２
′　−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキサイ′ド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸
化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に
重合に供される単量体１００重世部当り０．２〜１０重
量部程度、好ましくは０．　５〜５重量部の範囲内で使
用できる。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程
度の範囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜１
５時間程度で反応が終了する。

本発明において分散安定剤樹脂として用いる共重合体の
分子量は、通常、重量平均分子量で約５０００〜１００
０００程度（数平均分子量で約１０００〜６００００程
度）、好ましくは約５０００〜５００００程度の範囲内
とするのが好適である。分子量が約５０００より小さい
と分散粒子の安定化が不充分で凝集、沈降を起こしやす
い傾向にあり、他方分子量が約１０００００を越える場
合には粘度が著しく高くなり取扱が困難になることがあ
るので好ましくない。

本発明において用いる分散安定剤樹脂は、単独で使用し
ても、異なる共重合組成、分子量のものを２種以上組合
せて用いても良く、更には必要に応じて他の分散安定剤
例えばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、−数式（Ｉ）の化合物を共重合体成
分として含まない一般のアクリル樹脂等の生歯と併用す
ることも可能である。

本発明においては、上記分散安定剤樹脂の存在下に有機
液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて、該
有機液体に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製する
。

上記重合に使用される有機液体としては、該重合により
生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記
安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単量体に対して
は良溶媒となる有機液体が包含される。かかる有機液体
の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
オクチルアルコール等のアルコール類；セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルへキシルケ
トン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、
酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセ
テート等のエステル類等を挙げることができる。これら
の有機液体は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以
上混合して用いることもできるが、−般には、脂肪族炭
化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素やアルコ
ール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等を組合
せたものが好適に使用される。

上記重合に供されるラジカル重合性不飽和単量体として
は、重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単量体成分とし
て用いた単ｎ体の有する炭素数よりも炭素数の小さいも
のを使用するのが、分散重合体粒子として形成されやす
い点から好適である。

このようなラジカル重合性不飽和単量体としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（
メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシク
ロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ
ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
アルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリ
レート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸との
エステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プ
ロピオン酸、オレイン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸等の炭素数２〜１８のモノカルボン酸化合物との付加
物；　（メタ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」等の
モノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イ
タコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）
アクリル酸以外のα、β−不飽和カルボン酸とメチルア
ルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ス
テアリルアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコー
ルとのモノ又はジエステル類；　「ビスコート８Ｆ」、
［ビスコート８ＦＭＪ、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコ
ート３ＦＭＪ　　（何れも大阪有機化学■製、商品名、
側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物
；　（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥ
ＯＶＡ）Ｊ　　（シェル■製）のようなビニルエステル
類；ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１，６
−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン等のポリビニル化合物：エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系
化合物等を挙げることができる。

重合体粒子を形成する単量体成分は、前記の通り、分散
安定剤樹脂の単量体成分の炭素数よりも炭素数が小さい
ものを組合せることによって粒子成分を安定に形成する
ことができるが、この観点から特に好ましいものは、炭
素数８以下望ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エス
テル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル等である。

これらのラジカル重合性不飽和単量体は、一種単独で又
は二種以上の適宜併用で使用することができる。

上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合は、通常ラジカ
ル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル
重合開始剤としては、例えば２゜２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げ
られ、これら重合開始剤は一般に重合に供される単量体
１００重量部当り０．２〜１０重量部程度、好ましくは
０．５〜５重量部の範囲内で使用できる。

上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂の使用割合は
、該樹脂の種類等に応じて広い範囲から選択できるが、
一般には分散安定剤樹脂１００重量部に対してラジカル
重合性不飽和単量体を３〜２４０重量部程重量部口くは
５〜８２重量部とするのが適当である。更に、有機液体
中における分散安定剤樹脂とラジカル重合性不飽和単量
体との合計濃度は、一般に３０〜７０重量％程度好まし
くは３０〜６０重量％とするのが適当である。

重合は、それ自体公知の方法で行なうことができ、重合
時の反応温度としては通常６０〜１６０℃程度の範囲内
とするのが適当であり、通常１〜１５時間程度で反応が
終了する。

