JP2999004B2 - ポリエステル及び包装材料用ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のポリエステル及び
その組成物と、それを成形してなる包装材に関する。本
発明のポリエステルは透明性及びガスバリヤ―性に優
れ、容器、フィルム等の包装材料として有用である。

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ―トは機械的強
度、化学的安定性、透明性、衛生性などに優れており、
また軽量、安価であるために、各種の容器・フィルムと
して幅広く包装材料に用いられている。しかしながら、
ポリエチレンテレフタレ―トのガスバリヤ―性は、ポリ
オレフィンなど他の樹脂に比べれば優れているものの、
まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸飲
料、ビ―ル、ワイン等の用途においては、内容物保存の
点から特に厳しい酸素ガスバリヤ―性、炭酸ガスバリヤ
―性が要求されており、通常に使用される二軸配向した
ポリエチレンテレフタレ―トからなる中空容器ではガス
バリヤ―性が不十分である。このため、ポリエチレンテ
レフタレ―ト製容器のガスバリヤ―性をさらに向上させ
る方法が各種提案されている。例えば、１）ガスバリヤ
―性材料をポリエチレンテレフタレ―ト製容器にラベ
ル、あるいはコ―ティングする方法、２）ポリエチレン
テレフタレ―トとガスバリヤ―性材料の多層容器とする
方法、３）ガスバリヤ―性材料をポリエチレンテレフタ
レ―トにブレンドした材料で容器を製造する方法等があ
げられる。

【０００２】１）及び２）の方法においては、ポリ塩化
ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
メタキシリレンジアミン系ナイロン等がガスバリヤ―性
材料として提案されている。しかしこれらの方法では、
ガスバリヤ―性材料をコ―ティングする製造工程が増え
たり、多層容器を製造するための新たな装置を必要とす
るなどの製造面での負担が大きいほか、ガスバリヤ―層
とポリエチレンテレフタレ―ト層との間の接着性が悪い
と層間剥離を起こしたりする等の欠点があった。また、
３）の方法では、通常の製造装置、工程を利用してガス
バリヤ―性容器を製造できるという利点があるが、ブレ
ンド物の透明性を保つためには、ポリエチレンテレフタ
レ―トに対する相溶性が良く、屈折率の近い材料が必要
とされ、ガスバリヤ―性能が優れているだけではこの方
法のガスバリヤ―材料として用いることができなかっ
た。この要件を満たすようなガスバリヤ―材料として、
ポリエチレンイソフタレ―トやそのコポリエステルも提
案されているが、そのガスバリヤ―性のレベルは、ポリ
エチレンテレフタレ―トのガスバリヤ―性を改善するた
めには充分なものではなかった。また、イソフタル酸と
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を主成分とするガス
バリヤー性を改良した共重合ポリエステルおよびそれか
らなる容器も知られてはいる（特開昭６４−８７６１
９、特開平２−１６９６２２）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この共
重合ポリエステルレジンおよびそれからなる容器は、ガ
スバリヤー性についてはかなりの程度の改良効果が見ら
れるものの、イソフタル酸成分が多いためにレジン製造
時に昇華物が発生し、配管を閉塞させるトラブルが生じ
る問題点があり、また容器とした場合に強度物性が不十
分であり、必ずしも実用的とは言い難い。本発明は、こ
うした実情の下に機械的強度、透明性などの物性に優
れ、ガスバリヤ―性の優れたポリエステル包装材料を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記欠点を
解消するために鋭意検討した結果、特定の共重合ポリエ
ステルがガスバリヤ―材料として有効であることを見出
し、本発明に至ったものである。すなわち本発明は以下
の二つの態様からなりその第１の態様は、（Ａ）下記一
般式（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体と、（Ｂ）一般式（ＩＶ）で表される
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、
（Ａ）成分単位と（Ｂ）成分単位の和が全酸成分単位の
少なくとも５０モル％以上の割合で含むジカルボン酸成
分と、ジオ―ル成分とを重合させて得られる包装材料用
ポリエステルに関するものである。

