JPH01316343A - ヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法 - Google Patents
ヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法Info
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- JPH01316343A JPH01316343A JP4272289A JP4272289A JPH01316343A JP H01316343 A JPH01316343 A JP H01316343A JP 4272289 A JP4272289 A JP 4272289A JP 4272289 A JP4272289 A JP 4272289A JP H01316343 A JPH01316343 A JP H01316343A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はα−ナフトール、β−ナフトール等のヒドロキ
シナフタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に
よるヒドロ中シナ7タリンカル♂ン酸の製法に関する。
シナフタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に
よるヒドロ中シナ7タリンカル♂ン酸の製法に関する。
更に詳しくは、該反応をニトロベンゼン類を主体とする
有機溶剤中で行う事によりl−ヒドロ中シナフタリンー
2−カル?ン酸、2−ヒPロキシナフタリンー1−カル
?ン酸等のヒドロキシナフタリンカルがン酸を極めて高
い収率で得る方法に関するものである。
有機溶剤中で行う事によりl−ヒドロ中シナフタリンー
2−カル?ン酸、2−ヒPロキシナフタリンー1−カル
?ン酸等のヒドロキシナフタリンカルがン酸を極めて高
い収率で得る方法に関するものである。
(従来の技術)
1−ヒrロキシナフタリンー2−カルゲン酸(以下、1
−HNCAと略記する。)あるいは2−ヒドロキシナフ
タリン−1−カルデン酸(以下、2−HNCAと略記す
る)は、染料、−熱染料、写真材料等の中間体として利
用され、工業的に有用か化合物である。従来よシα−ナ
フトールあるいはβ」ナフトールのカリウム塩あるいは
ナトリウム塩を、ジオキサンあるいはビリシン等の極性
溶剤中で二酸化炭素と反応させる事により、1− HN
CAあるいは2− HNCAを得る方法は知られている
。例えば、J−pr−chem・、 (iV) 2.5
3(1955)にばβ−ナフトールのカリウム塩を二酸
化炭素とジオキサン中で55℃で3時間反応させる事に
よ982重1=2の収率で2− HNCAを得ている事
が報告されている。
−HNCAと略記する。)あるいは2−ヒドロキシナフ
タリン−1−カルデン酸(以下、2−HNCAと略記す
る)は、染料、−熱染料、写真材料等の中間体として利
用され、工業的に有用か化合物である。従来よシα−ナ
フトールあるいはβ」ナフトールのカリウム塩あるいは
ナトリウム塩を、ジオキサンあるいはビリシン等の極性
溶剤中で二酸化炭素と反応させる事により、1− HN
CAあるいは2− HNCAを得る方法は知られている
。例えば、J−pr−chem・、 (iV) 2.5
3(1955)にばβ−ナフトールのカリウム塩を二酸
化炭素とジオキサン中で55℃で3時間反応させる事に
よ982重1=2の収率で2− HNCAを得ている事
が報告されている。
またPo1ish・100 、954にばα−ナフトー
ルのナトリウム塩と二酸化炭素をピリシンとジオキサン
の混合溶媒中で反応温度70℃で3時間反応させる事に
より1− HNCAが44重−i%の収率で得られる事
が報告されている。
ルのナトリウム塩と二酸化炭素をピリシンとジオキサン
の混合溶媒中で反応温度70℃で3時間反応させる事に
より1− HNCAが44重−i%の収率で得られる事
が報告されている。
(発明が解決しようとする謀M)
しかし、これらの方法は必ずしも収率が高いとは言えず
、また、生成した1−HNCAあるいは2− )INC
Aを反応系より単離する事が容易でないという問題があ
る。すをわち、α−あるいはβ−ナフトールのカリウム
塩あるいはナトリウム塩と二酸化炭素の反応では、最初
に1−あるいは2−ヒドロキシナフタリンカル?ン酸の
カリウムあるいはす) IJウム塩が生成するが、これ
らを有能酸である1 −HNCAあるいは2− HNC
’Aとして単離するには、反応後、反応溶液中に水を添
加して、それらの塩を水に抽出し、その後得られた水相
を鉱酸で酸性にして酸析する方法が一般的である。しか
し、ジオキサン等の水溶性の極性溶剤を用いている場合
に反応溶液に水を添加すると、水相が反応溶媒であるジ
オキサンと均一になり、生成物の1−あるいは2−ヒr
ロキナフタリンヵルデン酸のカリウムあるいはナトリウ