かくして液相が有機液体に分散安定剤樹脂が溶解したも
のであり、固相がラジカル重合性不飽和単量体が重合し
た重合体粒子である安定な非水分散液が得られる。重合
体粒子の粒子径は、通常的０．１〜１．０μｍの範囲で
ある。粒子径がこの範囲より小さくなるとフェスの粘度
が高くなり、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯
蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりするので好ましくない
。

本発明においては、上記非水分散液中の分散安定剤樹脂
と重合体粒子とを結合させることによって、貯蔵安定性
及び機械的特性を更に向上させることができる。尚、結
合した場合にも外観上の分散状態に変化は殆んど無く、
重合体粒子の粒子径も上記範囲内にある。

分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる方法として
は、例えば、予め分散安定剤樹脂を製造する段階におい
て水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基
、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を
有する単量体成分を一部共重合させておき、更に重合体
粒子を形成する単量体成分として上記官能基と反応する
水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、
イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有
する単量体を用いることによって行なうことができる。

これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水
酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と
酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート
基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等が挙げられる。

このような官能基を有する単量体としては、例えば、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シト
ラコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸；グ
リシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有
化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ
）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド
系化合物；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化
合物；（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チル等のアミ°ノ基含有化合物；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル類と
の縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシ
ジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン
酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基含有化合物
；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸等のスルホン酸基含有化合物：ｍ−イソプロペニル−
α。

α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキ
シ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノ
エチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物
等を挙げることができる。

また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる別の
方法として、重合性二重結合を有する分散安定剤樹脂の
存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させること
によって行なうことができる。分散安定剤樹脂への重合
性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分とし
てカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有単量体
を用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和
単量体を反応せしめることによって行なうことができる
が、勿論逆にグリシジル基を該樹脂に含有させておいて
これに酸基含有不飽和単ｍ体を反応せしめることによっ
ても行なうことができる。

これらの反応は、従来公知の条件に従うことができる。

また、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる更に
別の方法として、分散安定剤樹脂と重合体粒子とにお互
いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した
後、このものに両者を結合させる結合剤を配合すること
によっても行なうことができる。具体的には、例えば水
酸基含有分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下で水酸基
含有不飽和単母体の単独又は他の不飽和単量体との混合
物を重合させて、両者に水酸基を含有する非水分散液を
製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常
温では数日間、６０〜１００℃程度では１〜５時間程度
反応させることによって行なうことができる。ポリイソ
シアネート化合物としては、分子中に１個以上のイソシ
アネート基を有するものであれば何れも使用でき、例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソ
シアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる
。また、上記の配合の組合せ以外にも、酸基を含有する
分散安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエポキシドとの組
合せ、エポキシ基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体
粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソ
シアネート基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒子
とポリサルファイド化合物との組合せ等で行なうことが
できる。ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル
系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸
、セパチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサ
ルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘ
キサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルフ
ァイド）等が挙げられる。

以上の様にして、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを化学
的に結合させることができるが、この際に各種官能基や
重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び／又は重合性粒子
に導入する量は、該樹脂及び／又は粒子の一分子中に平
均して少なくとも０．１個とすれば充分である。

このようにして得られる非水分散液は、分散安定剤樹脂
と重合体粒子とが化学的に結合していることから貯蔵安
定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に
優れた性質を示す。

本発明硬化性組成物は、上記非水分散液に、硬化触媒と
して酸性化合物、塩基性化合物若しくは金錫化合物の単
独又は金錫化合物と酸性化合物若しくは塩基性化合物と
の混合物を配合したものである。該硬化触媒は、組成物
に優れた低温硬化性を付与するものである。即ち、分散
安定剤樹脂中の一般式（Ｉ）の単量体に由来するアルコ
キシ基が、水分の存在下、該硬化触媒により加水分解し
てシラノール基を生じ、次いでシラノール基同志が脱水
縮合して結合することにより架橋して低温硬化するもの
である。