【０００５】

【化９】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを
表す。）

【化１０】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）

【０００６】又、本発明の第２の態様は、（Ａ）上記一
般式（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体と、（Ｅ）イソフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体を、（Ａ）成分が全酸成分の５２〜
９９モル％、（Ｅ）成分が全酸成分の４８〜１モル％の
割合で含むジカルボン酸成分と、ジオ―ル成分とを共重
合させて得られる包装材料用ポリエステルに関するもの
である。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸は水素、炭素数１から６
のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラル
キル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦを表すが、アルキル基と
してはメチル基やエチル基等の低級アルキル基、アルコ
キシ基としてはメトキシ基やエトキシ基等の低級アルコ
キシ基、アラキル基としてはベンジル基が好ましく挙げ
られる。

【０００７】一般式（ＩＩＩ）で示されるジカルボン酸
としては、２，２´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢
酸、３，３´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、
４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３
´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，４´−ジ
フェニルスルホンジオキシジ酢酸、３，４´−ジフェニ
ルスルホンジオキシジ酢酸、２−メチル−４，４´−ジ
フェニルスルホンジオキシジ酢酸、３−メチル−４，４
´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３−ジメ
チル−４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、
２，５−ジメチル−４，４´−ジフェニルスルホンジオ
キシジ酢酸、２，６−ジメチル−４，４´−ジフェニル
スルホンジオキシジ酢酸、２，２´−ジメチル−４，４
´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，３´−ジ
メチル−４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢
酸、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸、２−エチル−４，４´−ジフェニル
スルホンジオキシジ酢酸、３−エチル−４，４´−ジフ
ェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−メトキシ−４，４
´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３−メトキシ
−４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３−
クロロ−２，２´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢
酸、２−クロロ−３，３´−ジフェニルスルホンジオキ
シジ酢酸、２−クロロ−４，４´−ジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸、２−クロロ−３，４´−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸などが挙げられる。これらのうち
好ましくはジフェニルスルホンジオキシジ酢酸の２，２
´−、３，３´−、４，４´−、２，３´−、２，４´
−、３，４´−構造異性体であり、なかでも４，４´−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸が特に好ましい。

【０００８】又、上記一般式（ＩＶ）中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０のアルキル基また
はアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、またはＦを表すが、アルキル基としてはメチル基や
エチル基等の低級アルキル基、アルコキシ基としてはメ
トキシ基やエトキシ基等の低級アルコキシ基、アラルキ
ル基としてはベンジル基が好ましく挙げられる。前記一
般式（ＩＶ）で示されるジカルボン酸としては、１，２
−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、２−
メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−メチ
ル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メチル−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−エチル−１，
３−フェニレンジオキシ酢酸、５−エチル−１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ−１，３−フェニ
レンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸等が挙げられる。本発明のポリエステルにお
いて、これら一般式（ＩＶ）で示されるジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体はいずれも使用すること
ができるが、フェニレンジオキシジ酢酸の１，２−、
１，３−、１，４−構造異性体が好ましく、なかでも
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸が特に好ましい。

【０００９】本発明で使用する各カルボン酸類は酸のま
まで本発明のポリエステルの原料として使用してもよい
し、酸ハライド、エステル、特に低級アルキルエステル
等のエステル形成性誘導体として重合に用いても良い。
また、グリコ―ル類と反応させて数量体化したものを重
合に用いても良い。また、グリコ―ル類と反応させて数
量体化したものを重合に供しても良い。本発明の第１の
態様の包装材料用ポリエステル樹脂においては、前記式
（ＩＩＩ）から得られる（Ａ）成分単位と前記式（Ｉ
Ｖ）から得られる（Ｂ）成分単位のモル比は、２０〜１
００：８０〜０、好ましくは３０〜１００：７０〜０、
更に好ましくは４０〜１００：６０〜０の範囲である。
一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸単位を使用する
量がこの範囲を越えた場合には、得られるポリエステル
樹脂のガラス移転温度（Ｔｇ）が低下し過ぎるために成
形前の樹脂の乾燥が困難になるし、また得られたポリエ
ステル樹脂をポリエチレンテレフタレ―トとブレンドし
て成形したときの耐熱性が低下してしまう。又、本発明
の第２の態様の包装材料用ポリエステルにおいては、
（Ｅ）成分のイソフタル酸単位と前記一般式（ＩＩＩ）
から得られる（Ａ）成分のジカルボン酸単位とのモル比
は、４８〜１：５２〜９９、好ましくは４５〜２：５５
〜９８、更に好ましくは４０〜５：６０〜９５の範囲で
ある。

