JPH0155642B2

JPH0155642B2 -

Info

Publication number: JPH0155642B2
Application number: JP57188354A
Authority: JP
Inventors: Jugo Kumagai; Isamu Moribe; Keisuke Iwatomo; Shoichi Kadowaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS5978202A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は親水基含有ビニルモノマーを使用し
て、懸濁重合法により、親水基含有ビニル重合体
を製造する方法に関する。

親水基含有ビニル重合体、例えばヒドロキシル
基含有ビニル重合体やカルボキシル基含有ビニル
重合体は塗料用樹脂、電子写真現像用トナー、静
電記録用トナーのバインダー樹脂、粉体塗料用樹
脂などとして広範囲な用途をもち、種々の重合法
により製造されている。なかでも懸濁重合法は、
溶液重合法に比べ溶剤を使用しない点において、
また、塊状重合法に比べ反応制御が容易であり、
粒状重合体が得られるなどの点において優れてい
る。そこで、懸濁重合法による親水基含有ビニル
重合体の製造が従来から検討されている。

従来、懸濁重合法としては、デンプン、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウム
などの懸濁剤を溶解した水中に、重合開始剤を含
むモノマーを一度に添加し、反応が急速に進行し
ない温度、いわゆる常温下で油滴状に懸濁した
後、懸濁液を反応温度に昇温し、同温度で２〜８
時間保温して反応を完結させる方法が行なわれて
いる。しかし、この方法は、水に不溶、難溶なモ
ノマーの重合については適した方法であるが、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の親水基含有モ
ノマーを多量に含む系にこの方法を適用しようと
すると、反応開始後間もなく粒子状で懸濁してい
た半重合体が互いに融着して大きな塊に生長（以
下、餅状化現象と呼ぶ）してしまい、目的とする
粒状重合体が得られなかつた。親水基含有ビニル
モノマーを使用した場合に餅状化しやすい原因と
しては、モノマーが親水性であるため油層（モノ
マー）と水層の境界が明確でなく、反応の進行と
ともに粘着性を帯びた粒子が撹拌中に接触、融着
して塊になるものと思われる。

本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。すなわち、本発明は、親水基含有ビニルモ
ノマーを含有するビニル系モノマーの懸濁重合に
おいて、該ビニル系モノマーの重合可能な温度に
加熱した水中に、該ビニル系モノマーを滴下して
添加し、懸濁重合させることを特徴とする親水基
含有ビニル重合体の製造法に関する。

本発明のビニル系モノマーは、親水基含有ビニ
ルモノマーまたは親水基含有ビニルモノマーと共
重合可能な他のビニルモノマーとの混合物からな
る。親水基含有ビニルモノマーの懸濁重合法とし
ては、本発明の方法が、重合中の餅状化を防止す
る上で好ましいがこの特長は、親水基含有ビニル
モノマーの使用量が多い場合、特に、本発明のビ
ニル系モノマー中に、親水基含有ビニルモノマー
の割合が10重量％以上の場合に顕著である。

上記親水基含有ビニルモノマーとしてはアクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒド
ロキシル基含有ビニルモノマーやアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含
有ビニルモノマー等があり、これらは単独でまた
は２種以上併用して使用される。

親水基含有ビニルモノマーと共重合可能な他の
ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトル
エン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンのような芳香族ビニル化合
物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
（ｎ−，iso−，tert−）ブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸フエニル、アクリル酸ベンジル等のメタクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸（ｎ−，iso−，tert−）
ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸２−クロルエチル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸フエニル等のメタクリル酸エステ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニルエ
ーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、ビニルイソプロペニルケトンのようなビニ
ルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化
ビニリデンのようなエチレンのハロゲン化物、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メタクリルニトリル、メタクリルアミド，Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリ
ルアミド等の窒素原子含有ビニルモノマーなどが
ある。

