JPH01315457A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性が高く、かつ強度および耐ガス透過性に
優れたポリエステル組成物およびそれを用いて成形され
る包装材に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学的安定
性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価
であるために、各種のシート、容器として幅広く包装材
料に用いられ、特に、最近では、炭酸飲料、果汁飲料、
液体調味料、食用油、酒、ワイン用の容器として需要が
急速に伸びている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートの耐ガス透
過性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れて
いるものの、更に高いレベルが要求されている分野も有
り、まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸
飲料、ビール、ワイン等の用途においては、内容物保存
の点から特に厳しい酸素ガスバリヤ−性、炭酸ガスバリ
ヤ−性が要求されており、通常に使用される二軸配向し
たポリエチレンテレフタレートからなる中空容器では必
ずしも十分な耐ガス透過性を有しているとは言えない。

このため、ポリエチレンテレフタレート製容器のガスバ
リヤ−性をさらに向上させるものとして、ポリエチレン
イソフタレートやそのコポリエステルをポリエチレンテ
レフタレートにブレンドしたガスバリヤ−容器が提案さ
れている（特開昭！ター４４（４３ｒ％特開昭６／−１
７３４３３）。しかし、これらのポリエステルではバリ
ヤー性のレベルはまだ十分ではなく、ポリエチレンテレ
フタレートのガスバリヤ−性を大幅に改善するためには
かなりの割合をブレンドする必要があり、この場合には
、ポリエチレンテレフタレート容器の本来持っている強
度や耐熱性が犠牲となる。

また、一般にガスバリヤ−性の高い材料としては、ポリ
塩化ビニリデン、エチレン−酢ビ共重合体ケン化物やポ
リアミドなどが知られているが、これらのガスバリヤ−
材料では、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性が悪
く、屈折率の差も太きいため、ブレンド物の透明性が著
しく損なわれてしまう。

〔発明の目的〕

習 ７を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、ポリエチレンテレフタレート２０〜り３重量
％と、下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する
共重合ポリエステルｔｏ−を重量％とからなるポリエス
テル組成物であり、該共重合ポリエステルにおいて（Ａ
）　：　（Ｂ）のモル比が１０〜りｓ：ｓｏ〜！であり
、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）単位の和が該共重合ポリエス
テル中の全酸成分学位の少なくとも１０モルチ以上であ
ることを特徴とするポリエステル組成物に関する。

（式中Ｒ１１Ｒ２は同一でも異なっていても良い二価の
脂肪族基、Ｘは０又はＮＨ，Ｒは二価の脂肪族基、脂環
式化合物残基又は芳香族基を表わす。） また該ポリエステル組成物を延伸成形して得られるガス
バリヤ−性の優れたシート、該ポリエステル組成物をコ
軸延伸ブロー成形してなるガスバリヤ−性、透明性、機
械的強度に優れた中空容器に関するものである。

共重合ポリエステルの構成学位（Ｂ）は下記−般式（１
）から得られる。

ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒ
１，Ｒ２、Ｘは前述と同義）ここで、上記一般式（Ｄ中
のＲ１、Ｒ２として好ましいのは、炭素数／−４の二価
の脂肪族基であり、さらに好ましいのはメチレン、エチ
レン単位である。

一般式（１）で示されるジカルボン酸としては、具体的
には、２，２′−オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、３
．３１−オキシジプロピオン酸（ジエチルエーテルーβ
、β′−ジカルボン酸）、λ、２′−オキシジプロピオ
ン酸、弘、μ′−オキシジ酪酸、３．３′−オキシジ酪
酸、２，２′−オキシジ酪酸、λ、２′−イミノジ酢酸
、３，３′−イミノジプロピオン酸、２．２’−イミノ
ジプロピオン酸、　弘、！’−イミノジ酪酸、　Ｊ、！
’−イミノジ酪酸、２．２’−イミノジ酪酸等が挙げら
れ、特に２，２′−オキシジ酢酸、２，２′−イミノジ
酢酸が好ましく用いられる。