【００１０】（Ｅ）成分の量がこの範囲を越える場合に
は、この共重合ポリエステルを製造する際に昇華物の発
生が著しいために製造設備の配管閉塞等のトラブルが問
題となり、さらにボトル物性の面からは強度が不十分と
なるために好ましくない。本発明のポリエステルにおい
ては、第１の態様では（Ａ）、（Ｂ）酸成分単位の和
が、全繰り返し単位の少なくとも５０モル％以上、好ま
しくは６０モル％以上、更に好ましくは７０％以上を占
めることが好ましく、又第２の態様では（Ａ）、（Ｅ）
酸成分単位の和が、全繰り返し単位の６０モル％以上、
好ましくは７０％以上を占めることが好ましい。また、
（Ａ）、（Ｂ）酸成分又は（Ａ）、（Ｅ）酸成分が前述
のモル％で含有されているかぎり、その他の小量のジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体やオキシ酸ま
たはそのエステル形成性誘導体を使うこともできる。こ
れらのジカルボン酸としては、本発明の第１の態様にお
いては、フタル酸、下記一般式（Ｖ）で表されるジカル
ボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´
−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、オキシ酸またはその誘導体としては、ヒドロキシ安
息香酸、グリコ―ル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸メ
チルなどが挙げられる。

【００１１】又、第２の態様においてはフタル酸、前記
一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸、下記一般式
（Ｖ）で表されるジカルボン酸、４，４´−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸及び
これらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導体と
しては、ヒドロキシ安息香酸、グリコ―ル酸、ヒドロキ
シエトキシ安息香酸メチルなどが挙げられる。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁₃- Ｘ−Ｒ₁₄−ＣＯＯＨ （Ｖ） （Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表
す。）前記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸として
は、２，２´−オキシジ酢酸（ジグリコ―ル酸）、３，
３´−オキシジプロピオン酸（ジエチルエ―テル−β，
β´−ジカルボン酸）、２，２´−オキシジプロピオン
酸、４，４´−オキシジ酪酸、３，３´−オキシジ酪
酸、２，２´−オキシジ酪酸、２，２´−イミノジ酢
酸、３，３´−イミノジプロピオン酸、２，２´−イミ
ノジプロピオン酸、４，４´−イミノジ酪酸、３，３´
−イミノジ酪酸、２，２´−イミノジ酪酸等が挙げられ
る。本発明のポリエステルにおいて、これら一般式
（Ｖ）で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体はいずれも使用することができるが、特に２，
２´−イミノジ酢酸が好ましい。

【００１２】本発明のポリエステルに使われるジオ―ル
成分としては、エチレングリコ―ル、１，２−プロパン
ジオ―ル、１，３−プロパンジオ―ル、１，４−ブタン
ジオ―ル、ペンタメチレングリコ―ル、ヘキサメチレン
グリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ジエチレングリ
コ―ル等の脂肪族グリコ―ル、シクロヘキサンジメタノ
―ルのような脂環式グリコ―ルやさらにはビスフェノ―
ルＡ、ビスフェノ―ルＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、一
般的にはエチレングリコ―ルが最も好ましい。また、本
発明のポリエステルは、本発明の目的を逸脱しない範囲
でトリメチロ―ルエタン、トリメチロ―ルプロパン、ペ
ンタエリスリト―ル、グリセリン、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物のグリシジルエ―テル、例えばビスフェノ―ルＡジグ
リシジルエ―テル等の多官能化合物や、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸等の単官能化合物を共存させても良い。かかる
多官能化合物や単官能化合物はジオ―ル成分の２０モル
％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５
モル％以下の範囲で使用される。本発明のポリエステル
は、その極限粘度（フェノ―ル／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した
単位：ｄｌ／ｇ）が、０．４〜２．０、好ましくは０．
５〜１．５の範囲であることが望ましい。極限粘度が
０．４未満では、得られるポリエステルの強度が低く、
重合反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切断する
際や、ポリエチレンテレフタレ―トとブレンドしてフィ
ルムやシ―ト、また瓶やたる、缶等の容器として成形す
る際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度が２．
０を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎて射出、押
出、ブロ―等の成形が困難となるなどの問題がある。

