JPS60120702A - 粒状樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは従来
技術では懸濁重合が困難とされる千ツマー系を懸濁重合
させて粒状樹脂を製造する方法に関する。

一般に、樹脂の製造法としては、溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法等が知られているが、特に懸濁重合法は
、溶液重合法に比べて、溶媒に不溶なものを含む広範囲
の特性の樹脂を製造することができ、また塊状ｍ合法に
比べて、反応制御が容易であり、しかも得られる樹脂が
粒状物であるため取り扱いが便利である等の利点を有す
る。

従来、懸濁重合法としては、デンプン、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、リン酸カルシウム等の分散剤を熔解
した水中に重合開始剤を含むモノマーを一度に添加し、
反応が急速に進行しない温度、例えば常温下で油滴状に
懸濁させた後、該懸濁液を反応温度に昇温させ、同温度
で２〜１０時間保温して反応を完結させる方法が行なわ
れている。しかしながら、この方法は、水に不溶、難溶
なモノマーの重合については適用できるが、親水基、例
えばヒドロキシル基、カルボキシル基、メチロール基、
メトキシメチル基等を有する七ツマ−を多量に含有する
モノマー系に、この方法を適用すると、昇温後、間もな
く粒子状で懸濁していた半重合体が互いに融着して大き
な塊に生長（以下、餅状化現象と呼ぶ）するため、目的
とする粒状の重合物が得られないという欠点がある。こ
れら親水基を有する七ツマ−を使用した場合に餅状化し
やすいのは、モノマーが親水基であるため油層（モノマ
ー）と水層の境界が明確でな（、反応の進行とともに粘
着性を帯びた粒子群が攪拌により接触、融着して塊状に
なるもの推察される。

本発明の目的は、上記従来技術の有する欠点を除去し、
懸濁重合が困難とされる親水基を有するモノマーを含有
するモノマー系を、餅状化することなく懸濁重合させて
、粒状樹脂を製造する方法を提供することにある。

本発明は、一般式 （式中Ｒ１〜Ｒｔは、−Ｈｌ−ＣＨ２０Ｈまたは−ＣＨ
，ＯＲ７（式中Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を示す
）を示し、Ｒ１〜Ｒｆ！，のうち少なくとも１個は一〇
Ｈ２　０　Ｒ　？を示し、Ｒ１−Ｒ６は互いに同一でも
異なっていてもよい〕で表わされる化合物と、該化合物
と反応する親水性官能基を有するビニルモノマーを含有
する混合モノマーを水性媒体中で懸濁重合させるに際し
、該混合モノマーの重合可能な温度に加熱した媒体中に
、該混合モノマーを滴下して添加し、懸濁重合させるこ
とに関する。

本発明方法で懸濁重合させる混合モノマーは、前記一般
式（１）の化合物（Ａ）と、該化合物と反応する官能基
を有するビニルモノマ−（Ｂ）、または（Ａ）および（
Ｂ）に、さらに（Ｂ）と共重合可能なビニルモノマー（
Ｃ）を加えた系からなる。これらの七ツマ−のうちの（
Ａ）および（Ｂ）は、その有する官能基の性質上強い親
水性を呈し、また、七ノ千−（Ｃ）として親水性のモノ
マーを使用する場合もあるが、本発明の製造法によれば
、このような親水性のモノマーを使用しても重合反応中
に餅状化現象を起こさず、特にモノマーの使用量が、重
量比で親水性モノマー／全モノマー＝１／１０以上の場
合に顕著な効果を示すものである。

本発明方法で用いられる一般式（１）の化合物（Ａ）と
しては、例えばモノメトキシメヂルメラミン〜ヘキサメ
トキシメチルメラミン、モノエトキシメチルメラミン〜
ヘキサエトキシメチルメラミンン、モノプロポキシメチ
ルメラミン〜ヘキザプロポキシメチルメラミン、モノブ
トキシメチルメラミン−ヘキサブトキシメチルメラミン
、ジメトキシメチルジブトキシメチルメラミン、トリメ
トキシメチルジブトキシメチルメラミン、テトラメトキ
シメチルジブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルモノブトキシメチルメラミン等が用られるが、これ
らに限らず、−’ＣＨ２０Ｒ７基を有しているものであ
ればよい。反応性の面からは特にメトキシメチル基を有
するものが好ましい。

また、得られる樹脂を静電荷像現像用トナーのバイング
ー樹脂として使用する場合には、−ＣＨ２０Ｒ７基を２
個以上有するものが好ましい。これらの化合物は単独で
、または２種以上混合して用いられる。

該化合物（Ａ）と反応する親水性官能基を有するビニル
モノマー（Ｂ）としては、例えばアクリル酸β−ヒト′
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロプロピル、メタクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシル基含有ビニルモノマー、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有
ビニルケトン−、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で
、または２種以上混合して用いられる。

