JPS591405B2 - α−オレフィンの重合法 - Google Patents
α−オレフィンの重合法Info
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- JPS591405B2 JPS591405B2 JP9133176A JP9133176A JPS591405B2 JP S591405 B2 JPS591405 B2 JP S591405B2 JP 9133176 A JP9133176 A JP 9133176A JP 9133176 A JP9133176 A JP 9133176A JP S591405 B2 JPS591405 B2 JP S591405B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特殊な活性化チタン成分と有機アルミニウム化
合物より成る高活性触媒系を用いて高度に立体規則性を
持つたポリ−α−オレフィンを重合する方法に関するも
のである。
合物より成る高活性触媒系を用いて高度に立体規則性を
持つたポリ−α−オレフィンを重合する方法に関するも
のである。
プロピレン、ブテン等のα−オレフィンをΞ塩化チタン
と有機アルミニウム化合物とから成るいわゆるチーダラ
ー 、ナツタ触媒を用いて立体規則性ポリα−オレフィ
ンを重合することは公知であり、現在工業的に実施され
ている。
と有機アルミニウム化合物とから成るいわゆるチーダラ
ー 、ナツタ触媒を用いて立体規則性ポリα−オレフィ
ンを重合することは公知であり、現在工業的に実施され
ている。
近年、チーグラー 、ナツタ触媒のチタン成分を担体に
担持して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン
重合触媒については一般的になりつつあるが、プロピレ
ン、ブテン等のようなα−オレフィンの場合にメチル基
、エチル基等のアルキル基を立体的に制御してアイソタ
クチック構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得るこ
とができないため、エチレン重合の場合のように活性が
向上しただけでは崩用な重合触媒にはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな問題である。
担持して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン
重合触媒については一般的になりつつあるが、プロピレ
ン、ブテン等のようなα−オレフィンの場合にメチル基
、エチル基等のアルキル基を立体的に制御してアイソタ
クチック構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得るこ
とができないため、エチレン重合の場合のように活性が
向上しただけでは崩用な重合触媒にはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな問題である。
これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合物を添加することによ
つて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が、特
開昭４７−９３４２、特開昭４８−１６９８０、特開昭
４９−８６４８２等で提案されている。担体型チタン成
分と有機アルミニウム化合物の２成分系触媒でプロピレ
ンを重合すると重合活性は大きいが生成ポリマーの結晶
性が極端に低く、電子供与体化合物を加えると生成ポリ
マーの結晶性は向上するが、活性の低下がはげしく、し
かも結晶性向上効果も充分ではなくて、現在工業的に使
用されている三塩化チタン／ジエチルアルミニウムモノ
クロラード触媒系等で得られている結晶性ポリプロピレ
ンと同等の品質のものを得ることは困難であつた。
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合物を添加することによ
つて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が、特
開昭４７−９３４２、特開昭４８−１６９８０、特開昭
４９−８６４８２等で提案されている。担体型チタン成
分と有機アルミニウム化合物の２成分系触媒でプロピレ
ンを重合すると重合活性は大きいが生成ポリマーの結晶
性が極端に低く、電子供与体化合物を加えると生成ポリ
マーの結晶性は向上するが、活性の低下がはげしく、し
かも結晶性向上効果も充分ではなくて、現在工業的に使
用されている三塩化チタン／ジエチルアルミニウムモノ
クロラード触媒系等で得られている結晶性ポリプロピレ
ンと同等の品質のものを得ることは困難であつた。
特開昭５０−１２６５９０の方法ではハロゲン化マグネ
シウムと有機酸エステル類を共粉砕して得らたれ組成物
に四塩化チタンを反応して得られる組成物と有機アルミ
ニウム化合物より成る触媒系が提案されている力（ こ
れでも活性及び生成ポリマーの結晶性が不充分であつて
改良が必要である。
シウムと有機酸エステル類を共粉砕して得らたれ組成物
に四塩化チタンを反応して得られる組成物と有機アルミ