本発明において使用する硬化触媒としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロ
ピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐
酸、モノイソブチル燐酸、モノーｔｅｒｔ−ブチル燐酸
、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル
燐酸、ジーｎ　−プロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、
ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジーｔｅｒｔ
−ブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジア
ルキル燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの燐酸エステル、モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイ
ソプロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソ
ブチル亜燐酸、モノーｔｅｒｔ−ブチル亜燐酸、モノオ
クチル亜燐酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐
酸、ジーｎ　−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸
、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル亜燐酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜
燐酸等のジアルキル亜燐酸等の酸性化合物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチ
ル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫シマレー
ト等の金錫化合物；ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジア
ミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダ
ゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物を挙げ
ることができ、これらの少なくとも一種を用いる。これ
らの内、燐酸酸性化合物や金錫化合物を用いるのが好ま
しい。但し、酸性化合物と塩基性化合物とを同時に用い
るのは好ましくない。

本発明における硬化触媒の配合比率は、固形分比に基づ
き、非水分散液１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部程度とするのが適当である。

この範囲より少ないと塗膜の硬化性が低下する傾向にあ
り、又この範囲より多いと塗膜が脆くなり貯蔵安定性が
低下する傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は、０．１〜２重量部程度である。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、体質顔料、
着色顔料、染料、可塑剤等を添加することができる。可
塑剤としては、公知のもの例えば、ジメチルフタレート
、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重
合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑
剤が挙げられ、これらは前記非水分散液に予め混入して
おいたり該分散液の製造時にラジカル重合性不飽和単量
体に溶解しておいて生成分散液の分散重合体粒子中に分
配させておくこともできる。また、必要に応じて、硬化
剤として一般に用いられているアミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイソシアネート類等を併用しても良い。更に、
他のアクリル系樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂等をブレンドして用いることもできる。

本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、接着剤、インク
等に、又繊維、紙の含浸剤、表面処理剤等に好適に使用
できる。

本発明の硬化性組成物は、水分の存在下に１００℃以下
の低温で容易に架橋硬化することができる。即ち、当該
組成物に水を添加後塗布するか、或いは当該組成物を塗
布後空気中にさらすのみで、何ら加熱せずとも通常８時
間〜７日間程度で充分に硬化させることができる。また
、硬化の際必要な水分は空気中の湿気程度の少量で充分
である。塗布前に水を添加する場合は、通常０．１〜１
重量％程度の添加量で充分である。

発明の効果本発明の硬化性組成物によれば、低温硬化性、塗膜の耐
薬品性、耐水性に優れた上で塗膜が高度の耐衝撃性、耐
屈曲性等の機械的特性を有しており、しかも塗料貯蔵安
定性、塗面状態、耐候性等も充分であるという効果が得
られる。

即ち、本発明の硬化性組成物は、有機液体に分散安定剤
樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が
重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非水分
散液に、特定の硬化触媒を含有させたものである。かか
る組成物から形成された塗膜は、塗膜の連続相はシロキ
サン結合を有する光、化学的に安定な塗膜であり、塗膜
中の重合体粒子成分が該連続相により安定化されている
と共に塗膜が該粒子部分により補強されているので耐衝
撃性、耐屈曲性等の機械的特性、耐候性等が優れている
。この機械的特性の向上は、重合体粒子の大塑性変形に
基づく外部エネルギーの吸収、該粒子から発生するクレ
ーズによる衝撃エネルギーの吸収等の応力緩和作用によ
るものと考えられる。

また、本発明組成物は、長期間保存を行なっても、重合
体粒子表面に存在する分散安定剤樹脂成分と他の重合体
粒子表面に存在する分散安定剤樹脂成分との反撥が起る
のでこれら同志の反応が起りがたく、ゲル化する恐れが
殆んどない。また、本発明組成物は、前述の通り、僅か
の水分例えば空気中の湿気程度の水分存在下で１００℃
以下の低温で容易に架橋硬化できるが、重合体粒子を配
合しているため硬化の際のアルコール等の反応生成物が
少ないのでチヂミ、収縮等を生じがたく、塗面状態、機
械的特性に優れている。

実施例以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。各例中、部及び％は、原則として重分基準
である。