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化
デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化Ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４
−ジクロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ−２−エチル−ヘキシル、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酢
酸tert−ブチル、過イソ酪酸tert−ブチル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過２−エチルヘキサン
酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル等が使
用される。重合開始剤は本発明のビニル系モノマ
ーに対して0.1〜15重量％に溶解して使用される
のが好ましい。

本発明において、分散剤としては、ゼラチン、
トラガカントゴム、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸等の水溶性高分子、アルギン酸塩等
の有機分散剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸三カルシウム、タルク、ベントナイ
ト、ケイソウ土、粘土等の難溶性の無機分散剤等
が使用される。使用するビニル系モノマーの全量
に対して有機分散剤は、１×10^-4〜５重量％、無
機分散剤は、0.01〜３重量％使用される。

また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル基に直接SO₃Naが結合したアルキ
ルスルホン酸塩、β−テトラヒドロナフタリンス
ルホン酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルア
シドスルホン酸ソーダ等のアシドスルホン酸塩、
オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩等の陰イオン
界面活性剤を上記分散剤と併用することができ
る。特に分散剤として無機分散剤を使用するとき
は、分散助剤を併用するのが好ましい。分散助剤
は使用するビニル系モノマー全量に対して１×
10^-4〜0.01重量％使用される。

本発明において、懸濁重合の媒体としては、水
が使用される。この媒体には予め、分散剤および
必要に応じて分散助剤が添加されている。

この媒体中に、上記ビニル系モノマーが滴下し
て、添加されるが、この時、すでに該媒体は、上
記ビニル系モノマーが重合可能な温度に加熱され
ている。ここで、重合可能な温度とは、使用され
る重合開始剤の分解開始温度以上である。この温
度は使用する重合開始剤によつて異なるが、例え
ば、過酸化ベンゾイル、過２−エチルヘキサン酸
tert−ブチル等を用いた場合は、50℃以上、過ジ
炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘ
キシルの場合は30℃以上である。ビニル系モノマ
ーの重合可能な温度に加熱されていない媒体中
に、ビニル系モノマーが滴下された場合、従来の
方法のように、餅状化が起こる。使用されるビニ
ル系モノマーの全量Ａと水の使用量Ｂについては
特に制限はないがＡ／Ｂ比が大きすぎると懸濁重
合が円滑に行なうことができなくなるため、Ａ／
Ｂが重量比で75／25以下が好ましく、特に60／40
以下が好ましい。

ビニル系モノマーの添加速度は、使用されるビ
ニル系モノマーおよび水の総量１Kg当り、平均し
て16.7ｇ／分以下にされるのが好ましい。この添
加速度（単位：ｇ／分・Kg）は、ビニル系モノマ
ーの滴下速度（単位：ｇ／分）を使用されるビニ
ル系モノマーおよび水の総量（単位：Kg）で除し
たものである。添加速度が平均して16.7ｇ／分・
Kgを越えると重合途中で餅状化をおこす傾向が生
じてくる。添加速度は、小さすぎると重合時間が
長くなるため、1.38ｇ／分・Kg以上が好ましい。
特に好ましくは４〜8.5ｇ／分・Kgにされる。添
加速度は、添加中、均一であるのが好ましいが、
変動してもよい。この場合添加速度が16.7ｇ／
分・Kgを越えないのが好ましい。この添加速度
は、水性媒体とビニル系モノマーの量比、これら
の使用量を種々変えたときも、共通して適用でき
る。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例１ (1) 媒体水 1000ｇポリビニルアルコール（デンカポバールＷ−24
電気化学工業(株)商品名）４ｇ (2) 滴下液スチレン 500ｇメタクリル酸ｎ−ブチル 100ｇメタクリル酸β−ヒドロキシエチル 400ｇ過酸化ベンゾイル 30ｇ上記(1)の組成からなる媒体を反応容器に入れ液
温を90℃に昇温した後、上記(2)に示す組成の滴下
液を均一な速度で1.5時間かけて滴下し、同温度
で４時間保持した。得られた重合体は、直径１〜
２mmの粒状物であつた。収量は、99％であつた。
この例における添加速度は5.6ｇ／分・Kgであつ
た。なお、ビニル系モノマーの滴下速度は、11.1
ｇ／分であつた。