ム塩が反応溶媒から分離できない事に々る。一方、生成
物の単離を容易にする為、水に不溶解な溶媒、すなわち
トルエン等の災化水素系の溶媒を反応溶媒として用いた
場合には反応収率が極めて低いと言う問題がある。
、また、生成した1−HNCAあるいは2− )INC
Aを反応系より単離する事が容易でないという問題があ
る。すをわち、α−あるいはβ−ナフトールのカリウム
塩あるいはナトリウム塩と二酸化炭素の反応では、最初
に1−あるいは2−ヒドロキシナフタリンカル?ン酸の
カリウムあるいはす) IJウム塩が生成するが、これ
らを有能酸である1 −HNCAあるいは2− HNC
’Aとして単離するには、反応後、反応溶液中に水を添
加して、それらの塩を水に抽出し、その後得られた水相
を鉱酸で酸性にして酸析する方法が一般的である。しか
し、ジオキサン等の水溶性の極性溶剤を用いている場合
に反応溶液に水を添加すると、水相が反応溶媒であるジ
オキサンと均一になり、生成物の1−あるいは2−ヒr
ロキナフタリンヵルデン酸のカリウムあるいはナトリウ
ム塩が反応溶媒から分離できない事に々る。一方、生成
物の単離を容易にする為、水に不溶解な溶媒、すなわち
トルエン等の災化水素系の溶媒を反応溶媒として用いた
場合には反応収率が極めて低いと言う問題がある。
(課Mjc解決する九めの手段)
本発明者らは、上述した問題のないヒドロキシナフタリ
ンカルがン酸の製法を鋭意研究した結果、ヒドロキシナ
フタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応をニト
ロベンゼン類を溶媒として用いると好収率でヒドロキシ
ナフタリンカル?ン酸が得られ、また生成物の反応系か
らの単離が容易であることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったO すなわち本発明は、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金
属塩と二酸化炭素とをニトロベンゼン類を溶媒として反
応させることを特徴とするヒドロキシナフタリンカル?
ン酸の調法を提供するものである。
ンカルがン酸の製法を鋭意研究した結果、ヒドロキシナ
フタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応をニト
ロベンゼン類を溶媒として用いると好収率でヒドロキシ
ナフタリンカル?ン酸が得られ、また生成物の反応系か
らの単離が容易であることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったO すなわち本発明は、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金
属塩と二酸化炭素とをニトロベンゼン類を溶媒として反
応させることを特徴とするヒドロキシナフタリンカル?
ン酸の調法を提供するものである。
本発明で用いるヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩
としては、例えばα−あるいはβ−ナフトールのナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩が好ましい。これら拡充分脱
水されていることが必要でアリ、常法によりα−あるい
はβ−ナフトールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合
物とから作ることができる。すなわち、α−あるいはβ
−ナフトールに対し0.97〜1.03当量比でアルカ
リ金属化合物を反応させ、その後窒素等の不活性ガスの
気流下、常圧あるいは減圧下で100℃〜300℃に加
熱し、脱水することにより作ることができる。あるいは
本発明で用いる反応溶媒中でα−あるいはβ−ナフトー
ルをアルカリ金属化合物と反応させ、その後共沸脱水す
ることによシ作ることもでき、この場合はそのまま反応
に使用できるので特に有利である。
としては、例えばα−あるいはβ−ナフトールのナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩が好ましい。これら拡充分脱
水されていることが必要でアリ、常法によりα−あるい
はβ−ナフトールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合
物とから作ることができる。すなわち、α−あるいはβ
−ナフトールに対し0.97〜1.03当量比でアルカ
リ金属化合物を反応させ、その後窒素等の不活性ガスの
気流下、常圧あるいは減圧下で100℃〜300℃に加
熱し、脱水することにより作ることができる。あるいは
本発明で用いる反応溶媒中でα−あるいはβ−ナフトー
ルをアルカリ金属化合物と反応させ、その後共沸脱水す
ることによシ作ることもでき、この場合はそのまま反応
に使用できるので特に有利である。
本発明で反応溶媒として使用するニトロベンゼン類とし