実施例１０分散安定剤樹脂（Ｕ）の合成キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記の重合体及
び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行
なった。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１０部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　３５部２−エチルへキシルメタク
リレート　　２５部ラウリルメタクリレート　　　　　
　　２５部２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル　
４部得られたアクリル樹脂フェスは、不揮発分５０％、
粘度（ガードナー、２５℃、以下同様）Ｂ及び重量平均
分子量的１００００であった。

０重合体粒子の非水分散液の合成ヘプタン　　　　　　　　　　　　１００部分散安定剤
樹脂（Ｕ）　　　　　　　　　８３部をフラスコに仕込
み、加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　２０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１５部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　　１５部メチルメタクリレート　
　　　　　　　５０部２．２′　−アゾビスイソブチロ
ニトリル　２部得られた液は、不揮発分５０％、粘度Ａ
１、重合体粒子の粒径（コルターカウンターによる測定
、以下同様）０．３０〜０．３５μｍの乳白色の安定な
低粘度重合体分散液であった。これを室温で３ケ月静置
しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかった。

この非水分散液の固形分１００部当り、モノブチルリン
酸を０．５部配合し、均一に混合して本発明硬化性組成
物を得た。

実施例２０分散安定剤樹脂（Ｖ）の合成キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記の単量体及
び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行
なった。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　３０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　２０部２−エチルへキシルメタク
リレート　　１５部ラウリルメタクリレート　　　　　
　　２０部２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル　
４部得られたアクリル樹脂フェスは、不揮発分５０％、
粘度り及び重全平均分子曾約１００００であった。

Ｏ重合体粒子の非水分散液の合成ヘプタン　　　　　　　　　　　　１００部分散安定剤
樹脂（Ｖ）　　　　　　　　　８３部をフラスコに仕込
み、加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　１５部メチルメタクリ
レート　　　　　　　　７０部２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル　１部得られた液は、不揮発分５０％、
粘度Ａ、重合体粒子の粒径０．３０〜０６４０μｍの乳
白色の安定な低粘度重合体分散液であった。これを室温
で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られな
かった。

この非水分散液の固形分１００部にモノブチルリン酸０
．５部を配合し均一に混合して本発明組成物を得た。

実施例３０分散安定剤樹脂（Ｗ）の合成トルエン８０部を加熱、１１０℃に保持させ、下記の単
量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟
成を行なった。

メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　２５部２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　２０部ラウリルメタクリ
レート　　　　　　　３０部ｎ−ブチルアクリレート　
　　　　　　２５部２．２′　−アゾビスイソブチロニ
トリル　２部得られたアクリル樹脂フェスは、不揮発分
５５％、粘度Ｅ及び重量平均分子量約１６０００であった。

０重合体粒子の非水分散液の合成シクロヘキサン　　　　　　　　　　　２０部ミネラル
スピリット　　　　　　　　　６２部分散安定剤樹脂（
Ｗ）　　　　　　　　１２１部をフラスコに仕込み加熱
し、９５℃に保ち、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４２部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　　２０部グリシジルメタクリレー
ト　　　　　　　５部アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　　３部２−ヒドロキシエチルアクリレート　　１
５部２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　２部得ら
れた液は、不揮発分５５％、粘度Ｄ１重合体粒子の粒径
０．５０〜０．５５μｍの乳白色の安定な低粘度重合体
分散液であった。なお、粒子内部は、グリシジルメタク
リレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基の
反応により架橋していた。この分散液は、室温で３ケ月
静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかった。

この非水分散液の固形分１００部にモノブチルリン酸を
０．５部配合し均一に混合して本発明組成物を得た。

実施例４０分散安定剤樹脂（Ｘ）の合成酢酸イソブチル５０部及びトルエン３０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後３時間熟成を行なった。

メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン　　　　　　　　　　２２部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　２０部２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　３８部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　　９部グリシジルメタクリレート　　　　
　　　１部ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　３部得られた
アクリル樹脂フェスは不揮発分５５％、粘度Ｈ及び重量
平均分子量約１６０００であった。ついで上記フェス全
全中にメタクリル酸　　　　　　　　　　　０．８部４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルピロカテコール０．０２部ジメチルアミノエタノール　　　　　０．１部を加えて
、還流反応を５時間行ない共重合性二重結合を、分散安
定剤樹脂分子鎖中に導入した。

