JP2638936B2

JP2638936B2 - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JP2638936B2
Application number: JP14665488A
Authority: JP
Inventors: 拓治平原; 正博抜井; 克二田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH01315457A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は透明性が高く、かつ強度および耐ガス透過性
に優れたポリエステル組成物およびそれを用いて成形さ
れる包装材に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学的安
定性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安
価であるために、各種のシート、容器として幅広く包装
材料に用いられ、特に最近では、炭酸飲料、果汁飲料、
液体調味料、食用油、酒、ワイン用の容器として需要が
急速に伸びている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートの耐ガス
透過性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れ
ているものの、更に高いレベルが要求されている分野も
有り、まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭
酸飲料、ビール、ワイン等の用途においては、内容物保
存の点から特に厳しい酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバ
リヤー性が要求されており、通常に使用される二軸配向
したポリエチレンテレフタレートからなる中空容器では
必ずしも十分な耐ガス透過性を有しているとは言えな
い。

このため、ポリエチレンテレフタレート製容器のガス
バリヤー性をさらに向上させるものとして、ポリエチレ
ンイソフタレートやそのコポリエステルをポリエチレン
テレフタレートにブレンドしたガスバリヤー容器が提案
されている（特開昭59−64658、特開昭61−43655）。し
かし、これらのポリエステルではバリヤー性のレベルは
まだ十分ではなく、ポリエチレンテレフタレートのガス
バリヤー性を大幅に改善するためにはかなりの割合をブ
レンドする必要があり、この場合には、ポリエチレンテ
レフタレート容器の本来持つている強度や耐熱性が犠牲
となる。

また、一般にガスバリヤー性の高い材料としては、ポ
リ塩化ビニリデン、エチレン−酢ビ共重合体ケン化物や
ポリアミドなどが知られているが、これらのガスバリヤ
ー材料では、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性が
悪く、屈折率の差も大きいため、ブレンド物の透明性が
著しく損なわれてしまう。

〔発明の目的〕

本発明は、機械的強度、ガスバリヤー性などの物性に
優れ、透明度の高いポリエステル組成物を提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、ポリエチレンテレフタレート20〜95重量％
と、下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する共
重合ポリエステル80〜５重量％とからなるポリエステル
組成物であり、該共重合ポリエステルにおいて（Ａ）：
（Ｂ）のモル比が50〜95:50〜５であり、かつ（Ａ）単
位と（Ｂ）単位の和が該共重合ポリエステル中の全酸成
分単位の少なくとも50モル％以上であることを特徴とす
るポリエステル組成物に関する。

Ｏ−Ｒ−Ｏ ……（Ｃ）（式中R¹、R²は同一でも異なっていても良い二価の脂肪
族基、ＸはＯ又はNH、Ｒは二価の脂肪族基、脂環式化合
物残基又は芳香族基を表わす。）また該ポリエステル組成物を延伸成形して得られるガ
スバリヤー性の優れたシート、該ポリエステル組成物を
２軸延伸ブロー成形してなるガスバリヤー性、透明性、
機械的強度に優れた中空容器に関するものである。

共重合ポリエステルの構成単位（Ｂ）は下記一般式
（Ｉ）から得られる。

HOOC−R¹−Ｘ−R²−COOH （Ｉ）（式中、R¹、R²、Ｘは前述と同義）ここで、上記一般式（Ｉ）中のR¹、R²として好ましい
のは、炭素数１〜６の二価の脂肪族基であり、さらに好
ましいのはメチレン、エチレン単位である。

一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸としては、具体
的には、2,2′−オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、3,
3′−オキシジプロピオン酸（ジエチルエーテル−β，
β′−ジカルボン酸）、2,2′−オキシジプロピオン
酸、4,4′−オキシジ酪酸、3,3′−オキシジ酪酸2,2′
−オキシジ酪酸、2,2′−イミノジ酢酸、3,3′−イミノ
ジプロピオン酸、2,2′−イミノジプロピオン酸、4,4′
−イミノジ酪酸、3,3′−イミノジ酪酸、2,2′−イミノ
ジ酪酸等が挙げられ、特に2,2′−オキシジ酢酸、2,2′
−イミノジ酢酸が好ましく用いられる。

一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸はそのままで使
用してもよいし、酸無水物、酸ハライド、モノエステ
ル、ジエステル等のエステル形成性誘導体として使って
もよい。また、グリコール類と反応させて数量体化した
後で添加してもよい。