ては、例えばニトロベンゼン;o−、m−あるいはp−
ニトロトルエン; o −、m −;h ルいはp−ニトロエチルベンゼン
;o −、m −;h;bいu p−ニトロプロピルベ
ンゼン;o −t m−するいはp−ニトロブチルベン
ゼン;2−ニトロ−m−キシレン、3−ニトロ−〇−キ
シレン、4−ニトロ−〇−キシレン、4−ニトロ−m−
キシレン、5−ニトロ−m−キシレン;o−、m−ある
いはp−ニトロアニソール;2−メチル−4−ニトロア
ニソール、3−メチル−2−ニトロアニソール、4−メ
チル−4−二)07ニソール、4−)fルー3−ニトロ
アニソール、5−メチル−2−ニトロアニソール、4−
二トロフェネトール; o−、m−bるいはp−クロルニトロベンゼン;ニトロ
フェノキシベンゼン等を挙げる事ができ、それぞれ単独
あるいは二種以上混合して使用する。
ては、例えばニトロベンゼン;o−、m−あるいはp−
ニトロトルエン; o −、m −;h ルいはp−ニトロエチルベンゼン
;o −、m −;h;bいu p−ニトロプロピルベ
ンゼン;o −t m−するいはp−ニトロブチルベン
ゼン;2−ニトロ−m−キシレン、3−ニトロ−〇−キ
シレン、4−ニトロ−〇−キシレン、4−ニトロ−m−
キシレン、5−ニトロ−m−キシレン;o−、m−ある
いはp−ニトロアニソール;2−メチル−4−ニトロア
ニソール、3−メチル−2−ニトロアニソール、4−メ
チル−4−二)07ニソール、4−)fルー3−ニトロ
アニソール、5−メチル−2−ニトロアニソール、4−
二トロフェネトール; o−、m−bるいはp−クロルニトロベンゼン;ニトロ
フェノキシベンゼン等を挙げる事ができ、それぞれ単独
あるいは二種以上混合して使用する。
特ニニトロベンゼン、O−ニトロトルエン、p−二トロ
エチルベンゼン、o゛−ニトロアニソールが室温で液体
のため溶媒として使用し易い。
エチルベンゼン、o゛−ニトロアニソールが室温で液体
のため溶媒として使用し易い。
また、溶媒として使用するニトロ4ンゼン類の一5t−
ベンゼン、トルエン、中シレン等の炭化水素類、あるい
はジオキサン、ぎリシン、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドン等の極性溶剤で置換して使用しても良い。
ベンゼン、トルエン、中シレン等の炭化水素類、あるい
はジオキサン、ぎリシン、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドン等の極性溶剤で置換して使用しても良い。
使用されるニトロベンゼン類は、原料であるヒドロキシ
ナフタリンのアルカリ金属塩の使用量に対して0.1〜
20重量倍の量が通常使用されるが、とドロキシナフタ
リンのアルカリ金属塩が容易に溶解し、かつ反応後のヒ
ドロキシナフタリンカルCン酸を単離する操作が容易な
点から1〜5重量・音の範囲で使用すると好ましい・ 反応は、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩を反応
溶媒中に分散あるいは溶解した後、二酸化炭素を反応系
に導入する事によシ通常行われる。
ナフタリンのアルカリ金属塩の使用量に対して0.1〜
20重量倍の量が通常使用されるが、とドロキシナフタ
リンのアルカリ金属塩が容易に溶解し、かつ反応後のヒ
ドロキシナフタリンカルCン酸を単離する操作が容易な
点から1〜5重量・音の範囲で使用すると好ましい・ 反応は、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩を反応
溶媒中に分散あるいは溶解した後、二酸化炭素を反応系
に導入する事によシ通常行われる。
この場合使用される二酸化炭素の量は原料のヒドロキシ
ナフタリンのアルカリ金属塩に対して当量比で通常0.
8〜3の範囲であるが、々かでも反応を充分進行させる
と共に二酸化炭素を有効に利用する意味から0.95〜
1.1の範囲が好しい。反応の温度は、通常10〜12
0℃の範囲で行われるが、温度が低いと反応は進行せず
、また高いと副反応が多゛〈起るので、50〜90℃の
範囲が好ましい。反応の圧力は常圧で充分であるが、な
かでも0.5〜20に97cm2(ゲージ圧)の範囲で
加圧すると収率が高い点で好ましい。かくして得られた
ヒト四キシナフタリンカル?ン酸塩は、反応溶液中に水
を加える事によシ水相として抽出される。水相は静置す
ることにより反応溶媒のニトロベンゼン類から分離され
る。分離された水相に塩酸あるいは鉱酸を加えることに
より、まず、水相の−を7にして未反応のヒドロキシナ
フタリンが水相よシ析出させる。これを−過により除き
、P液にさらに塩酸あるいは鉱酸を加え、−を2とする
と、白色結晶が析出する。これをr過あるいは遠心分離
によシ水相と分離し、水洗、乾燥することにより70〜
95重量係の高収率で高純度のヒドロキシナフタリンカ
ルボン酸が得られる。
ナフタリンのアルカリ金属塩に対して当量比で通常0.