ニウム化合物より成る触媒系が提案されている力（ こ
れでも活性及び生成ポリマーの結晶性が不充分であつて
改良が必要である。
本発明者は高結晶性ポリα−オレフィンを重合すること
のできる高活性触媒について検討した結果（４）ハロゲ
ン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム．有機酸エ
ステル類錯体より成る組成物に四塩化チタンを反応させ
て得られた活性化チタン成分と（Ｂ）有機アルミニウム
化合物 とから得られる触媒系がきわめて有効であることを発見
した。
のできる高活性触媒について検討した結果（４）ハロゲ
ン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム．有機酸エ
ステル類錯体より成る組成物に四塩化チタンを反応させ
て得られた活性化チタン成分と（Ｂ）有機アルミニウム
化合物 とから得られる触媒系がきわめて有効であることを発見
した。
本願発明の方法で用いるハロゲン化マグネシウムは実質
的に無水のハロゲン化マグネシウムが好ましく、とくに
塩化マグネシウムが好ましい。
的に無水のハロゲン化マグネシウムが好ましく、とくに
塩化マグネシウムが好ましい。
ハロゲン化アルミニウム．有機酸エステル錯体の調製に
用いられるハロゲン化アルミニウムとしては、とくに三
塩化アルミニウへ三臭化アルーミニウムが好ましい。有
機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂肪
族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルが用
いらへ例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル安息香酸フエニル、アニス酸エチノレ、ナフ
トエ酸エチル、酢酸エチル、アクリル酸エチノレ、メタ
アクリル酸エチル、ヘキサヒドロ安息香酸エチル等であ
る。ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステル類の錯体
は常法により、例えば両者を常温で混合するか、これを
加熱することによつて調製することができる。本発明の
活性化チタン成分（４）の調製方法について以下に説明
する。
用いられるハロゲン化アルミニウムとしては、とくに三
塩化アルミニウへ三臭化アルーミニウムが好ましい。有
機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂肪
族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルが用
いらへ例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル安息香酸フエニル、アニス酸エチノレ、ナフ
トエ酸エチル、酢酸エチル、アクリル酸エチノレ、メタ
アクリル酸エチル、ヘキサヒドロ安息香酸エチル等であ
る。ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステル類の錯体
は常法により、例えば両者を常温で混合するか、これを
加熱することによつて調製することができる。本発明の
活性化チタン成分（４）の調製方法について以下に説明
する。
まず、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルーミニ
ウム．有機酸エステル類錯体より成る組成物を調製する
。この調製方法については両者を粉砕する方法が一般的
であり、例えばボールミル．振動ミル等の粉砕機を用い
て行われる。
ウム．有機酸エステル類錯体より成る組成物を調製する
。この調製方法については両者を粉砕する方法が一般的
であり、例えばボールミル．振動ミル等の粉砕機を用い
て行われる。
粉砕操作は真空または不活性ガス雰囲気中で行われ、水
分、などがほとんど完全に除かれた状態で行わなければ
ならない。粉砕条件についてはとくに制限はない力（温
度は０℃から５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間に
ついては粉砕機の種類によつて異なるが、通常は２〜１
００時間程度である。ハロゲン化マグネシウムとハロゲ
ン化アルミニウム．有機酸エステル類錯体との組成物と
四塩化チタンとの処理が続いて行われる。
分、などがほとんど完全に除かれた状態で行わなければ
ならない。粉砕条件についてはとくに制限はない力（温
度は０℃から５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間に
ついては粉砕機の種類によつて異なるが、通常は２〜１
００時間程度である。ハロゲン化マグネシウムとハロゲ
ン化アルミニウム．有機酸エステル類錯体との組成物と
四塩化チタンとの処理が続いて行われる。
この処理は上記ハロゲン化マグネシウム．有機酸エステ
ル類錯体組成物を四塩化チタンまたはその不活性溶媒の
溶液中に懸濁し４０℃から１３５℃の温度で接触させた
のち、固体物質を分離し、乾燥するか、または不活性溶
媒で洗浄して四塩化チタンを除去し本発明の（４）成分
である活性化チタン成分を得る操作から成る。