（Ａ）と（Ｂ）は懸濁重合中に縮合反応する。

ると未反応の（Ａ＞が存在しやすくなる。

また、全モノマー中の（Ａ）の割合は、０．１〜６０重
量％にされるのが好ましく、特に１〜４０重量％にされ
るのが好ましい。（Ａ）は０．１重量％未満でも６０重
量％を越えてもよいが、得られる樹脂の物性値（／８融
特性、粘弾性、接着性等）を考えると上記の範囲が好ま
しい。

（Ｂ）と共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）としては、
例えばスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−クロルスチレン
、Ｉ）−ブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族
ビニル化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸（ｎ−１ｉｓｏ−１ｔｅｒ
ｔ−）ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル＠ｎ−オ
クチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヘンシル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸メヂル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸（ｎ　−２ｉｓｏ−１ｔｅｒｔ
−）ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸２−クロルエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヘ
ンシル等のメタクリル酸エチル、ビニルメチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシ
ルケトン、ビニルイソプロベニケトン等のビニルケトン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の
エチレンのハロゲン化物、アクリロニトリル、等が用い
られる。

ビニルモノマー（Ｂ）および（Ｃ）を用いる場合の共重
合反応の開始剤としては、例えば過酸化アセチル、過酸
化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２．４−ジクロロ
ベンゾクル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー２
−エチルヘキシル、アセチルシクロへキサンスルホニル
反ルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、２．２
′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらの
開始剤は、＜Ａ）および（Ｂ＞モノマーの総量に対して
０．１〜１５重量％の割合で溶解させて用いるのが好ま
しい。

本発明において用られる分散剤としては、例えばゼラチ
ン、トラガカントゴム、デンプン、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の
水溶性高分子、アルギン酸塩等の有機分散剤、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、タルク、ヘ
ントナイト、ケイソウ土、粘土等の難溶性の無機分散剤
等が用いられる。分散剤は使用するビニルモノマーの全
量に対して、有機分散剤の場合はｌＸｌ０−’〜５重量
％、無機分散剤の場合は０．０１〜３重量％の割合で用
いることが好ましい。

また分散助剤として、例えばドデシルヘンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルボン酸塩、アルキル
基に直接−８Ｏ３Ｎａが結合したアルキルスルホン酸塩
、β−テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、Ｎ−イソ
プロピルシクロヘキシルアシドスルホン酸ソーダ等のア
シドスルホン酸塩、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩
等の陰イオン界面活性剤を前記分散剤と併用することも
できる。特に分散剤として無機分散剤を用いるときは、
分散助剤を併用することが好ましい。分散助剤は用いら
れるビニルモノマーの全量に対して、ｌＸｌ０−４〜０
．０１重量％の割合で用いることが好ましい。

本発明において、懸濁重合の媒体としては水が好ましく
使用される。この媒体には予め、前記の分散剤および必
要に応じて現在の分散助剤が添加されている。

本発明方法を実施するに際しては、この媒体中に前記混
合モノマーを滴下、添加して懸濁重合させるが、この際
該媒体は、混合モノマーが重合可能な温度に加熱されて
いる。なお、重合可能な温度に加熱されてない媒体中に
モノマーを滴下すると、従来法のように餅状化現象が起
こるので好ましくない。重合可能な温度には、（Ａ）と
（Ｂ）が重合反応する温度と、（Ｂ）と（Ｃ）が重合反
応する温度とがあるが、ごの混合モノマー添加時におり
ノる重合可能な温度とは、最低限どちらが一方が重合反
応する温度を意味する。ここで（Δ）と（Ｂ）が重合反
応する温度は５０℃以」二であり、重合時間との兼ね合
いからは７０℃以」二が灯ましい。また（Ｂ）と（Ｃ）
が重合反応する温度は、用いられる重合開始剤の分解温
度以上である。この温度は例えば過酸化ヘンジイン、過
２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル等では５０゛Ｃ
以上、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー２−エチ
ルヘキシル等では３０℃以上である。従って使用する重
合開始剤によっては、５０°Ｃ未満で混合モノマーを滴
下、添加して、（Ｂ）と（Ｃ）の重合反応を優先的に行
なった後、５０°Ｃ以上に昇温しでさらに（Ａ）と反応
させたり、最初から５０°Ｃ以上でモノマーを滴下、添
加して（Ａ）と（Ｂ）の反応および（Ｂ）と（Ｃ）との
重合反応を同時に行なってもよい。

混合モノマーの使用量（イ）と媒体である水の使用量（
ロ）の割合については特に制限はないが、（イ）／（ロ
）比が大きすぎるとｔＣ重合を円滑に行なうことが困難
になるため、（イ）　／　（［：Ｉ）比は重量比で７５
／２５以下が好ましく、特に６０／４０以下が好ましい
。