一般式（１）で示されるジカルボン酸はそのままで使用
してもよいし、酸無水物、酸ハライド、モノエステル、
ジエステル等のエステル形成性誘導体として使ってもよ
い。また、グリコール類と反応させて数量株化した後で
添加してもよい。

また、共重合ポリエステルの構造単位（Ａ）はイソフタ
ル酸から誘導されるが、イソフタル酸もイソフタル酸ジ
メチル、イソフタル酸ジエチル等のエステル誘導体、イ
ソフタル酸クロライド等のイソフタル酸ハロゲン化物等
のようにジオール成分と反応するエステル形成性誘導体
の形で使用してもよい。

本発明のポリエステル組成物に用いる共重合ポリエステ
ルにおいては、イソフタル酸単位（Ａ）と前記一般式（
１）から得られるジカルボン酸単位（Ｂ）のモル比は、
ｊＯ〜りｓ’、ｚｏ〜ｊの範囲にあることが好ましい。

ジカルボン酸拳位（Ｂ）がこの範囲に満たない場合、ま
たはこの範囲を越える場合は、得られる共重合ポリエス
テルのガスバリヤ−性のレベルが十分でないために、ポ
リエチレンテレフタレートのバリヤー性を改良して本発
明の耐ガス透過性の優れたポリエステル製包装材料とし
て用いるには適さない。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、イソフタル酸
学位（Ａ）、ジカルボン酸単位（Ｂ）　カ前述の範囲を
満たしている限り、その他の少量のジカルボン酸やオキ
シ酸またはその誘導体を使うこともできる。この場合、
構造単位（Ａ）と（Ｂ）との和が、全酸成分単位の少な
くともｊＯモルチ以上、好ましくは６０モルチ以上、更
に好ましくは１０モルチ以上を占めるのが好ましい。

これらの他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、フ
タル酸、ｐ、ｌ−ジフェノキシエタンシカルホン酸、≠
、弘′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、≠、ｖ′−
ビフェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、オ
キシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸
等が挙げられる。

本発明のポリエステル組成物に用いる共重合ポリエステ
ルにおいて、構造単位（Ｃ）を形成するジオール成分と
しては、エチレングリコール、／、２−７”ロパンジオ
ール、／、ｊ−７’ｏパ／ジオール、／、Ｆ−ブタンジ
オール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルクリコール、ジエチレンクＩＪ
　：ｌ−ル等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメ
タツールのような脂環式グリコールやさらにはビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化
合物誘導体などを挙げることができる。これらのうちで
、−船釣にはエチレングリコールが最も好ましい。ジオ
ール成分は前述のジカルボン酸成分と実質的に当量とな
る量用いられる。

また、本発明に用いられる共重合ポリエステルは、本発
明の要件を損なわない範囲でトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、クリセリン、　トリメリッ　ト
酸、　トリメシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロ
キシ化合物のグリシジルエーテル、例えばビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル等の多官能化合物や、０−ベ
ンゾイル安息香酸等の単官能化合物を共存させてもよい
。かかる多官能化合物や尋官能化合物はジオール成分の
２０モルチ以下、好ましくは７０モルチ以下、更に好ま
しくはｊモルチ以下の範囲で使用される。

本発明に用いられる共重合ポリエステルは、その極限粘
度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比ｌ／ｌ）
の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕が、Ｑ、μ〜
２．０、好ましくは、Ｑ、！〜１３の範囲であることが
望ましい。極限粘度がＯ，ａ未満では、得られるポリエ
ステルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き
出しチップに切断する際や、ポリエチレンテレフタレ・
−トとブレンドしてフィルムやシート、また瓶やたる、
缶などの容器として成形する際に実用上必要な物性が得
られない。極限粘度が２．０を越える場合には溶融粘度
が高くなり過ぎて射出、押出、ブロー等の成形が困難と
なるなどの問題がある。

かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ
ートについて従来から公知の重合方法で製造することが
できる。例えば、イソフタル酸、２，２′−オキシジ酢
酸およびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エス
テル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧
とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、イソフタ
ル酸のエステル誘導体、例えばインフタル酸ジメチルエ
ステルと一般式（１）で表されるジカルボン酸のエステ
ル誘導体、例えばλ、λ′−オキシジ酢酸ジメチルエス
テル、及びエチレングリコールを用いてエステル交換反
応を行い、その後得られた反応物を更に重縮合すること
で製造できる。その際、エステル化触媒、エステル交換
触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが好まし
い。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カ
ルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム及びリチウム化
合物などの７種以上を用いることができるが透明性の観
点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒として
は公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及ヒコバル
ト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ま
しくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が用
いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加剤
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、離型
剤、帯電防止剤１分散剤及び染顔料等の着色剤をポリエ
ステル製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成形
加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良い
。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、加
熱処理を実施して、高重合度化、低アセトアルデヒド化
あるいは、低オリゴマー化してから使用してもよい。加
熱処理に際しては、共重合ポリエステルをそのままで用
いても良いし、あるいは、ポリエチレンテレフタレート
との組成物としてから用いても良い。加熱処理は、通常
、１０−１１０℃の温度でチップ表面を結晶化した後、
樹脂の粘着温度直下ないし♂Ｏ℃低い温度で数十時間以
下の範囲内に於て実施するのが好ましい。

このようにして得られた本発明のポリエステル組成物に
用いる共重合ポリエステルは、溶融成形して成形品とさ
れる。具体的には、ポリエチレンテレフタレートとブレ
ンドして押出機で溶融混練して混合チップを得、ついで
これを成形に供することもできるし、また、それぞれの
成分をトライブレンドし、直接成形に供することも可能
である。ここで、ポリエチレンテレフタレートと本発明
の共重合ポリエステルのブレンドの割合は、該共重合体
が組成物中の１−１０重量％を占める。共重合体の割合
が５重量％未満ではポリエチレンテレフタレートのバリ
ヤー性改良効果が不十分であるし、１０重量％を越える
と成形体の機械的強度や耐熱性の点で性能の低下がみら
れる。ここで用いられるポリエチレンテレフタレートの
極限粘度は共重合ポリエステルと同様に０．ｖ〜λ、Ｏ
程度が好まし、い。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタ
レートなどの成形において一般的に使用される溶融成形
法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料
として成形し、未延伸の状態でもガスバリヤ−性の高い
材料として使用可能である。ｌｃ、該ポリエステル組成
物を少なくとも／軸方向に延伸することによりさらにガ
スバリヤ−性や機械的強度を改善することが可能である
。

本発明のポリエステル組成物の延伸シートは、射出成形
や、押出成形でシート状に成形された本発明のポリエス
テル組成物を１通常ポリエチレンテレフタレートの延伸
に用いられるｌ軸延伸、逐次ｌ軸延伸、同時２軸延伸の
うちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空
成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる
。

本発明のポリエステル組成物の延伸シートを製造するに
当たっては、延伸温度は本発明のポリエステルのガラス
転移点温度ないしガラス転移点より７０℃高い温度の間
に設定すればよい。

延伸倍率は、ｌ軸延伸の場合であれば通常７．１倍から
７０倍、好ましくは１．１倍からｊ倍の範囲で行い、２
軸延伸の場合であれば、縦方向及び横方向ともそれぞれ
１．１倍からｊ倍、好ましくは／、１倍から５倍の範囲
で行えばよい。このようにして得られた、本発明のポリ
エステル組成物の延伸シートは、透明性、ガスバリヤ−
性、機械的強度に優れフィルム状、カップ状、トレイ状
などの包装材料として有用である。

本発明のポリエステル中空成形体は、本発明のポリエス
テル組成物から形成したプリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来よりポリエチレンテレフタレート
のブロー成形で用いられている装置を用いることが出来
る。具体的には、例えば、押出吹込み法、射出吹込み法
、射出成形または押出成形で−Ｈプリフォームを成形し
、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後それを再
加熱し、二軸延伸するホットパリソン法あるいはコール
ドパリソン法等の吹込み成形法が適用される。延伸温度
は、７０ないしｉｘｏ℃、好ましくはｔｏないし１１０
℃で、延伸倍率は縦方向にｉ、ｓ倍から３．ｊ倍、円周
方向に２倍からｊ倍の範囲で行えばよい。