ル類錯体組成物を四塩化チタンまたはその不活性溶媒の
溶液中に懸濁し４０℃から１３５℃の温度で接触させた
のち、固体物質を分離し、乾燥するか、または不活性溶
媒で洗浄して四塩化チタンを除去し本発明の（４）成分
である活性化チタン成分を得る操作から成る。
本発明の方法では上記方法によつて調製された活性化チ
タン成分と有機アルミニウム化合物を組合せて高活性α
−オレフイン重合触媒とする。
タン成分と有機アルミニウム化合物を組合せて高活性α
−オレフイン重合触媒とする。
使用される有機アルミニウム化合物としては一般式Ａｔ
ＲｍＸ３−ｍ（ただしＲは炭化水素残基、Ｘはアルコキ
シ基、水素を示し、ｍは１．５≦ｍ≦３である）で示さ
れるものが用いられ、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルーミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、 トリ−１ｓ０−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウベ ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが用いら
れる。本発明の方法では活性化チタン成分、有機アルミ
ニウム化合物の他に公知の第３成分、例えば前述の有機
酸エステル類などを添加しても良い。本発明の方法にお
いて活性化チタン成分と有機アルミニウム化合物の使用
割合は広範囲に変えることができるが一般には活性化チ
タン成分中のチタン金属に対する有機アルミニウム化合
物の使用モル比は１〜５００程度、とくに生成ポリマー
の結晶性を高めるために２〜２５が好ましい。また重合
時に有機酸エステル等の第３成分を加えるときはこのモ
ル比を２５〜１００に増すことが好ましい。本発明の方
法は一般式Ｒ−Ｃ℃Ｈ２（ただしＲは炭素数１〜１０の
アルキル基を示す）で示されるα−オレフインの単独重
合、及び上記α−オレフイン相互の共重合、またはエチ
レンとの共重合に利用される。
ＲｍＸ３−ｍ（ただしＲは炭化水素残基、Ｘはアルコキ
シ基、水素を示し、ｍは１．５≦ｍ≦３である）で示さ
れるものが用いられ、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルーミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、 トリ−１ｓ０−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウベ ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが用いら
れる。本発明の方法では活性化チタン成分、有機アルミ
ニウム化合物の他に公知の第３成分、例えば前述の有機
酸エステル類などを添加しても良い。本発明の方法にお
いて活性化チタン成分と有機アルミニウム化合物の使用
割合は広範囲に変えることができるが一般には活性化チ
タン成分中のチタン金属に対する有機アルミニウム化合
物の使用モル比は１〜５００程度、とくに生成ポリマー
の結晶性を高めるために２〜２５が好ましい。また重合
時に有機酸エステル等の第３成分を加えるときはこのモ
ル比を２５〜１００に増すことが好ましい。本発明の方
法は一般式Ｒ−Ｃ℃Ｈ２（ただしＲは炭素数１〜１０の
アルキル基を示す）で示されるα−オレフインの単独重
合、及び上記α−オレフイン相互の共重合、またはエチ
レンとの共重合に利用される。
上記のα−オレフインとしてはプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン一１、４−メチルベンゼン−１などがあげら
れる。
、ヘキセン一１、４−メチルベンゼン−１などがあげら
れる。
本発明の方法による重合反応は従来の当該技術において
通常行なわれている方法および条件が採用できる。
通常行なわれている方法および条件が採用できる。
その際の重合温度は２０〜３００℃、好ましくは５０〜
２００℃範囲であり、重合圧力は常圧〜２００気圧、好
ましくは常圧〜１５０気圧の範囲である。重合反応では
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類、またはそ
れらの混合物を溶媒として使用することができ、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど、およびそれ
らの混合物が好ましく用いられる。また液状のモノマー
自身を溶媒として用いる塊状重合法で行なうこともでき
る。さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわ
ちガス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相
重合法で行なうこともできる。本発明の方法において生
成するポリマーの分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によつて変化するが、必要に応じて、たとえば、水素、
ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつ
て制御することができる。
２００℃範囲であり、重合圧力は常圧〜２００気圧、好
ましくは常圧〜１５０気圧の範囲である。重合反応では
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類、またはそ
れらの混合物を溶媒として使用することができ、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど、およびそれ
らの混合物が好ましく用いられる。また液状のモノマー
自身を溶媒として用いる塊状重合法で行なうこともでき
る。さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわ
ちガス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相
重合法で行なうこともできる。本発明の方法において生
成するポリマーの分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によつて変化するが、必要に応じて、たとえば、水素、
ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつ
て制御することができる。
以下に、本発明の実施例を示す。
実施例 １
直径１２ｍｍの鋼球８０個の入つた内容積６００ｄの粉
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２０
．０Ｖ１塩化アルミニウム．安息香酸エチル錯体１０．
０７を加え、２０時間粉砕した。３００ｍ１丸底フラス
コに上記粉砕処理１０７、四塩化チタン２００ｆｆＬ１
を加えて８０℃で２時間かくはんしたのち、デカンテー
シヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプタン２００
ｍ１を加えて室温で３０分間かくはんののち、デカンテ
ーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回くり返したのち
、さらにｎ−ヘプタン２００ｍ１を追加して活性化チタ
ン成分スラリーを得た。
．０Ｖ１塩化アルミニウム．安息香酸エチル錯体１０．
０７を加え、２０時間粉砕した。３００ｍ１丸底フラス
コに上記粉砕処理１０７、四塩化チタン２００ｆｆＬ１
を加えて８０℃で２時間かくはんしたのち、デカンテー
シヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプタン２００
ｍ１を加えて室温で３０分間かくはんののち、デカンテ
ーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回くり返したのち
、さらにｎ−ヘプタン２００ｍ１を追加して活性化チタ
ン成分スラリーを得た。
この活性化チタン成分スラリーの一部をサンプリングし
、ｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中に１．２０ｗｔ％のＴｉを含有していた。内容
積２ｔ（７）ＳＵｓ−３２製オートクレーブ中に窒素雰
囲気下ｎ−ヘプタン１ｔ１上記活性化チタン成分０．２
０７（チタン原子換算０．０５ｍＭ）、トリエチルアル
ミニウム０．０７ｍ１（０．５ｍＭ）を装入した。
、ｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中に１．２０ｗｔ％のＴｉを含有していた。内容
積２ｔ（７）ＳＵｓ−３２製オートクレーブ中に窒素雰
囲気下ｎ−ヘプタン１ｔ１上記活性化チタン成分０．２
０７（チタン原子換算０．０５ｍＭ）、トリエチルアル
ミニウム０．０７ｍ１（０．５ｍＭ）を装入した。
オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で０．３ｋｇ／Ｃｒｉｌ装入し、ついで
プロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／Ｃ７ｉＬ
ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱し、５分
後に内部温度を７０℃まで昇温し、７０℃で重合圧力を
５ｋｇ／ＣＴｉｉゲージに保つようにプロピレンを装入
しながら重合を２時間続けた。オートクレーブを冷却の
のち、未反応プロピノレンをパージして内容物を取出し
、口過し６『Ｃで減圧乾燥して白色粉末状ポリプロピレ
ン３７０７を得た。
水素を気相分圧で０．３ｋｇ／Ｃｒｉｌ装入し、ついで
プロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／Ｃ７ｉＬ
ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱し、５分
後に内部温度を７０℃まで昇温し、７０℃で重合圧力を
５ｋｇ／ＣＴｉｉゲージに保つようにプロピレンを装入
しながら重合を２時間続けた。オートクレーブを冷却の
のち、未反応プロピノレンをパージして内容物を取出し
、口過し６『Ｃで減圧乾燥して白色粉末状ポリプロピレ
ン３７０７を得た。