【００１３】本発明のポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレ―トについて従来から公知の任意の重合方法で
製造することができる。本発明の第１の態様について言
えば、例えば、一般式（ＩＩＩ）で示されるジカルボン
酸、例えば４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢
酸と、一般式（ＩＶ）で示されるジカルボン酸、例えば
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、およびエチレング
リコ―ルを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った
後、更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させ
る方法がある。あるいは、一般式（ＩＩＩ）で示される
ジカルボン酸のエステル誘導体、例えば４，４´−ジフ
ェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチルエステルと、一
般式（ＩＶ）で示されるジカルボン酸のエステル誘導
体、例えば１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジエチル
エステル、およびエチレングリコ―ルを用いてエステル
交換反応を行い、その後得られた反応物を更に重縮合す
ることで製造できる。又、本発明の第２の態様について
言えば、例えばイソフタル酸、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるジカルボン酸、例えば４，４´−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸、およびエチレングリコ―ルを用いて
加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温する
と共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あ
るいは、イソフタル酸のエステル誘導体、例えばイソフ
タル酸ジメチルエステルと、一般式（ＩＩＩ）で示され
るジカルボン酸のエステル誘導体、例えば４，４´−ジ
フェニルスルホンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、お
よびエチレングリコ―ルを用いてエステル交換反応を行
い、その後得られた反応物を更に重縮合することで製造
できる。

【００１４】かかるポリマ―の製造においては、エステ
ル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤など
を使用することが好ましい。エステル交換触媒として
は、公知の化合物、例えばカルシウム、マンガン、亜
鉛、ナトリウム、およびリチウム化合物などの１種以上
を用いることができるが、透明性の観点からマンガン化
合物が特に好ましい。重合触媒としては公知のアンチモ
ン、ゲルマニウム、チタン、およびコバルト化合物等の
１種以上を用いることができるが、好ましくはアンチモ
ン、ゲルマニウム、及びチタン化合物が用いられる。ま
た本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加剤、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型
剤、帯電防止剤、分散剤、及び染顔料等の着色剤をポリ
エステル製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成
形加工前にいわゆるマスタ―バッチ処方で添加しても良
い。

【００１５】本発明のポリエステルは、必要に応じて更
に、加熱処理を実施し、低アセトアルデヒド化あるい
は、低オリゴマ―化してから使用してもよい。加熱処理
は、通常、３０℃以上〜樹脂の粘着温度直下の温度で数
時間〜数百時間以下の範囲内に於て実施するのが好まし
い。このようにして得られた本発明のポリエステルは、
溶融成形して成形品とされる。この際、該ポリエステル
だけで成形品としても良いし、他の熱可塑性樹脂と組合
わせて成形品としてもよい。具体的には、ポリエチレン
テレフタレ―ト、ポリブチレンテレフタレ―ト、ポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレ―ト、ポリブチレンナ
フタレンジカルボキシレ―ト、ポリエステルエラストマ
―、ポリカ―ボネ―トやポリアミド等の他の熱可塑性樹
脂成分と、本発明のポリエステル成分をブレンドして一
体構造に形成することも可能であるし、更にはポリエチ
レンテレフタレ―ト成分や上記のような熱可塑性樹脂成
分と本発明のポリエステル成分とを多層構造に形成する
こともできる。ブレンドする際の熱可塑性樹脂としては
ポリエチレンテレフタレ―トが好ましく、ポリエチレン
テレフタレ―トと本発明のポリエステルのブレンドの割
合は、該ポリエステルが組成物中の３〜８０重量％を占
めることが好ましい。ポリエステルの割合が３重量％未
満では、ポリエチレンテレフタレ―トのガスバリヤ―性
改良効果がそれ程顕著でないし、８０重量％を越える
と、機械的強度や耐熱性の点で性能の低下が見られる。
ここで用いられるポリエチレンテレフタレートの極限粘
度は本発明のポリエステルと同様に０．４〜２．０程度
が好ましい。