8〜3の範囲であるが、々かでも反応を充分進行させる
と共に二酸化炭素を有効に利用する意味から0.95〜
1.1の範囲が好しい。反応の温度は、通常10〜12
0℃の範囲で行われるが、温度が低いと反応は進行せず
、また高いと副反応が多゛〈起るので、50〜90℃の
範囲が好ましい。反応の圧力は常圧で充分であるが、な
かでも0.5〜20に97cm2(ゲージ圧)の範囲で
加圧すると収率が高い点で好ましい。かくして得られた
ヒト四キシナフタリンカル?ン酸塩は、反応溶液中に水
を加える事によシ水相として抽出される。水相は静置す
ることにより反応溶媒のニトロベンゼン類から分離され
る。分離された水相に塩酸あるいは鉱酸を加えることに
より、まず、水相の−を7にして未反応のヒドロキシナ
フタリンが水相よシ析出させる。これを−過により除き
、P液にさらに塩酸あるいは鉱酸を加え、−を2とする
と、白色結晶が析出する。これをr過あるいは遠心分離
によシ水相と分離し、水洗、乾燥することにより70〜
95重量係の高収率で高純度のヒドロキシナフタリンカ
ルボン酸が得られる。
本発明の製法で作られるヒドロキシナフタリンカルボン
酸は、そのまま、染料、感熱染料の中間体として利用す
る事ができるが、場合によりては、水等の溶媒を用いて
再結晶によりさらに精製して利用することもできる。
酸は、そのまま、染料、感熱染料の中間体として利用す
る事ができるが、場合によりては、水等の溶媒を用いて
再結晶によりさらに精製して利用することもできる。
(実施例)
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。尚、例中の係はすべて重量係である。
明する。尚、例中の係はすべて重量係である。
実施例1
144 N (1,0モル)のα−ナフトールを200
dの水−エタノール(50:50重景比)K溶解した後
、56JI(1モル)の水酸化カリOムを加え、混合し
た。その後、加熱し、エタノールと水を蒸発させた。得
られた固シのα−ナフトールのカリウム塩を粉砕し、さ
らK 30 mHl の減圧下。
dの水−エタノール(50:50重景比)K溶解した後
、56JI(1モル)の水酸化カリOムを加え、混合し
た。その後、加熱し、エタノールと水を蒸発させた。得
られた固シのα−ナフトールのカリウム塩を粉砕し、さ
らK 30 mHl の減圧下。
120℃で12時間乾燥して粉末のα−ナフトールのカ
リウム塩182IIを得た。得られたα−ナフトールの
カリウム塩18.2 N (0,1モル)をモレキ1ラ
ーシーフで脱水し九80Iiのニトロベンゼンに加え、
80℃に加温して溶解させ九。次いで攪拌しながら4.
41 (0,1モル)の二酸化炭酸を1時間かけて常圧
で反応系内に導入し九。反応後100dの水を加え、良
く混合し、その後静置すると2相に分離した。分液によ
り得た水相に10係硫酸を加え、−を7にして少量の未
反応のα−ナフトールを水相よシ析出させ、これをf過
によシ除き、F液にさらに10%硫酸を加え、声を2に
して大量の結晶を析出させた。これをr過し、50ゴの
水で洗浄した後、100℃で30WIHgの減圧下、1
2時間乾燥して1−ヒドロキシナフタリン−2−カルが
ン酸15.4g(収率82%)を得た。このものの融点
は187〜189℃であった。また高速液体クロマジグ
ラフの分析による純度は98.0係でありた。
リウム塩182IIを得た。得られたα−ナフトールの
カリウム塩18.2 N (0,1モル)をモレキ1ラ
ーシーフで脱水し九80Iiのニトロベンゼンに加え、
80℃に加温して溶解させ九。次いで攪拌しながら4.