このポリプロピレンの沸とうｎ−ヘプタン抽出残ポリマ
ーの割合（以下パウダー１１と略記する）９６．５％、
かさ比重０．３３７／Ｗｌｌｌ極限粘度数１．９０であ
つた。
ーの割合（以下パウダー１１と略記する）９６．５％、
かさ比重０．３３７／Ｗｌｌｌ極限粘度数１．９０であ
つた。
一方、口液の濃縮によりｎ−ヘプタン可溶性重合体１７
Ｖが得られる。
Ｖが得られる。
全ポリマーに対する沸とうｎ−ヘプタン抽出残ポリマー
の割合（以下全１１と略記する）９２．２％であつた。
本重合反応での触媒の重合活性は８１ｋ９／７一Ｔｉ．
ｈｒであり、取得量は１６１ｋ９／７一Ｔｉであつた。
の割合（以下全１１と略記する）９２．２％であつた。
本重合反応での触媒の重合活性は８１ｋ９／７一Ｔｉ．
ｈｒであり、取得量は１６１ｋ９／７一Ｔｉであつた。
実施例 ２
実施例１で調製した活性化チタン成分を用いてプロピレ
ンの塊状重合を行なつた。
ンの塊状重合を行なつた。
内容積６ｔ（７）Ｓｕｓ−３２製オートクレーブ中に窒
素雰囲気でｎ−ヘプタン３０ｍ１で懸濁した活性化チタ
ン成分０．２０ｙ１トリエチルアルミニウム０．１ｍ１
を装入した。
素雰囲気でｎ−ヘプタン３０ｍ１で懸濁した活性化チタ
ン成分０．２０ｙ１トリエチルアルミニウム０．１ｍ１
を装入した。
オートクレーブ中の窒素を真空ポンプで排気したのち、
プロピレン２．５ｋｇ、及び水素０．５Ｎｔをオートク
レーブに装入した。オートクレーブの内容物を加熱し、
５分後に７５℃に昇温し、７５℃で３時間重合を行なつ
た。オートクレーブを冷却ののち、プロピレンをパージ
して内容物を取出し、減圧乾燥して９０８′！７のポリ
プロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンパ
ウダーの全１１は９３．５％、極限粘度数１．９５、か
さ比重０．３８Ｖ／ｍｌであつた。
プロピレン２．５ｋｇ、及び水素０．５Ｎｔをオートク
レーブに装入した。オートクレーブの内容物を加熱し、
５分後に７５℃に昇温し、７５℃で３時間重合を行なつ
た。オートクレーブを冷却ののち、プロピレンをパージ
して内容物を取出し、減圧乾燥して９０８′！７のポリ
プロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンパ
ウダーの全１１は９３．５％、極限粘度数１．９５、か
さ比重０．３８Ｖ／ｍｌであつた。
本重合反応での触媒の重合活性は１２６ｋｇ／ｙ一Ｔｉ
．ｈｒであり、取得量は３７８ｋｇ／７一Ｔｉであつた
。
．ｈｒであり、取得量は３７８ｋｇ／７一Ｔｉであつた
。
実施例 ３
実施例２の方法に於て、トリエチルアルミニウムの代り
にトリ−１ｓ０−ブチルアルミニウム０．１５ｍ１を用
いて同様の実験をくり返し８８０ｙのポリプロピレンパ
ウダーを得た。
にトリ−１ｓ０−ブチルアルミニウム０．１５ｍ１を用
いて同様の実験をくり返し８８０ｙのポリプロピレンパ
ウダーを得た。
得られたポリプロピレンの全１１は９３．０％、かさ比
重０．３６ｔ／Ｍｌｌ極限粘度数１．９５であつた。
重０．３６ｔ／Ｍｌｌ極限粘度数１．９５であつた。
本重合反応での重合活性は１２２ｋｇ／７一Ｔｌ．ｈｒ
ｌ取得量３６７ｋｇ／７一Ｔｉであつた。
ｌ取得量３６７ｋｇ／７一Ｔｉであつた。
比較例 １塩化マグネシウム２６４７、四塩化チタン３
．６７を用い、実施例１と同様に共粉砕してチタン成分
を調製した。
．６７を用い、実施例１と同様に共粉砕してチタン成分
を調製した。
（チタン含有率３ｗｔ％）得られたチタン成分０．２０
７、トリエチルアルミニウム０．１０７を触媒成分とし
て実施例１と同様に重合を行なつた。
７、トリエチルアルミニウム０．１０７を触媒成分とし
て実施例１と同様に重合を行なつた。
重合時間３．０時間で重合を止め、オートクレーブを冷
却して内容物を取出したところ粘ちような溶液が生成分
で口過できなかつたので大量のアセトンでポリマーを沈
殿させたのち口過、乾燥してポリマー２８５ｙを得た。
得られたポリマーの全１は２１．３％であつた。上ピ巣
λ例 ２塩化マグネシウム２３．６７、四塩化チタン
．安息香酸エチル錯体６４７を実施例１と同様に共粉砕
してチタン含有率３ｗｔ％のチタン成分を調製した。
却して内容物を取出したところ粘ちような溶液が生成分
で口過できなかつたので大量のアセトンでポリマーを沈
殿させたのち口過、乾燥してポリマー２８５ｙを得た。
得られたポリマーの全１は２１．３％であつた。上ピ巣
λ例 ２塩化マグネシウム２３．６７、四塩化チタン
．安息香酸エチル錯体６４７を実施例１と同様に共粉砕
してチタン含有率３ｗｔ％のチタン成分を調製した。
得られたチタン成分０．２０ノ トリエチルアルミニウ
ム０．１ｍｉを触媒成分として実施例１と同様に重合を
行なつた。
ム０．１ｍｉを触媒成分として実施例１と同様に重合を
行なつた。
重合時間２時間でポリプロピレンパウダー１１０７が得
られた。このポリピレンのパウダー７０．３％、極限粘
度数１．８０、かさ比重０．２２であつた、一方口液か
ら非晶性ポリプロピレン３０。
られた。このポリピレンのパウダー７０．３％、極限粘
度数１．８０、かさ比重０．２２であつた、一方口液か
ら非晶性ポリプロピレン３０。
５７が得られ、本重合反応で生成したポリマーの全１は
