JP2605767B2

JP2605767B2 - 共重合ポリエステル

Info

Publication number: JP2605767B2
Application number: JP32925087A
Authority: JP
Inventors: 拓治平原; 直樹雪田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH01170619A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は共重合ポリエステルに関し、透明性および耐
ガス透過性に優れ、容器、フィルム等の包装材料として
有用な包装材料用共重合ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステ
ルは、優れた機械的性質および化学的特性のため、広く
繊維、フィルム等に使用されてきたが、近年その優れた
透明性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、
果汁飲料、液体調味料、食用油、酒やワイン用の容器ま
た最近ではカップ、トレイ等としても使用されている。

特に、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワイン等の用途にお
いては内容物保存の点で耐ガス透過性が要求されるが、
ポリエチレンテレフタレートはポリオレフィン等他の樹
脂に比べれば良好な耐ガス透過性を示すものの、必ずし
も充分な耐ガス透過性を有するとは言えない。

ポリエチレンテレフタレートの耐ガス透過性を更に向
上させる方法が各種提案されている。例えば、ポリ塩化
ビニリデン、エチレン−酢ビ共重合体ケン化物、ポリエ
チレンイソフタレート等の耐ガス透過性材料をコーティ
ングあるいは積層する方法（特開昭54−117565、同56−
64839等）、耐ガス透過性材料をブレンドする方法（特
開昭57−10640）、ポリエステルの配向度を上げて耐ガ
ス透過性を向上させる方法（特開昭56−151648）等が提
案されている。

しかし、ポリ塩化ビニリデンやエチレン−酢ビ共重合
体ケン化物をコーティング又は積層する方法にあって
は、ポリエステルとは異なった樹脂を共に用いるため、
ポリエステルとの接着性が悪く層間剥離を起したり、そ
の結果容器の透明性が失われるばかりでなく回収の点か
らも不利である。

又、ポリエチレンイソフタレートをコーティング又は
積層する方法も提案されており、両層が同じポリエステ
ル類であるためこのような欠点はないが、積層してもも
ろく、容器としての強度を持たせるためにはポリエチレ
ンテレフタレートをそれ単独の場合と同じ位の肉厚にす
る必要があり、容器全体として重くなり合成樹脂容器の
長所が失われてしまうし又、耐ガス透過性改良効果も充
分とは言えない。また、ポリエステル成形品の配向度を
上げる方法では耐ガス透過性の向上に限界がある。

更に、ポリエチレンテレフタレートにかわる包装材料
用ポリエステルとして炭素数４から12の脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合させたポリアルキレンイソフタレートが提
案されている（アメリカ特許第4,403,090号明細書）
が、このポリエステルはポリエチレンテレフタレート包
装材料の耐ガス透過性を改良するには満足するものでは
ない。

また、テレフタル酸を主とし、2,2′−オキシジ酢
酸、2,2′−イミノジ酢酸等を併用したジカルボン酸
と、炭素数約８以下のジオールから成るコポリエステル
およびそれから成る容器も知られているが、この場合
も、耐ガス透過性改良は十分とは言えない（アメリカ特
許第4,436,895号及び4,546,170号明細書）。

〔発明の目的〕

本発明は、機械的強度、透明性等の物性に優れ、耐ガ
ス透過性の優れた共重合ポリエステルを提供することを
目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮
合させてなる共重合ポリエステルにおいて、イソフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカ
ルボン酸単位の全ジカルボン酸単位に対する割合が50〜
99モル％、好ましくは60〜90モル％であり、一般式
（１） HOOC−R¹−Ｘ−R²−COOH ……（１）（式中、R¹,R²は同一でも異なっていてもよく、２価の
脂肪族基を表わす。ＸはＯまたはNHを表わす。）で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体から誘導されるジカルボン酸単位の全ジカルボン酸単
位に対する割合が１〜50モル％、好ましくは10〜40モル
％であり、一般式（２）（式中R³,R⁴は同一でも異なっていてもよく、２価の脂
肪族基または芳香族基を表わす。）で示されるジオール
から誘導されるジオール単位の全ジオール単位に対する
割合が３〜100モル％であり、極限粘度［フェノール／
テトラクロロエタン（重量比1/1）の混合溶媒を用いて3
0℃で測定した値］が0.4〜2dl/gであることを特徴とす
る共重合ポリエステルに関するものである。

一般式（１）においてR¹,R²は、主鎖の炭素数が、１
〜４の脂肪族炭化水素の２価残基である。この主鎖に
は、水素、炭素数１〜４のアルキル基等が結合してお
り、その結合の位置等は特に限定されない。

