JPH0195112A

JPH0195112A - スチレン系共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0195112A
Application number: JP62252532A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Funaki; 圭介舟木; Masakazu Abe; 正和安部; Noritake Uoi; 魚井　倫武
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-13
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832747B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関し、
詳しくは共重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造からなると共に、反応性の置換基を有
する新規なスチレン系共重合体ならびにその効率のよい
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
から、反応性スチレン系共重合体としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体が知られ、イオン交換樹
脂などの基材に用いられている。

しかし、上記従来の共重合体は、その立体化学構造がア
ククチツク構造となっているため、比較的低い温度にお
いて架橋反応が進行して硬化し、反応性を失うという問
題があった。また、この共重合体は、架橋反応後におい
ても耐熱性、耐薬品性等の物性が充分満足すべきものと
ならず、実用上様々な制約があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述の反応性スチレン系共重合体
の有する問題点を解消して、耐熱性、耐薬品性等の物性
のすぐれた新たな反応性スチレン系共重合体を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、スチレン等のスチレン
系モノマーとジビニルベンゼン等の反応性核置換基を有
するスチレン系モノマーを特定の触媒の存在下で共重合
させることによって、シンジオタクチック構造の反応性
スチレン系共重合体が得られ、これが上記目的とする物
性を備えたものであることを見出した。本発明はかかる
知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、一般式〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、
酸素、窒素、硫黄２　リンまたは珪素原子を含む置換基
を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のと
きは各Ｒ１は同じでも異なってもよい。〕で表わされる繰返し単位（Ｔ）および −数式〔式中、Ｒ２は末端ビニル基を有する炭素数２〜１０の
不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示
す。なお、ｎが２のときは各Ｒ２は同じでも異なっても
よい。〕で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有し、かつその立体
規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系共重合体を提供するとともに、−数式〔式中、Ｒ’、ｍは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー（１）および−数式〔式中、Ｒ”、ｎは前記と同じである。〕で表わされる
スチレン系モノマー（ｆｆ）ヲ、（Ａ）チタン化合物お
よび（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下
で共重合することを特徴とする前記スチレン系共重合体
の製造方法を提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、前述の如く繰返し単位
（１）および繰返し単位〔ｌｌ）よりなるものであるが
、ここで繰返し単位（Ｉ〕は前記−数式（ａ）で表わさ
れる。式中、ＲＪよ水素原子や塩素、臭素、沃素などの
ハロゲン原子、あるいは炭素、酸素、窒素、硫黄、リン
または珪素原子を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数
を示す。

この繰返し単位（Ｉｌの具体例をあげれば、スチレン単
位、ｐ−メチルスチレン単位；ｍ−メチルスチレン単位
；０−メチルスチレン単位；２，４−ジメチルスチレン
単位；２，５−ジメチルスチレン単位；３，４−ジメチ
ルスチレン単位；３゜５−ジメチルスチレン単位；ｐ−
エチルスチレン単位；ｍ−エチルスチレン単位；Ｐ−タ
ーシャリ−ブチルスチレン単位などのアルキルスチレン
単（Ｌｐ−クロロスチレン単位；ｍ−クロロスチレン単
位；ｏ−クロロスチレン単位；ｐ−ブロモスチレン単位
：ｍ−ブロモスチレン単位；０−ブロモスチレン単位；
ｐ−フルオロスチレン単位；ｍ−フルオロスチレン単位
；０−フルオロスチレン単位；０−メチル−ｐ−フルオ
ロスチレン単位などのハロゲン化スチレン単位、ｐ−メ
トキシスチレン単位；ｍ−メトキシスチレン単位；０−
メトキシスチレン単位；Ｐ−エトキシスチレン単位；ｍ
−エトキシスチレン単位；０−エトキシスチレン単位な
どのアルコキシスチレン単位、ｐ−カルボキシメチルス
チレン単位；ｍ−カルボキシメチルスチレン単位；０−
カルボキシメチルスチレン単位などのカルボキシエステ
ルスチレン単位、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル
単位などのアルキルエーテルスチレン単位、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン単位などのアルキルシリルスチレン
単位、ビニルベンゼンスルホン酸エチル単位さらにはビ
ニルベンジルジメトキシホスファイド単位等、あるいは
これら二種以上混合したものがあげられる。