また、共重合ポリエステルの構造単位（Ａ）はイソフ
タル酸から誘導されるが、イソフタル酸もイソフタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジエチル等のエステル誘導体、
イソフタル酸クロライド等のイソフタル酸ハロゲン化物
等のようにジオール成分と反応するエステル形成性誘導
体の形で使用してもよい。

本発明のポリエステル組成物に用いる共重合ポリエス
テルにおいては、イソフタル酸単位（Ａ）と前記一般式
（Ｉ）から得られるジカルボン酸単位（Ｂ）のモル比
は、50〜95:50〜５の範囲にあることが好ましい。ジカ
ルボン酸単位（Ｂ）がこの範囲に満たない場合、または
この範囲を越える場合は、得られる共重合ポリエステル
のガスバリヤー性のレベルが十分でないために、ポリエ
チレンテレフタレートのバリヤー性を改良して本発明の
耐ガス透過性の優れたポリエステル製包装材料として用
いるには適さない。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、イソフタル
酸単位（Ａ）、ジカルボン酸単位（Ｂ）が前述の範囲を
満たしている限り、その他の少量のジカルボン酸やオキ
シ酸またはその誘導体を使うこともできる。この場合、
構造単位（Ａ）と（Ｂ）との和が、全酸成分単位の少な
くとも50モル％以上、好ましくは60モル％以上、更に好
ましくは80モル％以上を占めるのが好ましい。

これらの他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、
フタル酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、
4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ビフ
ェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、オキ
シ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸等
が挙げられる。

本発明のポリエステル組成物に用いる共重合ポリエス
テルにおいて、構造単位（Ｃ）を形成するジオール成分
としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような
脂環式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを
挙げることができる。これらのうちで、一般的にはエチ
レングリコールが最も好ましい。ジオール成分は前述の
ジカルボン酸成分と実質的に当量となる量用いられる。

また、本発明に用いられる共重合ポリエステルは、本
発明の用件を損なわない範囲でトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のグリシジルエーテル、例えばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル等の多官能化合物や、Ｏ−ベン
ゾイル安息香酸等の単官能化合物を共存させてもよい。
かかる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の20
モル％以下、好ましくは10モル％以下、更に好ましくは
５モル％以下の範囲で使用される。

本発明に用いられる共重合ポリエステルは、その極限
粘度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比1/1）
の混合溶媒を用いて30℃で測定した値〕が、0.4〜2.0、
好ましくは、0.5〜1.5の範囲であることが望ましい。極
限粘度が0.4未満では、得られるポリエステルの強度が
低く、重合反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切
断する際や、ポリエチレンテレフタレートとブレンドし
てフィルムやシート、また瓶やたる、缶などの容器とし
て成形する際に実用上必要な物性が得られない。極限粘
度が2.0を越える場合には溶融粘度が高くなり過ぎて射
出、押出、ブロー等の成形が困難となるなどの問題があ
る。

かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートについて従来から公知の重合方法で製造すること
ができる。例えば、イソフタル酸、2,2′−オキシジ酢
酸およびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エス
テル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧
とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、イソフタ
ル酸のエステル誘導体、例えばイソフタル酸ジメチルエ
ステルと一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸のエステ
ル誘導体、例えば2,2′−オキシジ酢酸ジメチルエステ
ル、及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応
を行い、その後得られた反応物を更に重縮合することで
製造できる。その際、エステル化触媒、エステル交換触
媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが好まし
い。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、
カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム及びリチウム
化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の
観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒とし
ては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバ
ルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好
ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が
用いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加
剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、離
型剤、帯電防止剤、分離剤及び染顔料等の着色剤をポリ
エステル製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成
形加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良
い。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、
加熱処理を実施して、高重合度化、低アセトアルデヒド
化あるいは、低オリゴマー化してから使用してもよい。
加熱処理に際しては、共重合ポリエステルをそのままで
用いても良いし、あるいは、ポリエチレンテレフタレー
トとの組成物としてから用いても良い。加熱処理は、通
常、80〜180℃の温度でチップ表面を結晶化した後、樹
脂の粘着温度直下ないし80℃低い温度で数十時間以下の
範囲内に於て実施するのが好ましい。