混合モノマーの添加速度は、使用されるモノマーと水の
総Ｅｌ　ｌ　ｋｇ当り、平均１６．７ｇ／分以下にする
ことが好ましい。この添加速度（ｇ／分・ｋｇ）は、混
合モノマーの滴下速度（ｇ／分）を、使用される全モノ
マーと水との総量（ｋｇ）で除したものである。この添
加速度が大きすぎると、重合反応の途中で餅状化を起こ
し易くなる。添加速度の下限は、特に制限はないが、小
さすぎると重合時間が長くなるため、１．０４ｇ／分・
ｋｇ以上が好ましい。添加速度としては、特に２〜４ｇ
／分・ｋｇが好ましい。添加速度は、添加中一定するこ
とが好ましいが、前記好適範囲内であれば変動しても差
支えない。上記添加速度の好適範囲は、媒体と混合モノ
マーの量比やこれらの使用量を種々変化させたときにも
有効である。

本発明方法によれば、従来懸濁重合が困難とされる親水
基を有するモノマーを多量に含有するモノマー系を、良
好に懸濁重合させ、餅状または塊状化することなく、粒
状重合体を製造することができる。

本発明方法により製造される粒状樹脂は、種々のバイン
ダー用樹脂、特に静電荷像現像用１−ナーのバインダー
用樹脂として有用なものである。

以下本発明の実施例を示す。

実施例１ （１）媒体 水　１．　０００ｇ ポリビニルアルコール　１，５ｇ （電気化学工業社製、商品名 デンカポバールＷ−２４） （２）滴下液 スチレン　１６０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル　２０ｇ メタクリル酸β　２０ｇ −ヒドロキシエチル ヘキサメトキシメチル　２０ｇ メラミン 過酸化ベンゾイル　＋Ｏｇ 前記（１）の組成の触体を反応容器に入れ、液温を８０
℃に昇温した後、前記（２）の組成の滴下液を均一な速
度で１時間かけて滴下し、同温度で２時間保温した。次
いで温度を９０℃に昇温して５時間保温を続けた。得ら
れた重合体は粒径１龍以下の粒状物であった（収量９８
％）。この例における添加速度は３．０ｇ／分・ｋｇ、
モノマーの滴下速度は３．７ｇ／分であった。

実施例２ （１）媒体 水　ｉ、０００ｇ ポリビニルアルコール　３ｇ （デンカポバールＷ−２４） （２）滴下液 スチレン　２００ｇ メククリル酸−プチル　７５ｇ メタクリル酸β　１５ｇ −ヒドロキシエチルテ トラメトキシメチルモノ メチルメラミン 過酸化ベンゾイル　８ｇ 前記（１）の組成の触体を反応容器に入れ、液温を８５
゛Ｃに昇温した後、前記（２）の組成の滴下液を均一な
速度で１．５時間か６ノで滴下し、同温度で８時間保温
した。得られた重合体は粒径１關以下の粒状物であった
（収Ｎ９９％）。この例における添加速度は２．６ｇ／
分・ｋｇ、モノマーの滴下速度は３．３ｇ／分であった
。

実施例３ （１）媒体 水　１，　０００ｇ ポリビニルアルコール　５ｇ （日本合成化学工業社製、商品名 ゴーセノールＧＨ−２０） （２）滴下液 スチレン　１５８ｇ メタクリル酸エチル　１０ｇ アクリル酸エヂル　１２ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル　３０ｇ メタクリル酸　Ｌｏｇ メククリル酸β　２０ｇ ーヒドロキシエチル ヘキサメトキシメチル　５ｇ メラミン トリメトキシメチルジｎ−５ｇ ブトキシメチルメラミン 過酸化ベンゾイル　１３ｇ 前記（１）の組成の触体を反応容器に入れ、液温を８５
°Ｃに昇温した後、前記（２）の組成の滴下液を均一な
速度で１．５時間かけて滴下し、同温度で２時間、９０
℃で４時間保温した。得られた重合体は粒径１．　５　
ａｍ以下の粒状物であった（収量９８％）。この場合添
加速度は２．２ｇ／分・ｋｇ、モノマーの滴下速度は２
．　８　ｇ　／分であった。

比較例１ 実施例１と同し媒体を反応容器に入れ、品温下で攪拌し
ながら、実施例１と同じ滴下液を短時間で滴下、懸濁さ
ーＵた後、液温を９０℃に昇温して反応を進めたが、２
０分後に餅状化現象が起こり、粒状物は得られなかった
。

比較例２ 実施例３と同じ媒体および滴下液を用い、比較例１と同
様に反応を進めたが、餅状化現象が起こり、粒状物は得
られなかった。

これらの例より明らかなように、本発明方法は餅状化現
象が起こらず、均一な粒状重合物がＲられ、極めて優れ
た懸濁重合法であることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｈ，−ＣＨ２０Ｈまたは一〇　
   Ｈ２ＯＲｖ　（式中Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を
   示ず）を示し、Ｒ１〜Ｒものうち少なくとも１個は−Ｃ
   Ｍ２０Ｒ７を示し、Ｒ１−ｗＲ，は互いに同一でも異な
   っていてもよい〕で表わされる化合物と、該化合物と反
   応する親水性官能基を有するビニルモノマーを含有する
   混合モノマーを水性媒体中で懸濁重合させる に際し、該混合上ツマ−の重合可能な温度に加熱した媒
   体中に、該混合モノマーを滴下して添加し、懸濁重合さ
   せることを特徴とする粒状樹脂の製造法。