導入二重結合の数は、樹脂酸価の測定により分子鎖１本
あたり約０．６個であった。

０重合体粒子の非水分散液の合成ヘプタン　　　　　　　　　　　　　９３部分散安定剤
樹脂（Ｘ）　　　　　　　　　９８部をフラスコに仕込
み加熱還流させ、下記の一単量体及び重合開始剤を３時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　５０部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　２５部２−パーフルオロオクチル
エチルメタクリレート　　　　　　　　　　　１０部ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート　　　　　１．５部得られた
液は、不揮発分５５％、粘度Ｊ、重合体粒子の粒径０．
　２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液
であった。この分散液は室温で３ケ月静置しても沈殿物
や粗大粒子の発生は見られなかった。

この非水分散液の固形分１００部にモノブチルリン酸を
０．　５部配合し均一に混合して本発明組成物を得た。

実施例５０分散安定剤樹脂（Ｙ）の合成キシレン１００部を１２０°Ｃに加熱し、下記の単量体
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン　　　　　　　　　　３０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　２０部２−エチルへキシルメタク
リレート　　１５部ラウリルメタクリレート　　　　　
　　２０部２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル　
４部得られたアクリル樹脂フェスは、不揮発分５０％、
粘度Ｃ及び重量平均分子量的１００００であった。

０重合体粒子の非水分散液の合成ヘプタン　　　　　　　　　　　　１００００部分散安
定剤樹脂）　　　　　　　　　８３部をフラスコに仕込
み、加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間で滴下し、さらに２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　１５部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　７０部２．２′　−アゾビスイソ
ブチロニトリル　１部得られた液は、不揮発分５０％、
粘度Ｂ１重合体粒子の粒径０．３５〜０．４０μｍの乳
白色の安定な低粘度重合体分散液であった。これを室温
で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られな
かった。

実施例６実施例１で得られた非水分散液の固形分１００部にモノ
ブチルリン酸０．１部を配合し均一に混合して本発明組
成物を得た。

実施例７実施例１で得られた非水分散液の固形分１００部にジブ
チル錫ジアセテート１部を配合し、均一に混合して本発
明組成物を得た。

実施例８０分散安定剤樹脂（Ｚ）の合成キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記の単量体及
び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行
った。

ＣＨ。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２５部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　１０部２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　１５部ラウリルメタクリレート　
　　　　　　２５部２．２′　−アゾビスイソブチロニ
トリル　４部得られたアクリル樹脂フェスは、不揮発分
５０％、粘度Ｅ及び重量平均分子量的１００００であった。

○重合体粒子の非水分散液の合成ヘプタン　　　　　　　　　　　　　１００部分散安定
剤樹脂（Ｚ）　　　　　　　　　　８３部をフラスコに
仕込み、加熱還流させ、下記の重合体及び重合開始剤を
３時間かけて滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　１５部メチルメタクリ
レート　　　　　　　　７０部２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル　１部得られた液は、不揮発分５０％、
粘度Ａ、重合体粒子の粒径０．３５〜０８４５μｍの乳
白色の安定な低粘度重合体分散液であった。これを室温
で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られな
かった。

この非水分散液の固形分１００部にジブチル亜リン酸１
．０部を配合し均一に混合して本発明組成物を得た。

比較例１キシレン１００部を１２０°Ｃに加熱し、下記の単量体
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　１２．５部スチレン
　　　　　　　　　　　　１２．５部アクリロニトリル
　　　　　　　　　７．５部ｎ−ブチルメタクリレ−）
　　　　　１７．５部２−エチルへキシルメタクリレ−
）１２．５部ラウリルメタクリレート　　　　　１２．
５部メチルメタクリレート　　　　　　　　２５部２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル　３部得られたアク
リル樹脂フェスは、不揮発分５０％、粘度Ｇ及び重ｎ平
均分子量約１４０００であった。