このようにして得られた本発明のポリエステル組成物
に用いる共重合ポリエステルは、溶融成形して成形品と
される。具体的には、ポリエチレンテレフタレートとブ
レンドして押出機で溶融混練して混合チップを得、つい
でこれを成形に供することもできるし、また、それぞれ
の成分をドライブレンドし、直接成形に供することも可
能である。ここで、ポリエチレンテレフタレートと本発
明の共重合ポリエステルのブレンドの割合は、該共重合
体が組成物中の５〜80重量％を占める。共重合体の割合
が５重量％未満ではポリエチレンテレフタレートのバリ
ヤー性改良効果が不十分であるし、80重量％を越えると
成形体の機械的強度や耐熱性の点で性能の低下がみられ
る。ここで用いられるポリエチレンテレフタレートの極
限粘度は共重合ポリエステルと同様に0.4〜2.0程度が好
ましい。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフ
タレートなどの成形において一般的に使用される溶融成
形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材
料として成形し、未延伸の状態でもガスバリヤー性の高
い材料として使用可能である。また、該ポリエステル組
成物を少なくとも１軸方向に延伸することによりさらに
ガスバリヤー性や機械的強度を改善することが可能であ
る。

本発明のポリエステル組成物の延伸シートは、射出成
形や、押出成形でシート状に成形された本発明のポリエ
ステル組成物を、通常ポリエチレンテレフタレートの延
伸に用いられる１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸
のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧
空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもでき
る。

本発明のポリエステル組成物の延伸シートを製造する
に当たっては、延伸温度は本発明のポリエステルのガラ
ス転移点温度ないしガラス転移点より70℃高い温度の間
に設定すればよい。延伸倍率は、１軸延伸の場合であれ
ば通常1.1倍から10倍、好ましくは1.1倍から８倍の範囲
で行い、２軸延伸の場合であれば、縦方向及び横方向と
もそれぞれ1.1倍から８倍、好ましくは1.1倍から５倍の
範囲で行えばよい。このようにして得られた、本発明の
ポリエステル組成物の延伸シートは、透明性、ガスバリ
ヤー性、機械的強度に優れフィルム状、カップ状、トレ
イ状などの包装材料として有用である。

本発明のポリエステル中空成形体は、本発明のポリエ
ステル組成物から形成したプリフォームを延伸ブロー成
形してなるもので、従来よりポリエチレンテレフタレー
トのブロー成形で用いられている装置を用いることが出
来る。具体的には、例えば、押出吹込み法、射出吹込み
法、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形
し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後それを
再加熱し、二軸延伸するホットパリソン法あるいはコー
ルドパリソン法等の吹込み成形法が適用される。延伸温
度は、70ないし120℃、好ましくは80ないし110℃で、延
伸倍率は縦方向に1.5倍から3.5倍、円周方向に２倍から
５倍の範囲で行えばよい。

また、本発明のポリエステル中空成形体を製造するに
当たって、本発明のポリエステル組成物よりなる層と、
ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリアルキレ
ンテレフタレートよりなる層を積層したプリフォームを
形成し、これを２軸延伸ブロー成形して多層中空成形容
器としてもよい。この際、その層構成に特に限定はな
く、３〜５層程度の構成が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物は透明性が高く、優れた
ガスバリヤー性を有する。従って、これを用いて得られ
る延伸成形体は、ガスバリヤー性を生かしてフィルム、
シート、カップ、トレイなど包装用材料として種々の用
途に用いることができる。さらに本発明のポリエステル
中空成形体においては、優れた透明性及びガスバリヤー
性の上に、機械的強度も兼ね備えており清涼飲料、調味
料、油、ビールやワイン、日本酒等のアルコール飲料、
化粧品などの用途に幅広く用いることが出来る。特に小
型炭酸飲料やビール、ワイン等の用途のように、通常の
ポリエチレンフタレートの二軸延伸ボトルではバリヤー
性が不十分で所定の賞味期間保存することができない様
な用途にも用いることが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものと
し、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

極限粘度フェノール−テトラクロロエタン（50/50重量比）
中、30℃で測定した。

酸素透過率 23℃、100％RHの条件下、「OX−TRAN 10/50 A」酸素
透過率測定装置（米国Modern Controls社製）で測定
し、cc・mm/m²・day・atmまたはcc/ボトル・day・atmで
示した。

製造例１ジメチルイソフタレート139部、エチレングリコール8
9部および酢酸マンガン４水塩0.023部を反応缶に加え、
160℃から230℃まで漸次昇温して、流出液が出なくなる
までエステル交換反応を行った。

この系に2,2′−オキシジ酢酸11部、正リン酸0.023
部、二酸化ゲルマニウム0.03部を加え、230℃から徐々
に昇温するとともに重合槽内は常圧から漸次減圧にし、
280℃、0.5torrの真空下、全重合時間4.5時間で極限粘
度0.71の高透明ポリエステルを得た。