実施例２ (1) 媒体水 1000ｇポリビニルアルコール（ゴーセノールGH−
20、日本合成化学工業(株)商品名）５ｇ (2) 滴下液スチレン 600ｇアクリル酸ｎ−ブチル 100ｇメタクリル酸β−ヒドロキシエチル 300ｇ過酸化ベンゾイル 50ｇ上記(1)の組成の媒体を反応容器に入れ、液温を
95℃に昇温した後、上記(2)の組成の滴下液を均一
な速度で１時間かけて滴下し、同温度で４時間保
持した。得られた重合体は直径約２mmの粒状物で
あつた。収量は99％であつた。この例における添
加速度は8.3ｇ／分・Kgであつた。なお、ビニル
系モノマーの滴下速度は16.7ｇ／分であつた。

実施例３ (1) 媒体水 1200ｇポリビニルアルコール（ゴーセノールGH−
20）６ｇ (2) 滴下液スチレン 450ｇメタクリル酸エチル 100ｇアクリル酸ｎ−ブチル 100ｇメタクリル酸β−ヒドロキシエチル 150ｇメタクリル酸 200ｇ過酸化ベンゾイル 50ｇ上記(1)の組成の媒体を反化容器に入れ、液温を
90℃に昇温した後、上記(2)の組成の滴下液を均一
な速度で１時間かけて滴下し、同温度で５時間保
持した。得られた重合体は、この例における添加
速度は7.6ｇ／分・Kgであつた。なお、ビニル系
モノマーの滴下速度は16.7ｇ／分であつた。直径
約1.5mmの粒状物であつた。収量は98％であつた。

比較例１実施例１と全く同じ懸濁液、ビニルモノマーを
用いた。まず懸濁液を反応容器に入れ、常温下で
撹拌しながらビニルモノマーを短時間で滴下、懸
濁後、液温を90℃に昇温して反応を進めたが20分
後には餅状化現象が起こり粒状物は得られなかつ
た。

比較例２実施例３と全く同じ材料を用い、比較例１と同
じ工程で反応を進めたところやはりモチ化現象が
起こり、粒状物は得られなかつた。実施例１と比
較例１及び実施例３と比較例２は全く同じ材料を
使用して、製造方法をかえたものであるが、本発
明による製造法では餅状化現象が起こらず極めて
優れた懸濁重合法であることがわかる。

以上より明らかなように、本発明によれば、親
水基含有ビニルモノマーを含むビニル系モノマー
を使用して、懸濁重合法により、効率よく親水基
含有ビニル重合体を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１親水基含有ビニルモノマーを含有するビニル
系モノマーの懸濁重合において、該ビニル系モノ
マーの重合可能な温度に加熱した水中に、該ビニ
ル系モノマーを滴下して添加し、懸濁重合させる
ことを特徴とする親水基含有ビニル重合体の製造
法。２ビニル系モノマーの添加速度が、平均して
16.7ｇ／分・Kg〔ビニルモノマーの滴下速度
（ｇ／分）を使用されるビニル系モノマーと水の
総量（Kg）で除したもの〕以下である特許請求の
範囲第１項記載の親水基含有ビニル重合体の製造
法。３ビニル系モノマーが親水基含有ビニルモノマ
ーを10重量％以上含有する特許請求の範囲第１項
または第２項記載の親水基含有ビニル重合体の製
造法。４親水基含有ビニルモノマーが、ヒドロキシル
基含有ビニルモノマーである特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項記載の親水基含有ビニル
重合体の製造法。５親水基含有ビニルモノマーが、カルボキシル
基含有ビニルモノマーである特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項記載の親水基含有ビニル
重合体の製造法。６親水基含有ビニルモノマーとしてヒドロキシ
ル基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有
ビニルモノマーを使用する特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項記載の親水基含有ビニル
重合体の製造法。