一般式（１）で示されるジカルボン酸の具体例として
は、2,2′−オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、3,3′−
オキシジプロピオン酸（ジエチルエーテル−β，β′−
ジカルボン酸）、2,2′−オキシジプロピオン酸、4,4′
−オキシジ酪酸、2,2′−イミノジ酢酸、3,3′−イミノ
ジプロピオン酸、2,2′−イミノジプロピオン酸、4,4′
−イミノジ酪酸、3,3′−イミノジ酪酸等が挙げられ、
特に2,2′−オキシジ酢酸、2,2′−イミノジ酢酸が好ま
しく用いられる。

一般式（２）において、R³,R⁴は２価の脂肪族基又は
芳香族基であり、以下のものが挙げられる。

（イ）主鎖の炭素数が１〜４脂肪族炭化水素の２価残
基であって、この主鎖には水素、ハロゲン、炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が結合して
いる。その結合の位置等は特に限定されない。このよう
なR³,R⁴を含む一般式（２）で示されるジオールの具体
例としては、1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−１−クロロエト
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジ
クロロエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキ
シ−１−メチルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−
ヒドロキシ−２−メチルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（２−ヒドロキシ−１−エチルエトキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（２−ヒドロキシ−１−エチルエトキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−1,2−ジメチルエ
トキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−1,1,
−ジメチルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒド
ロキシ−1,2,2−トリメチルエトキシ）ベンゼン、1,3−
ビス（２−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラメチルエトキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジエ
チルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ
−2,2−ジエチルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−
ヒドロキシ−１−メチル−２−エチルエトキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−１−プロピルエトキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（２−ヒドロキシ
−２−ベンジルエトキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−
ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−ヒ
ドロキシ−３−フェニルプロポキシ）ベンゼン等が挙げ
られる。

（ロ）芳香族基であるフェニレン基であって、その水
素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲ
ン等で置換されていてもよい。このようなR³,R⁴を含む
一般式（２）の具体例としては、1,3−ビス（ｏ−ヒド
ロキシメチルフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（ｐ−
ヒドロキシメチルフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（ｍ−ヒドロキシメチルフェノキシ）ベンゼン等が挙げ
られる。

（ハ）更に上記の（イ）と（ロ）を同時に満足する
R³,R⁴も使用できる。このようなR³,R⁴を含む一般式
（２）の具体例としては1,3−ビス（ｐ−オキシベンジ
ルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（ｏ−オキシベンジル
オキシ）ベンゼン等が挙げられる。

これら（イ）（ロ）（ハ）に例示した化合物は、1,3
−体体であるが1,2−または、1,4−フェニル核置換異性
体も同様に用いることができる。更に、一般式（２）に
おいて、中心となるフェニル核にはアルキル基が置換さ
れていてもよい。たとえば、1,3−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）−４−メチルベンゼン1,4−ビス（ｏ−ヒ
ドロキシメチルフェノキシ）−３−エチルベンゼンなど
も同様に用いることができる。

イソフタル酸および一般式（１）で示されるジカルボ
ン酸は、そのまま遊離酸の形で使用することもできるが
水酸基と反応してエステルを形成するエステル形成性誘
導体、例えばモノエステル、ジエステル等のエステル化
物、酸クロライド等の酸ハロゲン化物の形で用いてもよ
い。

また、一般式（２）で示されるジオール成分は、全ジ
オール成分に対して少なくとも３モル％以上、好ましく
は３〜80モル％、更に好ましくは８〜60モル％使用され
る。

一般式（２）以外のジオール成分としては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコールや更には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキ
シ化合物誘導体等を挙げることができる。これらのうち
エチレングリコールが最も好ましい。これらのうちジオ
ール成分は、前述の条件を満たしている限り数種類を併
用することもできる。

また、本発明の共重合ポリエステルは実質的に線状を
維持する限り、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸などの多官能化合物や、ｏ−ベンゾ
イル安息香酸等の単官能化合物を共重合させてもよい。
かかる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の20
モル％以下の範囲で使用される。

本発明の共重合ポリエステルは、重合反応終了后、反
応缶から抜出し、チップに切断する際や、その後の射
出、押出し、ブロー成形時の成形性の観点から、その溶
融体の粘度を、ある水準以上に保持する必要があるし、
更には、瓶、たる、缶等の容器やフィルム、シート等の
成形体とした際に、実用に耐える物性を有する必要があ
る事から、その極限粘度〔フェノール／テトラクロロエ
タン（重量比1/1）の混合溶媒を用いて30℃で測定した
値〕が、0.4以上、２以下、好ましくは、0.55以上、1.2
以下のものが使用される。

かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートについて従来から公知の方法で製造することがで
きる。例えば、イソフタル酸と一般式（１）のジカルボ
ン酸、具体的には、2,2′−ジオキシ酢酸、一般式
（２）のジオール、具体的には、1,3−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン及びエチレングリコールを用
いてエステル交換反応を行い、その後、得られた反応物
を更に重縮合することで製造できる。