また、本発明のポリエステル中空成形体を製造するに当
たって、本発明のポリエステル組成物よりなる層と、ポ
リエチレンテレフタレートを主体とするポリアルキレン
テレフタレートよりなる層を積層したプリフォームを形
成し、これをλ軸延伸プロー成形して多層中空成形容器
としてもよい。この際、その層構成に特に限定はなく、
３〜ｊ層程度の構成が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物は透明性が高く、優れたガ
スバリヤ−性を有する。従って、これを用いて得られる
延伸成形体は、ガスバリヤ−性を生かしてフィルム、シ
ート、カップ、トレイなど包装用材料として種々の用途
に用いることができる。さらに本発明のポリエステル中
空成形体においては、優れた透明性及びガスバリヤ−性
の上に、機械的強度も兼ね備えており清涼飲料、調味料
、油、ビールやワイン、日本酒等のアルコール飲料、化
粧品などの用途に幅広く用いることが出来る。特に小型
炭酸飲料やビール、ワイン等の用途のように、通常のポ
リエチレンフタレートの二軸延伸ボトルではバリヤー性
が不十分で所定の賞味期間保存することができない様な
用途にも用いることが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」は［重量部］を意味するものとし
、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

Ｏ極限粘度 フェノールーテトラクロロエタ７　（３０７１０重量比
）中、３０℃で測定した。

Ｏ酸素透過率 ２３℃、ｉｏｏ％ＲＨの条件下、「０Ｘ−ＴＲＡＮ　１
０／ｊＯＡＪ酸素透過率測定装置（米国Ｍｏｄｅｒｎ　
Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）で測定し、ｃｃ　−ｍｔｎ／ｒ
ｒ？　・ｄａｙ　−ａｔｍまたはα／ボトル・ｄａｙ・
ａｔｍで示した。

製造例１ ジメチルイソフタレート１３２部、エチレングリコール
ｔり部および酢酸マンガンＶ水塩０、ＯＪ　ｊ部を反応
缶に加え、ｉｔｏ℃から２３０℃まで漸次昇温して、流
出液が出なくなるまでエステル交換反応を行った。

この系に２，２′−オキシジ酢酸ｌ１部、正リン酸０．
０２７部、二酸化ゲルマニウム０．Ｏ７部を加え、２３
０℃から徐々に昇温するとともに重合槽内は常圧から漸
次減圧にし、２１０℃、０、ｒ　ｔｏｒｒの真空下、全
重合時間弘、！時間で極限粘度０．７１の高透明ポリエ
ステルを得た。

製造例２ ジメチルイソフタレート／２ｊ部、エチレングリコール
１０部を用いてエステル交換反応を行い、２，２′−オ
キシジ酢酸を２２部添加する以外は製造例／と同様にし
て重合を行った。得られたポリマーの極限粘度はｏ、ｔ
　ｙであった。

比較製造例１ ジメチルイソフタレートを１５２部、エチレングリコー
ルタフ部を用いてエステル交換反応を行い、製造例１と
同様にしてポリエチレンイソフタレートの重合を行った
。得られたポリマーの極限粘度は０．７３であった。

比較製造例２ ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１３０部、エ
チレングリコール６６部を用いてエステル交換反応を行
い、２．２’−オキシジ酢酸をｉｔ部添加する以外は製
造例１と同様にしてポリエチレンイソフタレートの重合
を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．６／であった。

製造例／、２及び比較製造例／〜コで得られた共重合ポ
リエステルを約２００μのシートにプレスし、酸素透過
率を測定した。またＤＳＣによりガラス転移点を測定し
た。結果を表１にまとめて示す。また、ここではほぼ１
００．％反応しているため原料の仕込み比は共重合比と
等しいと考えられる。