５５．０％であり、触媒の重合活性は１１．７ｋ９／７
一Ｔｌ．ｈｒ取５得量は２３．４ｋ９／７一Ｔｉであつ
た。
５５．０％であり、触媒の重合活性は１１．７ｋ９／７
一Ｔｌ．ｈｒ取５得量は２３．４ｋ９／７一Ｔｉであつ
た。
比較例 ３〜４比較例２の触媒系を改良する目的で安息
香酸工チルを触媒系の第３成分として添加して重合をく
り返した結果を表１に示す。
香酸工チルを触媒系の第３成分として添加して重合をく
り返した結果を表１に示す。
比較例２の触媒系に安息香酸エチルを添加すると生成ポ
リマーの１は向上するが不充分であり、しかも活性の低
下が大ぎい。比較例 ５ 塩化マグネシウム２４．７７、安息香酸エチル５．３７
を実施例１と同様に共粉砕したのち、実施例１と同様に
四塩化チタンとの反応、ｎ−ヘプタンによる洗浄を行な
い、チタン含有率１．２１ｗｒ％の活性化チタン成分を
得た。
リマーの１は向上するが不充分であり、しかも活性の低
下が大ぎい。比較例 ５ 塩化マグネシウム２４．７７、安息香酸エチル５．３７
を実施例１と同様に共粉砕したのち、実施例１と同様に
四塩化チタンとの反応、ｎ−ヘプタンによる洗浄を行な
い、チタン含有率１．２１ｗｒ％の活性化チタン成分を
得た。
活性化チタン成分０．２０７トリエチルアルミニウム０
．０７ｍ１を用いて実施例１と同様に２時間重合を行な
つたところ粉末状ポリプロピレン２１８ｙ１及びｎ−ヘ
プタン可溶゛囲ポリプロピレン２５７を得た。
．０７ｍ１を用いて実施例１と同様に２時間重合を行な
つたところ粉末状ポリプロピレン２１８ｙ１及びｎ−ヘ
プタン可溶゛囲ポリプロピレン２５７を得た。
ポリプロピレンパウダーは９５，０％、かさ比重０．２
８７／Ｍｌ，．極限粘度数１．９８であつた。
８７／Ｍｌ，．極限粘度数１．９８であつた。
本重合反応での触媒の重合活性は５１ｋ９／７ーＴｉ．
ｈｒｌ取得量１０１ｋ９／７一Ｔｉｌ全１８５．２％で
あつた。実施例 ４〜７ 実施例１の活性化チタン成分調製工程のうち、安息香酸
エチル．塩化アルミニウム錯体に代えて種々の化合物を
用いて触媒の調製を行ない、これを用いて実施例２と同
様にプロピレンの塊状重合を行なつた結果を表２に示す
。
ｈｒｌ取得量１０１ｋ９／７一Ｔｉｌ全１８５．２％で
あつた。実施例 ４〜７ 実施例１の活性化チタン成分調製工程のうち、安息香酸
エチル．塩化アルミニウム錯体に代えて種々の化合物を
用いて触媒の調製を行ない、これを用いて実施例２と同
様にプロピレンの塊状重合を行なつた結果を表２に示す
。
実施例 ８〜９
実施例１で調製した活性化チタン成分０．０８７安息香
酸エチル０．１５７及び表３に示した量のトリＩｓＯ−
ブチルアルミニウムを触媒成分とし、実施例１と同様に
重合した結果を表３に示す。
酸エチル０．１５７及び表３に示した量のトリＩｓＯ−
ブチルアルミニウムを触媒成分とし、実施例１と同様に
重合した結果を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミ
ニウム、有機酸エステル類錯体を粉砕して成る組成物を
四塩化チタンで処理して得られる活性化チタン成分と（
Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから成る触媒の存在下にα−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133176A JPS591405B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフィンの重合法 |
| US05/814,690 US4175171A (en) | 1976-08-02 | 1977-07-11 | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| CA283,013A CA1107270A (en) | 1976-08-02 | 1977-07-19 | CATALYST FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS |
| PT66841A PT66841B (en) | 1976-08-02 | 1977-07-22 | A catalyst for plymerizing alpha-olefins |
| GR54039A GR61637B (en) | 1976-08-02 | 1977-07-26 | A catalyst for polymerizing a-olefins |
| GB31709/77A GB1550708A (en) | 1976-08-02 | 1977-07-28 | Catalyst for polymerizing -olefins |
| AT563077A AT357758B (de) | 1976-08-02 | 1977-07-29 | Verfahren zum polymerisieren und copoly- merisieren von alfa-olefinen |