一般式（１）のジカルボン酸及びそのエステル形成性
誘導体、ならびに一般式（２）のジオールは、エステル
化またはエステル交換反応の初期から加えてもよいし、
エステル化または、エステル交換反応終了后あるいは、
更に重縮合時の任意の段階で加える事も可能である。こ
れらのエステル化、エステル交換及び重縮合反応の際に
は、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒お
よび安定剤を使用するのが良い。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、
カルシウム、マンガン、亜鉛及びナトリウム、リチウム
化合物等の１種以上を用いることができるが、透明性の
点からマンガン化合物が特に好ましい。

重合触媒としては、公知のアンチモン、ゲルマニウ
ム、チタン及びコバルト化合物等の１種以上を用いるこ
とができるが、好ましくは、アンチモン、ゲルマニウム
及びチタン化合物が用いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
離型剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をポ
リエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、
成形加工前に、いわゆるマスターバッチ処法で添加して
も良い。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、
固相重合処理を実施し、高重合度化、低アセトアルデヒ
ド化あるいは、低オリゴマー化してから使用してもよ
い。固相重合処理は、通常、80〜180℃の温度でチップ
表面を結晶化した後、190℃〜融点直下の温度で数十時
間以下の範囲内に於て実施するのが好ましい。

かくして得られた本発明の共重合ポリエステルは溶融
成形して成形品とされる。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネートやナ
イロン６、ナイロン66、メタキシリレンジアミンアジパ
ミドのようなポリアミド等の他の熱可塑性樹脂成分と、
本発明の共重合ポリエステルをブレンドして、一体構造
に形成することが可能であるし、更には、ポリエチレン
テレフタレート成分や上記のような熱可塑性樹脂成分
と、本発明の共重合ポリエステル成分とを多層構造に成
形することもできる。

この際、ポリエチレンテレフタレート等の成形におい
て一般的に使用される溶融成形法の全てが適用可能であ
る。

具体的には、例えば、中空成形体を得るには通常の押
出吹込み法、射出吹込み法、射出成形又は押出成形で一
旦、予備成形体を成形し、そのまゝで、あるいは、口栓
部、底部を加工後それを再加熱し、二軸延伸するホット
パリソン法あるいはコールドパリソン法等の吹込成形法
が適用される。

また多層容器の場合も、従来のポリエチレンテレフタ
レート等の成形方法に準じて製造することができる。す
なわち、通常の射出成形機又は、複数個の射出装置を有
する射出成形機により成形された多層パリソンまたは、
多層押出成形機により成形された多層パリソンの一端を
有底化して得られた多層パリソンを、例えば、85〜130
℃のPETの延伸温度で延伸する方法で製造可能である。

本発明の共重合ポリエステルを多層容器に形成する場
合、その層形成に特に限定はなく、また層の数も何ら限
定はないが、３〜５層程度の構成が好ましい。

また射出成形によりシート化した後、一軸または二軸
延伸フィルムとしたり、真空成形あるいは、圧空成形に
より缶状の容器やトレイ等に成形することもできるし、
多層押出成形機により、例えば、ポリエチレンテレフタ
レートとの多層シートとし、同様に、一軸、二軸延伸フ
ィルムや缶状容器、トレイに成形することも可能であ
る。

本発明の共重合ポリエステルと、上記の各種ポリマー
をブレンドして包装材料を形成する場合には、両成分を
押出機で溶融混練して混合チップを得、次いでこれを成
形に供することもできるし、また、それぞれの成分をド
ライブレンドし、直接成形に供することも可能である。

本発明の対象とするかかる成形品としては、具体的に
は、瓶、たる、缶等の容器や未延伸シートを深絞り成形
して得られる容器、更にはシートを真空または圧空成形
して得られるトレイ等の容器が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリエステルはそれ自体高透明性を示
し、すぐれた耐ガス透過性を有する。本発明の共重合ポ
リエステルは包装材料として有用であり、他の熱可塑性
樹脂とのブレンドあるいは積層体として容器、シート、
フィルム等に広く利用することができる。特に、ポリエ
チレンテレフタレート成分とのブレンドあるいは積層体
は、ガス透過性が低いうえ、高透明性を保持する為、き
わめて有利に利用することができる。

また、塩化ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合
ケン化物のような耐ガス透過性素材との併用も可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものと
し、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

極限粘度フェノール−テトラクロロエタン（50/50重量比）
中、30℃で測定した。

酸素透過率約200μ肉厚の押出シートサンプルを作成し、23℃、1
00％RHの条件下、「OX−TRAN 10/50A」酸素透過率測定
装置（米国Modern Controls社製）で測定し、cc・mm/m²
・day・atmで示した。