表１ ＊他に２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）ｔ
−（Ｂ）：ＮＤＣＡ＝ＪＯ：　ｔｏ　（モル比）で共重
合実施例１ 製造例１で得られた共重合ポリエステルをポリエチレン
テレフタレート（日本ユニベット製ＲＴｊ４’Ｊ（：）
と後記表２に示す割合で溶融混練し、ブレンド物を約２
００μのシートにプレスした。得られたプレスシートに
ついて酸素透過率を測定した結果を表２に示す。

比較例１ ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴｊ
≠３０）について、実施例／と同様にして、未延伸フィ
ルムの酸素透過率を測定した。結果を表２に示す。

比較例２ ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴｔ
４ＣｊＣ）を射出成形（８鋼０．Ｉ　Ｑｚ射出成形）に
よって、６ｃＩｒＬ×６ｃＷＬの平板を成形した。これ
をロング延伸機によって２ｊ℃で縦方向、横方向ともに
３倍に二軸同時延伸し厚さ約／ＤＯμの延伸シートとし
、酸素透過率を測定した。結果を表２に示す。

比較例３〜弘 比較製造例１で得られたポリエチレンイソフタレートに
ついて、実施例／と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートとブレンドし、未延伸フィルムの酸素透過率を測定
した（比較例３）。

またポリエチレンテレフタレートとのブレンド物を比較
例１と同様に延伸フィルムとし、この酸素透過率を測定
した（比較例弘）。結果を表２に示す。

表２ 実施例２ 製造例２で得られたポリエステル共重合体３０部をポリ
エチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴｔ≠３
Ｃ）７０部とトライブレンドしてボトル用プリフォーム
を射出成形し、これを二軸延伸ブロー機によって内容積
が／、ｊｔ１厚み〜３３０μ、有効表面積〜７００７の
延伸ボトルに成形した。得られたボトルの酸素ガス透過
性を測定したところ、０．２４ｔ　ｃｃ／ボトル・ｄａ
ｙ−ａｔｍであった。

比較例！ ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製Ｒ１ｔ
≠ＪＣ）を用いて実施例２と同様にして内容積／、ｊ　
ｔの延伸ボトルを成形した。得られたボトルの酸素ガス
透過性を測定したところ、０．ｕ　Ｊ　ｃｃ／ボトル・
ｄａｙ−ａｔｍであった。

比較例６ 比較例１で得られたポリエチレンインフタレート３０部
とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ
ｊ≠３Ｃ）７０部を用いて実施例２と同様にして内容積
ｉ、ｒ　ｔの延伸ボトルを成形した。得られたボトルの
酸素ガス透過性を測定したところ、０，２りＣＣ／ボト
ル・ｄａｙ・ａｔｍであった。

比較例７ 製造例２で得られたポリエステル共重合体単独で実施例
２と同様にしてボトル用プリフォームを射出成形し、こ
れを二軸延伸ブロー機によって内容積がｉ３ｔの延伸ボ
トルに成形した。

得られたボトルの形状はいびつな物となりまたる共重合
ポリエステル組成物及びそれよりなる延伸配向成形体、
中空容器は、ポリエチレンテレフタレート自身やポリエ
チレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートブ
レンド物よりも良好なバリヤー性を示しており、高いガ
スバリヤ−性を要求される包装用材料として好適である
ことがわかった。

出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート２０〜９５重量％と
   共重合ポリエステル８０〜５重量％とから成り、該共重
   合ポリエステルが下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（
   Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ｃ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なっていても良い二
   価の脂肪族基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒは二価の脂肪族基、
   脂環式化合物残基又は芳香族基を表わす。） ここでジカルボン酸単位（Ａ）、（Ｂ）のモル比が （Ａ）：（Ｂ）＝５０〜９５：５０〜５ であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の和が該共重合ポリエステ
   ル中の全酸成分単位の少なくとも５０モル％以上である
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物
   を成形してなる延伸シート又は中空容器。