一方、繰返し単位（ＩＩ）は前記−数式〔ｂ〕で表わさ
れる。式中、Ｒ１は末端ビニル基を有する炭素数２〜１
０の不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メ
タリル基、ホモアリル基、ペンテニル基、デセニル基等
を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。この繰返し単
位（Ｉｔ）の具体例をあげれば、ｐ−ジビニルベンゼン
単位、　ｍ　−ジビニルベンゼン単位、トリビニルベン
ゼン単位。

ｐ−アリルスチレン単位９ｍ−アリルスチレン単位、メ
タリルスチレン単位、ホモアリルスチレン単位、ペンテ
ニルスチレン単位、デセニルスチレン単位等、あるいは
これら二種以上混合したものがあげられる。

本発明の共重合体においては、上記繰返し単位（Ｉ［）
の含有割合は特に制限はないが、通常は共重合体全体の
０．１〜５０モル％、好ましくは１〜１５モル％の範囲
である。また、この共重合体の分子量についても様々な
ものがあるが、一般には数平均分子量（Ｍｎ）２．　Ｏ
ＯＯ〜３．　ＯＯＯ，０００のものが好適である。

なお、本発明の共重合体は、主としてシンジオタクチッ
ク構造（詳しくは共シンジオタクチック構造）、即ち炭
素−炭素結合で形成される共重合体連鎖に対して側鎖で
あるフェニル基または置換フェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのシンジオ
タクテイシテイ−は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によっ
て定量される。具体的には”Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素に
よる核磁気共鳴スペクトル）による芳香環のＣ３炭素シ
グナル、メチン・メチレン炭素シグナルまたは、’Ｈ−
ＮＭＲによるプロトンシグナルの解析による。ＮＭＲに
より測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の
繰返し単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド
、３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドで
もって示すことができるが、本発明の共重合体は、総じ
てダイアツドで８５％以上、若しくはペンタッドで５０
％以上のシンジオタクチック構造を有するものを示す、
しかしながら置換基の種類や繰返し単位（ＩＩ）の含有
割合等によってシンジオタクテイシテイ−の度合いは若
干変動する。

また、本発明の共重合体では、結合している繰返し単位
（１）相互間、繰返し単位（ＩＩ）相互間のみならず、
繰返し単位（Ｉ）と（ＩＩ）の相互間がそれぞれシンジ
オタクチック構造（共シンジオタクチック構造）となっ
ている、このような共重合体は、繰返し単位（１）、（
ＩＩ）のランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共
重合体など様々であり、さらに、若干量のアイソタクチ
ック若しくはアククチツク構造のスチレン系（共）重合
体との混合物や共重合体鎖中に組み込まれたものであっ
てもよい。

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位（１〕、（
ＩＩ）に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別。

ブレンド若しくは有機合成的手法を適用することにより
、所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のも
のを製造することができる。

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、−層効
率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることがで
きる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記−数式
〔ａ゛〕で表わされるスチレン系モノマー（１）および
−数式〔ｂ°〕で表わされるスチレン系モノマー（Ｉｆ
）である、このスチレン系モノマー（１）と（１）が、
共重合してそれぞれ繰返し単位（１）、（Ｉｆ）を構成
する。したがって、このスチレン系モノマー（１〕、（
ＩＩ）の具体例としては、前述した繰返し単位（Ｉ）、
（ＩＩ）の具体例に対応したものをあげることができる
。

本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー（１）
、（ＩＩ）を原料として、（Ａ）チタン化合物および（
Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で共重
合させるわけであるが、ここで触媒の（Ａ）成分である
チタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは
、−数式％式％（［［）〔式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ８はそれぞれ水素原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示す。ａ。

ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ　、　ｅ　Ｉ
ｔ＊それぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この−数式（Ｉ［［）または（ＩＶ）中のＲｘ、Ｒａお
よびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基９イソブチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基。

ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
（具体的にはフェニル基、トリル基。

キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ
基など）、シクロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ２，Ｒ４およびＲ
３は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、Ｘｌはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、沃
素あるいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０
〜４の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれＯ〜３の整数
を示す。