共重合ポリエステルの組成トリフルオロ酢酸溶媒を用いて核磁気共鳴スペクトル
から求めた。

実施例１イソフタル酸16,000部、エチレングリコール6,000
部、2,2′−オキシジ酢酸1,280部、1,3−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン3,200部を反応槽に仕込
み、窒素雰囲気加圧（2.5kg/cm²）下、撹拌しつつ、230
〜245℃で３時間、エステル化反応を行い、この間生成
する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、チタンテトラブトキシド16部を
加え、重合槽内は、常圧より漸次減圧にするとともに、
徐々に昇温し、260℃、1torrの真空下、全重合時間５時
間で、極限粘度0.68の透明ポリエステルを得た。

このポリエステルの208μ押出シートで測定した酸素
ガス透過率を表１に示した。

実施例２イソフタル酸ジメチルエステル15,000部、エチレング
リコール11,000部及び酢酸マンガン・４水塩４部を反応
缶に加え、160℃から230℃まで漸上昇温して留出液が出
なくなるまでエステル交換反応を行った。

この系に、2,2′−イミノジ酢酸2,600部、1,3−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン3,900部、正リン
酸2.7部及び二酸化ゲルマニウム2.0部を加え、実施例１
と同様にして、全重合時間４時間で、極限粘度0.70の透
明ポリエステルを得た。

このポリエステルの205μ押出シートで測定した酸素
ガス透過率を表１に示した。

実施例３実施例１で得たコポリエステル3,000部と市販の炭酸
飲料用ポリエチレンテレフタレート樹脂7,000部をドラ
イブレンドし、実施例１と同様に操作して220μシート
を得た。

このシートをロング延伸機にかけ、槽内温度90℃で３
×３倍に同時２軸延伸した。

この延伸フィルムの酸素透過率は、1.0cc・mm/m²・da
y・atmで、同じ条件下で延伸作製したPET単体延伸フィ
ルムの1/2の値を示した。

実施例４ 2,2′−オキシジ酢酸1,280部、1,3−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン3,200部の代わりに、2,2′−
オキシジ酢酸3,120部、1,4−ビス（2,ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン3,200部を用いた以外は、実施例１と同様
にして極限粘度0.68の透明ポリエステルを得た。このポ
リエステルの208μ押出シートで測定した酸素ガス透過
率を表１に示した。

実施例５ 2,2′−オキシジ酢酸1,280部の代わりに、3,3′−オ
キシジプロピオン酸4250部を用いた以外は、実施例１と
同様にして極限粘度0.69の透明ポリエステルを得た。こ
のポリエステルの208μ押出シートで測定した酸素ガス
透過率を表１に示した。

比較例１ 2,2′−オキシジ酢酸1,280部を1,440部として、1,3−
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを用いなかっ
た以外は実施例１と同様にして行った。得られたポリエ
ステルの208μ押出シートで測定した酸素ガス透過率を
表１に示した。

比較例２イソフタル酸16,000部、エチレングリコール7,200部
を反応槽に仕込み、窒素雰囲気加圧（2.5kg/cm²）下、
撹拌しつつ、230〜245℃で３時間、エステル化反応を行
い、この間生成する水を系外へ留去した。

このエステル化物に、チタンテトラブトキシド16部を
加え、重合槽内は、常圧より漸次減圧にするとともに、
徐々に昇温し、260℃、1torrの真空下、全重合時間５時
間で、極限粘度0.70の透明ポリエステルを得た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成とジオール成分とを重縮合
させてなる共重合ポリエステルにおいて、イソフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカル
ボン酸単位の全ジカルボン酸単位に対する割合が50〜99
モル％であり、一般式（１） HOOC−R¹−Ｘ−R²−COOH ……（１）（式中、R¹,R²は同一でも異なっていてもよく、２価の
脂肪族基を表わす。ＸはＯまたはNHを表す。）で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体から誘導されるジカルボン酸単位の全ジカルボン酸単
位に対する割合が１〜50モル％であり、一般式（２）（式中、R³,R⁴は同一でも異なっていてもよく、２価の
脂肪族基または芳香族基を表わす。）で示されるジオー
ルから誘導されるジオール単位の全ジオール単位に対す
る割合が３〜100モル％であり、極限粘度［フェノール
／テトラクロロエタン（重量比1/1）の混合溶媒を用い
て30℃で測定した値］が0.4〜2dl/gであることを特徴と
する共重合ポリエステル。
【請求項２】一般式（１）で示されるジカルボン酸が、
2,2′−オキシジ酢酸または2,2′−イミノジ酢酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポ
リエステル。
【請求項３】一般式（２）で示されるジオールが、1,3
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエ
ステル。
【請求項４】全ジオール単位に対する割合として０〜97
モル％のエチレングリコール単位を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエステ
ル。
【請求項５】全ジオール単位に対する割合として３〜80
モル％の1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン単位を含有することを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の共重合ポリエステル。