41 (0,1モル)の二酸化炭酸を1時間かけて常圧
で反応系内に導入し九。反応後100dの水を加え、良
く混合し、その後静置すると2相に分離した。分液によ
り得た水相に10係硫酸を加え、−を7にして少量の未
反応のα−ナフトールを水相よシ析出させ、これをf過
によシ除き、F液にさらに10%硫酸を加え、声を2に
して大量の結晶を析出させた。これをr過し、50ゴの
水で洗浄した後、100℃で30WIHgの減圧下、1
2時間乾燥して1−ヒドロキシナフタリン−2−カルが
ン酸15.4g(収率82%)を得た。このものの融点
は187〜189℃であった。また高速液体クロマジグ
ラフの分析による純度は98.0係でありた。
実施例2
ニトロベンゼンの代シに反応溶媒として〇−二トロトル
エンを用いた以外は実施例1と同様にして1−ヒドロキ
シナフタリン−2−カルボン酸14.5.9(収率77
係)を得た。
エンを用いた以外は実施例1と同様にして1−ヒドロキ
シナフタリン−2−カルボン酸14.5.9(収率77
係)を得た。
実施例3
14.4g(0,1モル)のα−ナフトールを70Iの
ニトロベンゼンに溶解し、これに5.6 N (0,1
モル)の固形水酸化カリウムを加えた後、加熱し、共沸
脱水により水を除いた。その後、70℃に冷却し、攪拌
しながら4.4 II(0,1モル)の二酸化炭素を2
時間かけて常圧で反応系内に導入した。
ニトロベンゼンに溶解し、これに5.6 N (0,1
モル)の固形水酸化カリウムを加えた後、加熱し、共沸
脱水により水を除いた。その後、70℃に冷却し、攪拌
しながら4.4 II(0,1モル)の二酸化炭素を2
時間かけて常圧で反応系内に導入した。
反応後、100mjの水を加え、生成し九1−ヒドロキ
シナフタリンー2−カルゲン酸のカリウム塩を水相へ抽
出した。静置分液して得られた水相に10係硫酸を加え
、−を7にして少量の未反応のα−ナフトールを析出さ
せた。これを濾過によ)除き、F液にさらに10%硫酸
を加え、声を2にして白色結晶を析出させた。これを濾
過し、50フの水で水洗した後、100℃で30−Hg
減圧下、12時間乾燥して1−ヒドロキシナフタリン−
2−カルボン酸16.(1’(収率85qb)を得た。
シナフタリンー2−カルゲン酸のカリウム塩を水相へ抽
出した。静置分液して得られた水相に10係硫酸を加え
、−を7にして少量の未反応のα−ナフトールを析出さ
せた。これを濾過によ)除き、F液にさらに10%硫酸
を加え、声を2にして白色結晶を析出させた。これを濾
過し、50フの水で水洗した後、100℃で30−Hg
減圧下、12時間乾燥して1−ヒドロキシナフタリン−
2−カルボン酸16.(1’(収率85qb)を得た。
実施例4
固形水酸化カリウム!5.6g(0,1モル)の代シに
固形水酸化ナトリウム4.0 Ii(0,1モル)を使
用した以外は実施例3と同様にして1−ヒドロヤシナフ
タリン−2−カルデン酸12.2#(収率65係)を得
な。
固形水酸化ナトリウム4.0 Ii(0,1モル)を使
用した以外は実施例3と同様にして1−ヒドロヤシナフ
タリン−2−カルデン酸12.2#(収率65係)を得
な。
比較例1
実施例1と同様にして製造したα−ナフトールのカリウ
ム塩18.2F(0,1モル)をモレキエラーシープで
脱水した80gのジオキサンに溶解させた。加温して8
0℃にし、攪拌しながら4.4g(0,1モル)の二酸
化炭素を1時間かけて常圧で反応系内に導入し、反応を
行い、1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸のカ
リウム塩のジオキサン溶液102.6 、Fを得た。次
いで、この溶液に100−の水を加えたが、実施例10
様に水相と溶媒相には分離せず、均一相になり、このま
までは1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸の単
離は困難でありた。そこで、上記と同様にして得た1−
ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸のカリウム塩の
ジオキサン溶液102.6gを加熱し、ジオキサンを蒸
留し、固体の1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン
酸のカリウム塩と未反応のα−ナフトールのカリウム塩
の混合物24. a pを得た。この場合、蒸留途中に
固形物が析出し、攪拌が不可能となった。その為伝熱が
不良となり、ジオキサンを完全に除くのに長時間を要し
な。また伝熱が均一でない為、部分的に局部加熱された
ことによる変色が見られた。得られ九1−ヒドロキシナ
フタリンー2−カル?ン酸のカリウム塩と未反応のα−
ナフトールのカリウム塩の混合物にZoomの水を加え
て溶解し、その後10係硫酸を加え、−を7にして、析
出した少量の未反応のα−ナフトールを濾過によシ除い
友。このF液にさらに104硫酸を加え、−を2にして
灰色結晶を析出させた。これを濾過し、水洗し、その後
、100℃で30mHgノ減圧下、12時間乾燥して1
−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸15.7.!