このような−数式（ＩＩＩ）で表わされる四価チタン化
合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メ
チルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメト
キシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノ
イソプロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チ
タニウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロラ
イド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライ
ド、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。

（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、−数
式〔式中、Ｒ６，Ｒ？はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す、〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

（Ａ）成分の他の種類である一般式（ＩＶ）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。

一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが
用いられるが、具体的には一般式％式％（）〔式中、Ｒｓは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｐは
２〜５０を示す。〕で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば一般弐ＡＩＲ’ｓ〔式中、Ｒ９は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である一
般式〔ａ゛〕で表わされるスチレン系モノマ−（Ｉ）お
よび−数式〔ｂ゛〕で表わされるスチレン系モノマー（
Ｉｆ）の種類その他の条件により異なり一義的に定めら
れないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）
成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モ
ル比）として１〜１０ｈ１好ましくは１０〜１０４であ
る。

本発明の方法では、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
する触媒の存在下で、上記スチレン系モノマー（１〕、
（ｎ）を共重合するが、この共重合は塊状でもよく、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行っ
てもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般に
はＯ〜９０’Ｃ好ましくは２０〜７０℃である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的
である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、
シンジオタクテイシテイ−の高いものであるが、重合後
、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さら
に洗浄、に圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で
洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロ
ホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイ
シテイ−の大きい高純度のスチレン系共重合体が入手で
きる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１（１）（Ｂ）アルミノキサンの調製反応容器中に、トルエン２００−を入れ、さらにトリメ
チルアルミニウム４７．４ｍ（４９２ミリモル）および
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ，−５）（，０）３５．５ｇ（
１４２ミリモル）を添加して、アルゴン気流下に、２０
℃で２４時間反応させた。

得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。

（２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造内容積１．４２の撹拌機付き反応容器に、トルエン１８
０ｄと上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子として、１．５ミリモル加え、次いでテ
トラエトキシチタニウム０．１５ミリモルを加えた。得
られた溶液を加熱し、５０″Ｃでスチレン１４２．５ｄ
とジビニルベンゼン含有モノマー（ジビニルベンゼン（
ｍ−、ｐ一体温金物）６６．１重量％、エチルスチレン
（ｍ−９ｐ一体温金物）３３．９重量％）　７．５　ｄ
との混合物を加え、２時間反応を行った。その後、メタ
ノールを注入して反応を停止した。次に、塩酸とメタノ
ールの混合液を加えて触媒成分を分解した。

ここで得られたスチレン系共重合体の収量は、４２．８
ｇであった。さらに、このスチレン系共重合体をメチル
エチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含有
）で５０℃にて２時間洗浄したところ、９９％が不溶分
であった。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン系
共重合体をクロロホルムに溶解し、可溶分よりスチレン
系共重合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロホル
ムに可溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は３６
０．０００、数平均分子量は１１０，０００であり、融
点は２４０°Ｃであった。

また、このスチレン系共重合体が、シンジオタクチック
構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果から証明
する。

（ａ）　Ｄ　Ｓ　Ｃによる測定上記のスチレン系共重合体を昇温したところ、初回の昇
温過程では２４０°Ｃで融点を示すことがわかった。ま
た、ＤＳＣのチャートから初回の昇温過程で示す融点前
後に、熱反応と考えられる発熱ピークが認められた。

ら）ＩＲによる測定上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６２０ｃｍ−’により確認できた。

（ｃ）　Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定 ■’Ｈ−ＮＭＲ上記のスチレン系共重合体の１１（−ＮＭＲスペクトル
を第１図（ａ）に示す。それぞれのピークを帰属すると
次に如くである。

ａ　：１．３０ｐｐｍ、　　ｂ　：１．８１ｐｐ＋＊。

ｃ　：６．５５．７．０６ｐｐｍ、　　ｄ　：５．１８
ｐｐｍ。

ｅ　：２．４５ｐｐｓ＋、　　　ｆ　：１．０９ｐｐ＋
ｍこのメチレン８メチンのシグナルから上記のスチレン
系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック構造であ
ることが６１認できた。また、それぞれのピークより組
成を算出すると、スチレン単位８５．６モル％、ジビニ
ルベンゼン単位９．４モル％、エチルスチレン単位５．
０モル％であった。