| IT26363/77A IT1085427B (it) | 1976-08-02 | 1977-07-29 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| BR7705050A BR7705050A (pt) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Catalisador para polimerizacao de alfa-olefinas e processo aplicando o mesmo |
| YU1884/77A YU39811B (en) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Process for the polymerization of alpha-olefines with more than three carbon atoms |
| DE19772734652 DE2734652A1 (de) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Katalysator fuer die polymerisation von alpha-olefinen |
| NLAANVRAGE7708469,A NL184063C (nl) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| FR7723814A FR2360608A1 (fr) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Catalyseur pour polymeriser les olefines a |
| CS775123A CS207302B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Method of making the catalyser for the polymeration of the alphaolefines |
| MX170090A MX146250A (es) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Composicion catalitica mejorada para polimerizar alfa-olefinas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133176A JPS591405B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフィンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5317683A JPS5317683A (en) | 1978-02-17 |
| JPS591405B2 true JPS591405B2 (ja) | 1984-01-12 |
Family
ID=14023453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9133176A Expired JPS591405B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフィンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591405B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5575411A (en) * | 1978-12-05 | 1980-06-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of catalyst component for polymerizing olefin |
| EP0029623B1 (en) * | 1979-11-20 | 1984-06-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components |
| US4347158A (en) * | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| JPS5930805A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Ube Ind Ltd | α−オレフイン重合用固体触媒成分の貯蔵法 |
| NO162967C (no) * | 1982-08-20 | 1990-03-14 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysatorkomponent og anvendelse av komponenten. |
-
1976
- 1976-08-02 JP JP9133176A patent/JPS591405B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5317683A (en) | 1978-02-17 |
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