このフェスの固形分１００部にモノブチルリン酸０．５
部を配合し、均一に混合して比較組成物を得た。

比較例２キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記の単量体及
び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行
なった。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　３０部スチレン
　　　　　　　　　　　　１０．０部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　７．５部ｎ−ブチルメタクリレー
ト　　　　１２．５部２−エチルへキシルメタクリレー
ト　　１０部ラウリルメタクリレート　　　　　　　１
０部メチルメタクリレート　　　　　　　　２０部２．
２′−アゾビスイソブチロニトリル　３部得られたアク
リル樹脂フェスは、不揮発分５０％、粘度Ｆ及び重量平
均分子量的１４０００であった。

比較例３キシレン１００部を１２０°Ｃに加熱し、下記の単量体
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１５部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　７．５部ｎ−ブチルメタクリレー
ト　　　　　　２０部２−エチルへキシルメタクリレー
ト１２．５部ラウリルメタクリレート　　　　　　　１
０部メチルメタクリレート　　　　　　　　３０部２．
２′　−アゾビスイソブチロニトリル　３部得られたア
クリル樹脂フェスは、不揮発分５０％、粘度Ｈ及び重貴
平均分子量約１４０００であった。

比較例４実施例１においてγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランをｎ−ブチルメタクリレートに間部置き換え
た以外は同実施例と同様にしアクリル樹脂フェスを合成
した。得られたアクリル樹脂フェスは、不揮発分５０％
、粘度Ａ及び重量平均分子量的１００００であった。

このフェスを分散安定剤樹脂（Ｕ）に代えて用いた以外
は実施例１と同様にして不揮発分５０％、粘度Ｂ１重合
体粒子の粒径０．２０〜０．３０μｍの非水分散液を得
た。

この非水分散液の固形分１００部にモノブチルリン酸を
０．５部配合し、均一に混合して比較組成物を得た。

次に、実施例及び比較例で得た各組成物について、性能
試験を行なった。試験方法は、以下の通りである。

０塗料貯蔵安定性・・・３０℃の恒温室において、密閉
貯蔵試験を行ない、増粘してプリン状になるまでの日数
（ｄａｙ　）を調べた。

Ｏ塗膜性能・・・各組成物を、磨き軟鋼板に乾燥膜厚が
５０μになるように塗装し、温度８０°Ｃで３０分間焼
付けた後の塗膜について、以下の各種試験を行なった。

０ゲル分率・・・還流温度に保持したアセトン／メタノ
ールの等重量混合液に単離塗膜を入れ、４時間抽出した
後の不溶塗膜の残存率（％）を調べた。

０塗面状態・・・目視により観察し、ＪＩＳ　　Ｋ５４
００に準じて評価した。

０耐水性・・・４０℃の水道水に１６８時間浸漬後の塗
面状態により調べた。

Ｏ耐アルカリ性・・・１０％ＮａＯＨ水溶液（２５°Ｃ
）に２４時間浸漬後の塗面状態により調べた。

Ｏ耐酸性・・・５％ＨＣＱ水溶液（２５℃）に２４時間
浸漬後の塗面状態により調べた。

０耐候性・・・サンシャインウエザーオメーターを用い
て、塗面状態を経時的に調べ、ツヤびけ、フクレ等の異
常が発生するまでの時間（Ｈｒ）を調べた。

０耐衝撃性・・・デュポン衝撃試験器を用いて、５００
ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜にワレ、ハガレ等
の異常発生が認められない最大落下距離（ｃｍ　）を調
べた。

Ｏ耐屈曲性・・・耐屈曲試験器（直径１０ｍｍ芯棒）登
用いてＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じて試験を行なっ
た。

試験結果を、第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】［１］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
数式、化学式、表等があります▼を示す。Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜
６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３及びＲ＿４
は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ＿５は炭素数１〜１０のアル
キル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１００の整数を示す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を必須単量体成分として含有する重合体を分散
安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有機液体中でラジ
カル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機液
体に不溶性の重合体粒子の非水分散液に、硬化触媒とし
て酸性化合物、塩基性化合物若しくは含錫化合物の単独
又は含錫化合物と酸性化合物若しくは塩基性化合物との
混合物を配合することを特徴とする硬化性組成物。