il(収率84係)を得た。
ム塩18.2F(0,1モル)をモレキエラーシープで
脱水した80gのジオキサンに溶解させた。加温して8
0℃にし、攪拌しながら4.4g(0,1モル)の二酸
化炭素を1時間かけて常圧で反応系内に導入し、反応を
行い、1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸のカ
リウム塩のジオキサン溶液102.6 、Fを得た。次
いで、この溶液に100−の水を加えたが、実施例10
様に水相と溶媒相には分離せず、均一相になり、このま
までは1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸の単
離は困難でありた。そこで、上記と同様にして得た1−
ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸のカリウム塩の
ジオキサン溶液102.6gを加熱し、ジオキサンを蒸
留し、固体の1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン
酸のカリウム塩と未反応のα−ナフトールのカリウム塩
の混合物24. a pを得た。この場合、蒸留途中に
固形物が析出し、攪拌が不可能となった。その為伝熱が
不良となり、ジオキサンを完全に除くのに長時間を要し
な。また伝熱が均一でない為、部分的に局部加熱された
ことによる変色が見られた。得られ九1−ヒドロキシナ
フタリンー2−カル?ン酸のカリウム塩と未反応のα−
ナフトールのカリウム塩の混合物にZoomの水を加え
て溶解し、その後10係硫酸を加え、−を7にして、析
出した少量の未反応のα−ナフトールを濾過によシ除い
友。このF液にさらに104硫酸を加え、−を2にして
灰色結晶を析出させた。これを濾過し、水洗し、その後
、100℃で30mHgノ減圧下、12時間乾燥して1
−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸15.7.!
il(収率84係)を得た。
比較例2
実施例1と同様にして得たα−ナフトールのカリウム[
18,2F(0,1モル)をモレキエラーシーブで脱水
した801のトルエンに加え、攪拌し、分散させた。加
温して80℃にし、攪拌しながら4.41I(0,1モ
ル)の二酸化炭素を1時間かけて常圧で反応系内に導入
し、反応を行っ次。反応後、100dの水を添加し、生
成した1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸のカ
リウム塩を水相に抽出し念。静置後分液し、トルエン相
から水相を分離し念。次いで水相に10%硫酸を加え、
−を7にして未反応のα−ナフトールを析出させた。
18,2F(0,1モル)をモレキエラーシーブで脱水
した801のトルエンに加え、攪拌し、分散させた。加
温して80℃にし、攪拌しながら4.41I(0,1モ
ル)の二酸化炭素を1時間かけて常圧で反応系内に導入
し、反応を行っ次。反応後、100dの水を添加し、生
成した1−ヒドロキシナフタリン−2−カルボン酸のカ
リウム塩を水相に抽出し念。静置後分液し、トルエン相
から水相を分離し念。次いで水相に10%硫酸を加え、
−を7にして未反応のα−ナフトールを析出させた。
これを濾過によシ除いた後、F液にさらに10%硫酸を
加え、−を2にして白色結晶を析出させ次。
加え、−を2にして白色結晶を析出させ次。
これを濾過し、水洗後、100℃で30■Hgの減圧下
、乾燥して1−ヒト90牛シナフタリン−2−カルがン
酸3.2.9 (収率17%)を得た。
、乾燥して1−ヒト90牛シナフタリン−2−カルがン
酸3.2.9 (収率17%)を得た。
実施例5
28.81 (0,2モル)(7)β−ナフトールを6
゜yのニトロベンゼンに溶解し、これに11.2II(
0,2モル)の固形水酸化カリウムを加え喪後、加熱し
、共沸脱水により水を除いた。その後70℃に冷却し、
攪拌しながら8.811(0,2モル)の二酸化炭素を
2時間かけて常圧で反応系内に導入した。反応後、25
0dの水を加え、生成した2−ヒドロキシナフタリン−
1−カルボン酸のカリウム塩を水相に抽出した。静置後
、分液し、得られた水相に1036硫酸を加え、−を7
にして少。
゜yのニトロベンゼンに溶解し、これに11.2II(
0,2モル)の固形水酸化カリウムを加え喪後、加熱し
、共沸脱水により水を除いた。その後70℃に冷却し、
攪拌しながら8.811(0,2モル)の二酸化炭素を
2時間かけて常圧で反応系内に導入した。反応後、25
0dの水を加え、生成した2−ヒドロキシナフタリン−
1−カルボン酸のカリウム塩を水相に抽出した。静置後
、分液し、得られた水相に1036硫酸を加え、−を7
にして少。
量の未反応のβ−ナフトールを析出させた。これを濾過
により除いた後、r液にさらに10%硫酸を加え、−を
2にして白色結晶を析出させ念。このものを濾過し、1