【００１６】本発明のポリエステル組成物は、ポリエチ
レンテレフタレート等の成形において一般的に使用され
る溶融成形法のすべてが適用でき、これら成形法により
フィルム、シート、トレイ、中空容器、その他の包装材
料として成形し、未延伸の状態でもガスバリヤー性の高
い材料として使用可能である。また、該ポリエステル組
成物を少なくとも１軸方向に延伸することにより、更に
ガスバリヤー性や機械的強度を改善することが可能であ
る。本発明のポリエステル組成物の延伸シートは、射出
成形や押出成形でシート状に成形された本発明のポリエ
ステル組成物を、通常ポリエチレンテレフタレートの延
伸に用いられる１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸
のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧
空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもでき
る。本発明のポリエステル組成物の延伸シートを製造す
るに当っては、延伸温度は本発明のポリエステルのガラ
ス転移温度ないしガラス転移温度より８０℃高い温度の
間に設定すればよい。延伸倍率は１軸延伸の場合であれ
ば通常１．１倍から１０倍、好ましくは１．１倍から８
倍の範囲で行い、２軸延伸の場合であれば、縦方向及び
横方向ともそれぞれ１．１倍から８倍、好ましくは１．
１倍から５倍の範囲で行えばよい。このようにして得ら
れた、本発明のポリエステル組成物の延伸シートは、透
明性、ガスバリヤー性、機械的強度に優れ、フィルム
状、カップ状、トレイ状などの包装材料として有用であ
る。

【００１７】本発明のポリエステル中空成形体は、本発
明のポリエステル組成物から成形したプリフォームをブ
ロー成形してなるもので、従来よりポリエチレンテレフ
タレートブロー成形で用いられる装置を用いることがで
きる。具体的には、例えば押出吹込み法、射出吹込み
法、射出成形または押出し成形で一旦プリフォームを成
形し、そのままであるいは口栓部、底部を加工後それを
再加熱し、二軸延伸するホットパリソン法あるいはコー
ルドパリソン法等の吹込み成形法が適用される。延伸温
度は７０ないし１３０℃、好ましくは８０ないし１２０
℃で、延伸倍率は縦方向に１．５倍から３．５倍、円周
方向に２倍から５倍の範囲で行えばよい。また、本発明
のポリエステル中空成形体を製造するに当って、本発明
のポリエステル組成物を主体とする層と、ポリエチレン
テレフタレートを主体とするポリアルキレンテレフタレ
ートよりなる層を積層したプリフォームを成形し、これ
を２軸延伸ブロー成形して多層中空成形容器としてもよ
い。この際、その層構成に特に限定はなく、３〜５層程
度の構成が好ましい。また多層容器の場合も、従来のポ
リエチレンテレフタレート等の成形方法に順じて製造す
ることができる。すなわち、通常の射出成形機または、
複数個の射出装置を有する射出成形機により成形された
多層パリソン、または多層押出成形機により成形された
多層チューブの一端を有底化して得られた多層パリソン
を、例えば８５ないし１３０℃のポリエチレンテレフタ
レートの延伸温度で延伸する方法で製造可能である。本
発明のポリエステルを多層容器に成形する場合、その層
構成に特に限定はなく、また、層の数も何ら限定はない
が、３〜５層程度の構成が好ましい。

【００１８】また射出成形によりシート化した後、１軸
または２軸延伸フィルムとしたり、真空成形あるいは圧
空成形により缶状の容器やトレイ等に成形することもで
きるし、多層押出成形機により、例えば、ポリエチレン
テレフタレートとの多層シートとし、同様に１軸延伸あ
るいは２軸延伸したフィルムや缶状容器、トレイに成形
することも可能である。本発明のポリエステルと、前記
の各熱可塑性樹脂をブレンドして包装材料を成形する場
合には、両成分を押出機で溶融混練して混合チップを
得、次いでこれを成形に供することも可能であるし、ま
た、それぞれの成分をドライブレンドし、直接成形に供
することも可能である。本発明の対象とする、かかる成
形品としては、具体的には、瓶、たる、缶等の容器や未
延伸シ―トを深絞り成形して得られる容器、更にはシ―
トを真空または圧空成形して得られるトレイ等の容器が
挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種
々の測定法を以下に示す。 ・極限粘度 フェノ―ル／テトラクロロエタン（重量比１／１）中、
３０℃で測定した。 ・Ｈ−ＮＭＲ 日本電子製 ＪＮＭ−ＧＸ２７０ ＦＴ−ＮＭＲを使用
し、溶媒に重水素化ジメチルスルホキシドまたは重水素
化クロロホルム、内部基準にテトラメチルシランを用い
て、２７℃で測定した。 ・酸素透過率 約２００μ肉厚の押出シ―トサンプル、または内容積
１．５リットル、肉厚約３３０μ、有効表面積７００ｃ
ｍ² のボトルサンプルを作成し、２３℃、１００％ＲＨ
条件下、「ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」酸素透過率
測定装置（米国Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）
で測定し、ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍまたはｃ
ｃ／ボトル・ｄａｙ・ａｔｍで示した。