■”Ｃ−ＮＭＲ上記のスチレン系共重合体の１３ｃｍＮＭＲスペクトル
を第１図（ｂ）に示す。この芳香環ＣＩ炭素シグナルが
、１４５．　ｌｐｐｍ　、　　１４４．９ｐｐｍ　。

１４２．３ｐｐｍに観察された。このシグナルから、上
記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチ
ック構造であることが確認できた。

以上の結果から、このスチレン系共重合体は、シンジオ
タクチック連鎖からなる熱反応性共重合体であることが
証明された。

実施例２スチレン１３５ｄとジビニルベンゼン含有モノマー１５
ｍとの混合物を加えたこと以外は、実施例１（２）と同
様にしてスチレン系共重合体を得た。得られたスチレン
系共重合体の収量は３５ｇであり、以下実施例１（２）
と同様の処理を行ったところ、クロロホルムに可溶な成
分の重量平均分子量は３９０，０００、数平均分子量は
１４０，０００であり、融点は２１３°Ｃであった。

なお、このスチレン系共重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを第２図に示す。このスペクトルからそれぞれのピー
クより組成を算出するとスチレン単位８２．２モル％、
ジビニルベンゼン単位１３．０モル％、エチルスチレン
単位４．８モル％であった。

比較例１内容積０．５２の撹拌機付き反応器に、トルエン６０戚
、スチレン４７．１およびジビニルベンゼン含有モノマ
ー（ジビニルベンゼン６６、ＩＭ撥％、エチルスチレン
３３．９重量％）２．５ｄを加え、アゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤として６０°Ｃで１２時間ラジカル重
合を行った。その後、実施例１（２）と同様の操作を行
い、クロロホルムに可溶なアタクチック構造のスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体を得た。この共重合体の重
量平均分子量は７０，０００、数平均分子量は３９，０
００であり、融点は存在しなかった。

〔発明の効果〕

本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック構
造を有する反応性樹脂（熱反応性、放射線反応性樹脂）
であり、従来の反応性樹脂に比べて耐熱性、耐薬品性が
すぐれ、熱反応によりイオン交換樹脂の基材となる架橋
物を得ることができるほか、側鎖のビニル基に対して種
々の化合物を結合して機能性重合体（高分子触媒など）
を得るための基材として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は実施例１で得られたスチレン系共重合体
の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、第１図（ｂ）は実施
例１で得られたスチレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである。また、第２図は実施例２で得られたス
チレン系共重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。手続補正書（自発）昭和６４年１月４日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基
を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のと
きは各Ｒ＾１は同じでも異なってもよい。〕で表わされる繰返し単位〔 I 〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は末端ビニル基を有する炭素数２〜１０
の不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を
示す。なお、ｎが２のときは各Ｒ＾２は同じでも異なっ
てもよい。〕で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、かつその立体規
則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン
系共重合体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基
を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のと
きは各Ｒ＾１は同じでも異なってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマー〔 I 〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は末端ビニル基を有する炭素数２〜１０
の不飽和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を
示す。なお、ｎが２のときは各Ｒ＾２は同じでも異なっ
てもよい。〕で表わされるスチレン系モノマー〔II〕を、（Ａ）チタ
ン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触
媒の存在下で共重合することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、ｍは前記と同じである。〕で表わされ
る繰返し単位〔 I 〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２、ｎは前記と同じである。〕で表わされ
る繰返し単位〔II〕を有し、かつその立体規則性が主と
してシンジオタクチック構造であるスチレン系共重合体
の製造方法。
（３）（Ａ）チタン化合物が、一般式ＴｉＲ＾３＿ａＲ＾４＿ｂＲ＾５＿ｃＸ＾１＿４＿−＿
（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）またはＴｉＲ＾３＿ｄＲ＾４＿ｅＸ＾１＿３＿−＿（＿ｄ＿＋
＿ｅ＿）〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２
０のアシルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ
＾１はハロゲン原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜
４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す
。〕で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
特許請求の範囲第２項記載の製造方法。