50mjの水で水洗後、80℃で30mHHの減圧下、
12時間乾燥して2−ヒドロキシナフタリン−1−カル
ボン酸29.8N(収率79%)を得た。このものの高
速液体クロマトグラフィの分析では純度が98.(lで
あった。
により除いた後、r液にさらに10%硫酸を加え、−を
2にして白色結晶を析出させ念。このものを濾過し、1
50mjの水で水洗後、80℃で30mHHの減圧下、
12時間乾燥して2−ヒドロキシナフタリン−1−カル
ボン酸29.8N(収率79%)を得た。このものの高
速液体クロマトグラフィの分析では純度が98.(lで
あった。
実施例6
二トロベンゼンの代りに溶媒として0−ニトロアニソー
ルを用いた以外は実施例5と同様にして2−とrロキシ
ナフタリン−1−カルボン酸28.211(収率75%
)を得た。
ルを用いた以外は実施例5と同様にして2−とrロキシ
ナフタリン−1−カルボン酸28.211(収率75%
)を得た。
実施例7
二トロベンゼンの代りに溶媒トシテニトロベンゼントル
エンの4:1(重量比)の混合溶媒を用いた以外は実施
例5と同様にして2−ヒドロキシナフタリン−1−カル
ボン酸27.1 I!(収率72%)を得九。
エンの4:1(重量比)の混合溶媒を用いた以外は実施
例5と同様にして2−ヒドロキシナフタリン−1−カル
ボン酸27.1 I!(収率72%)を得九。
実施例8
固形水酸化カリウム11.211(0,2モル)の代シ
に16.ONの50係水酸化ナトリウム水溶液を用いた
以外は実施例5と同様にして2−ヒドロキシナフタリン
−1−カルがン酸24.4 g(収率65係)を得た。
に16.ONの50係水酸化ナトリウム水溶液を用いた
以外は実施例5と同様にして2−ヒドロキシナフタリン
−1−カルがン酸24.4 g(収率65係)を得た。
比較例3
28、81 (0,2モル)のβ−ナフトールを220
1のジオキサンに溶解した後、11.2g(0,2モル
)の固形水酸化カリ9ムを加えた。次いで加熱し、ジオ
キサンを水と共沸させながら100J’留去させて反応
系を脱水した。その後70℃に冷却し、攪拌しながら8
.81i(0,2モル)の二酸化炭素を2時間かけて常
圧で反応系内に導入した。反応後、250Mの水を加え
たが、水相は分離せず、2−ヒドロキシナフタリン−1
−カルボン酸の単離は困難であった。
1のジオキサンに溶解した後、11.2g(0,2モル
)の固形水酸化カリ9ムを加えた。次いで加熱し、ジオ
キサンを水と共沸させながら100J’留去させて反応
系を脱水した。その後70℃に冷却し、攪拌しながら8
.81i(0,2モル)の二酸化炭素を2時間かけて常
圧で反応系内に導入した。反応後、250Mの水を加え
たが、水相は分離せず、2−ヒドロキシナフタリン−1
−カルボン酸の単離は困難であった。
上記と同様にして得た反応液を蒸留し、ジオキサンを留
去して固体の2−ヒドロキシナフタリン−1−カルボン
酸のカリウム塩と未反応のβ−ナフトールのカリウム塩
の混合物47.5Fを得た。
去して固体の2−ヒドロキシナフタリン−1−カルボン
酸のカリウム塩と未反応のβ−ナフトールのカリウム塩
の混合物47.5Fを得た。
この場合、蒸留途中に固形物が析出し、攪拌が不可能と
カリ、その為伝熱が不良となシ、ジオキサンを完全に除
くのに長時間を要した。また伝熱が均一でない為、部分
的に局部加熱され九ことによる変色が見られた。得られ
た2−ヒドロキシナフタリン−1−カルがン酸のカリウ
ム塩と未反応のβ−ナフトールのカリウム塩の混合物に
200dの水を加えて溶解し、その後10係硫酸を加え
、声を7にして析出した少量の未反応のβ−ナフトール
を濾過によシ除いた。このr液にさらに10係硫酸を加
え、−を2にして灰色結晶を析出させた。これを濾過し
、水洗後、100℃で30mHHの減圧下、12時間乾
燥して2−ヒドロキシナフタリン−1−カルがン酸30
.8.9(収率82係)を得た。
カリ、その為伝熱が不良となシ、ジオキサンを完全に除
くのに長時間を要した。また伝熱が均一でない為、部分
的に局部加熱され九ことによる変色が見られた。得られ
た2−ヒドロキシナフタリン−1−カルがン酸のカリウ
ム塩と未反応のβ−ナフトールのカリウム塩の混合物に
200dの水を加えて溶解し、その後10係硫酸を加え
、声を7にして析出した少量の未反応のβ−ナフトール
を濾過によシ除いた。このr液にさらに10係硫酸を加
え、−を2にして灰色結晶を析出させた。これを濾過し
、水洗後、100℃で30mHHの減圧下、12時間乾
燥して2−ヒドロキシナフタリン−1−カルがン酸30
.8.9(収率82係)を得た。
比較例4
ニトロベンゼンの代りに溶媒として) /L/ x y
ヲ用いた以外は実施例5と同様にして2−ヒドロキシ
ナフタリン−1−カルボン酸5.6g(収率15%)を
得九〇 実施例9 4、4 N (0,1モル)の二酸化炭素を5気圧(ゲ
ージ圧)の加圧下で1時間かけて反応系内に導入した以