【００２０】実施例１ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸１９，０
００部、エチレングリコ―ル３，９００部をオ―トクレ
―プに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５Ｋｇ／ｃ
ｍ²）下、撹拌しつつ２２０〜２４５℃で３時間エステ
ル化反応を行い、この間生成する水を系外へ留去した。
このエステル化物に、チタンテトラブトキシド７．０部
を加え、重合槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、
徐々に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空下、全重合
時間５時間で極限粘度０．７２の透明なポリエステルを
得た。このポリエステルのＨ−ＮＭＲチャ―トを図１に
示す。４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸成
分由来のベンゼン環プロトンの吸収が７．８ｐｐｍおよ
び７．１ｐｐｍに観測され、４，４´−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸成分およびエチレングリコ―ル成分
由来のメチレンプロトンの吸収が４．９ｐｐｍおよび
４．３ｐｐｍに観測され、このポリエステルが下記の繰
返し構造であることが確認された。

【化１１】

【００２１】実施例２ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸１５，０
００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４，０００
部、エチレングリコ―ル４，４００部をオ―トクレ―ブ
に仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）
下、撹拌しつつ２２０〜２４５℃で３時間エステル化反
応を行い、この間生成する水を系外へ留去した。このエ
ステル化物に、チタンテトラブトキシド７．０部を加
え、重合槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、徐々
に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空下、全重合時間
５時間で極限粘度０．７０の透明なポリエステルを得
た。このポリエステルのＨ−ＮＭＲチャ―トを図２に示
す。４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸成分
および１，３−フェニレンジオキシジ酢酸成分由来のベ
ンゼン環プロトンの吸収が７．８ｐｐｍ、７．１ｐｐｍ
および６．５ｐｐｍに観測され、４，４´−ジフェニル
スルホンジオキシジ酢酸成分、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸成分およびエチレングリコ―ル成分由来のメ
チレンプロトンの吸収が４．９ｐｐｍ、４．７ｐｐｍお
よび４．３ｐｐｍに観測され、このポリエステルが下記
の繰返し構造であることが確認された。

【化１２】 （繰返し単位；ｍ：ｎ＝７０：３０）

【００２２】実施例３ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチル
２０，０００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジ
エチル１，６００部、エチレングリコ―ル７，０００
部、および酢酸マンガン４水塩３．０部を反応缶に加
え、１６０℃から２３０℃まで漸次昇温して、流出液が
出なくなるまでエステル交換反応を行なった。この系
に、正リン酸３．０部、二酸化ゲルマニウム３．０部を
加え、２３０℃から徐々に昇温するとともに重合槽内は
常圧から漸次減圧にし、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空
下、全重合時間４．５時間で極限粘度０．６８の高透明
なポリエステルを得た。 実施例４ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を９，５
００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を８，８０
０部、エチレングリコ―ルを４，８００部用いる以外は
実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマ―
の極限粘度は０．６９であった。

【００２３】実施例５ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸の代わり
に３，３´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を用い
る以外は実施例２と同様にして重合を行った。得られた
ポリマ―の極限粘度は０．６７であった。 実施例６ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸の代わり
に３，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を用い
る以外は実施例２と同様にして重合を行なった。得られ
たポリマ―の極限粘度は０．６９であった。 実施例７ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸１３，０
００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４，８００
部、エチレングリコ―ル６，２００部をオ―トクレ―ブ
に仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）
下、撹拌しつつ２２０〜２４５℃で３時間エステル化反
応を行い、この間生成する水を系外へ留去した。このエ
ステル化物に、２，２´−オキシジ酢酸１，６００部、
チタンテトラブトキシド７．５部を加え、重合槽内は常
圧より漸次減圧にするとともに、徐々に昇温し、２６０
℃、１ｔｏｒｒの真空下、全重合時間５時間で極限粘度
０．６８の透明なポリエステルを得た。