製造例２ジメチルイソフタレート125部、エチレングリコール8
0部を用いてエステル交換反応を行い、2,2′−オキシジ
酢酸を22部添加する以外は製造例１と同様にして重合を
行った。得られたポリマーの極限粘度は0.69であった。

比較製造例１ジメチルイソフタレートを152部、エチレングリコー
ル97部を用いてエステル交換反応を行い、製造例１と同
様にしてポリエチレンイソフタレートの重合を行った。
得られたポリマーの極限粘度は0.73であった。

比較製造例２ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル130部、エ
チレングリコール66部を用いてエステル交換反応を行
い、2,2′−オキシジ酢酸を18部添加する以外は製造例
１と同様にしてポリエチレンイソフタレートの重合を行
った。得られたポリマーの極限粘度は0.61であった。

製造例１、２及び比較製造例１〜２で得られた共重合
ポリエステルを約200μのシートにプレスし、酸素透過
率を測定した。またDSCによりガラス転移点を測定し
た。結果を表１にまとめて示す。また、ここではほぼ10
0％反応しているため原料の仕込み比は共重合比と等し
いと考えられる。

実施例１製造例１で得られた共重合ポリエステルをポリエチレ
ンテレフタレート（日本ユニペット製RT543C）と後記表
２に示す割合で溶融混練し、ブレンド物を約200μのシ
ートにプレスした。得られたプレスシートについて酸素
透過率を測定した結果を表２に示す。

比較例１ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT54
3C）について、実施例１と同様にして、未延伸フィルム
の酸素透過率を測定した。結果を表２に示す。

比較例２ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT54
3C）を射出成形（日鋼0.8 oz射出成形）によって、6cm
×6cmの平板を成形した。これをロング延伸機によって9
8℃で縦方向、横方向ともに３倍に二軸同時延伸し厚さ
約100μの延伸シートとし、酸素透過率を測定した。結
果を表２に示す。

比較例３〜４比較製造例１で得られたポリエチレンイソフタレート
について、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタ
レートとブレンドし、未延伸フィルムの酸素透過率を測
定した（比較例３）。またポリエチレンテレフタレート
とのブレンド物を比較例２と同様に延伸フィルムとし、
この酸素透過率を測定した（比較例４）。結果を表２に
示す。

実施例２製造例２で得られたポリエステル共重合体30部をポリ
エチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT543C）70
部とドライブレンドしてボトル用プリフォームを射出成
形し、これを二軸延伸ブロー機によって内容積が1.5
、厚み〜330μ、有効表面積〜700cm²の延伸ボトルに
成形した。得られたボトルの酸素ガス透過性を測定した
ところ、0.24cc/ボトル・day・atmであった。

比較例５ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT54
3C）を用いて実施例２と同様にして内容積1.5の延伸
ボトルを成形した。得られたボトルの酸素ガス透過性を
測定したところ、0.43cc/ボトル・day・atmであった。

比較例６比較例１で得られたポリエチレンイソフタレート30部
とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製RT54
3C）70部を用いて実施例２と同様にして内容積1.5の
延伸ボトルを成形した。得られたボトルの酸素ガス透過
性を測定したところ、0.29cc/ボトル・day・atmであっ
た。

比較例７製造例２で得られたポリエステル共重合体単独で実施
例２と同様にしてボトル用プリフォームを射出成形し、
これを二軸延伸ブロー機によって内容積が1.5の延伸
ボトルに成形した。得られたボトルの形状はいびつな物
となりまたボトルの強度も低かった。

以上の実施例及び比較例からわかるように、本発明に
よる共重合ポリエステル組成物及びそれよりなる延伸配
向成形体、中空容器は、ポリエチレンテレフタレート自
身やポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフ
タレートブレンド物よりも良好なバリヤー性を示してお
り、高いガスバリヤー性を要求される包装用材料として
好適であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート20〜95重量％
と共重合ポリエステル80〜５重量％とから成り、該共重
合ポリエステルが下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル組成
物。Ｏ−Ｒ−Ｏ ……（Ｃ）（式中R¹、R²は同一でも異なっていても良い二価の脂肪
族基、ＸはＯ又はNH、Ｒは二価の脂肪族基、脂環式化合
物残基又は芳香族基を表わす。）ここでジカルボン酸単位（Ａ）、（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝50〜95:50〜５であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の和が該共重合ポリエステ
ル中の全酸成分単位の少なくとも50モル％以上である。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
組成物を成型してなる延伸シート。
【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
組成物を成型してなる中空容器。