外は実施例3と同様にして、1−ヒドロキシナフタリン
−2−カルボン酸16.9jl(収率90%)を得た。
ヲ用いた以外は実施例5と同様にして2−ヒドロキシ
ナフタリン−1−カルボン酸5.6g(収率15%)を
得九〇 実施例9 4、4 N (0,1モル)の二酸化炭素を5気圧(ゲ
ージ圧)の加圧下で1時間かけて反応系内に導入した以
外は実施例3と同様にして、1−ヒドロキシナフタリン
−2−カルボン酸16.9jl(収率90%)を得た。
実施例10
60.9のニトロベンゼンと11.2N(0,2モル)
の固形水酸化カリ9ムの代わシに601のo−二トロト
ルエンと8.0N(0,2モル)の固形水酸化ナトリウ
ムを用い、8.8.9 (0,2モル)の二[化炭素を
2気圧(ゲージ圧)の加圧下で反応系内に導入した以外
は実施例5と同様にして、2−ヒrロキシナフタリンー
1−カルゲン酸33.4g(収率89%)を得た。
の固形水酸化カリ9ムの代わシに601のo−二トロト
ルエンと8.0N(0,2モル)の固形水酸化ナトリウ
ムを用い、8.8.9 (0,2モル)の二[化炭素を
2気圧(ゲージ圧)の加圧下で反応系内に導入した以外
は実施例5と同様にして、2−ヒrロキシナフタリンー
1−カルゲン酸33.4g(収率89%)を得た。
実施例1〜9および比較例1〜4の結果をまとめ表−1
に示す。
に示す。
/
Q′
(発明の効果)
以上述べたようにヒドロキシナフタリンのアルカリ金属
塩と二酸化炭素とをニトロベンゼン類を溶媒として反応
させることによりヒト90キシナフタリン力ルMン酸を
製造するという本発明の製法は、高収率でかつ生成物の
単離が容易なことから工業的に極めて優れた方法である
。
塩と二酸化炭素とをニトロベンゼン類を溶媒として反応
させることによりヒト90キシナフタリン力ルMン酸を
製造するという本発明の製法は、高収率でかつ生成物の
単離が容易なことから工業的に極めて優れた方法である
。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ヒドロキシナフタリンのアルカリ金属塩と二酸化炭
素とをニトロベンゼン類を溶媒として反応させることを
特徴とするヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法。 2、ヒドロキシナフタリンがα−ナフトールおよび/又
はβ−ナフトールであることを特徴とする請求項1記載
の製法。 3、アルカリ金属がナトリウムおよび/又はカリウムで
あることを特徴とする請求項1記載の製法。 4、ニトロベンゼン類がニトロベンゼン、ニトロトルエ
ン、ニトロエチルベンゼン、ニトロアニソールから成る
群から選らばれる1種あるいは2種以上の化合物である
ことを特徴とする請求項1記載の製法。 5、反応を加圧下でかつ温度50〜90℃の範囲で行う
ことを特徴とする請求項1記載の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4272289A JPH01316343A (ja) | 1988-03-10 | 1989-02-22 | ヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-54860 | 1988-03-10 | ||
JP5486088 | 1988-03-10 | ||
JP4272289A JPH01316343A (ja) | 1988-03-10 | 1989-02-22 | ヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01316343A true JPH01316343A (ja) | 1989-12-21 |
Family
ID=26382451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4272289A Pending JPH01316343A (ja) | 1988-03-10 | 1989-02-22 | ヒドロキシナフタリンカルボン酸の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01316343A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5075496A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP4272289A patent/JPH01316343A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5075496A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid |
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