【００２４】実施例８ ２，２´−オキシジ酢酸の代わりに２，２´−イミノジ
酢酸を用いる以外は実施例７と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマ―の極限粘度は０．７０であった。 実施例９ ２，２´−オキシジ酢酸の代わりにグリコ―ル酸を１，
１００部、エチレングリコ―ルを５，２００部用いる以
外は実施例７と同様にして重合を行なった。得られたポ
リマ―の極限粘度は０．６７であった。 比較例１ イソフタル酸１７，０００部、エチレングリコ―ル７，
７００部をオ―トクレ―プに仕込み、窒素雰囲気の加圧
（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）下、撹拌しつつ２２０〜２４５
℃で３時間エステル化反応を行い、この間生成する水を
系外へ留去した。このエステル化物に、チタンテトラブ
トキシド７．０部を加え、重合槽内は常圧より漸次減圧
にするとともに、徐々に昇温し、２７０℃、１ｔｏｒｒ
の真空下、全重合時間４時間で極限粘度０．６９の透明
なポリエステルを得た。

【００２５】実施例１〜９及び比較例１で得られたポリ
エステル樹脂を約２００μのシ―トに押出し、酸素透過
率を測定した。結果を表１に示す。表１からわかるよう
に、ポリエチレンイソフタレ―トに比較し、一般式（Ｉ
Ｉ）または（ＩＶ）で示されるジカルボン酸の相当量を
含有するポリエステル樹脂のガス透過率は、大幅に小さ
いことが明白であり、ガスバリヤ―性包装材料としてふ
さわしいことがわかった。さらに、一般式（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）で示されるジカルボン酸と共に、一般式
（Ｖ）で示されるジカルボン酸、またはグリコ―ル酸よ
り選ばれる１種以上の成分の相当量を含有する共重合ポ
リエステルに関しても、ガス透過がより小さいことが明
白であり、ガスバリヤ―性包装材料としてふさわしいこ
とがわかった。

【００２６】

【表１】 ┛

【００２７】実施例１０ 実施例１で得られたポリエステルをポリエチレンテレフ
タレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）と後記表２
に示す割合で溶融混練し、ブレンド物を厚さ約２００μ
のシ―トに押出した。得られた押出し未延伸シ―トにつ
いて酸素ガス透過率を測定した結果を表２に示す。 実施例１１ 実施例１で得られたポリエステルをポリエチレンテレフ
タレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）と後記表２
に示す割合でペットブレンドして射出成形（日鋼０．８
ｏｚ射出成形機）によって、６ｃｍ×６ｃｍの平板を成
形した。これをロング延伸機によって９８℃で縦方向、
横方向ともに３倍に二軸同時延伸し厚さ約１００μの延
伸シ―トとし、酸素ガス透過率を測定した。結果を表２
に示す。 実施例１２〜１５ 実施例２で得られた共重合ポリエステルについて、実施
例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレ―トとブレ
ンドし、未延伸シ―トの酸素ガス透過率を測定した（実
施例１２）。また実施例１１と同様にしてポリエチレン
テレフタレ―トとのブレンド物の延伸シ―トとし、酸素
ガス透過率を測定した（実施例１３〜１５）。結果を表
２に示す。

【００２８】比較例２〜３ ポリエチレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５
４３Ｃ）について、実施例１０と同様にして、未延伸シ
―トの酸素ガス透過率を測定した（比較例２）。また実
施例１１と同様にして延伸シ―トとし、酸素ガス透過率
を測定した（比較例３）。結果を表２に示す。 比較例４〜５ 比較例１で得られたポリエチレンイソフタレ―トについ
て、実施例１０と同様にしてポリエチレンテレフタレ―
トとブレンドし、未延伸シ―トの酸素ガス透過率を測定
した（比較例４）。また実施例１１と同様にしてポリエ
チレンテレフタレ―トとのブレンド物の延伸シ―トと
し、酸素ガス透過率を測定した（比較例５）。結果を表
２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１６ 実施例１で得られたポリエステル樹脂３０部を、ポリエ
チレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３
Ｃ）７０部とドライブレンドしてボトル用プリフォ―ム
を射出成形し、これを二軸延伸ブロ―機によって内容積
が１．５リットルの延伸ボトルに成形した。得られたボ
トルの酸素ガス透過性を測定したところ、０．１５ｃｃ
／ボトル・ｄａｙ・ａｔｍであった。 実施例１７ 実施例２で得られた共重合ポリエステル３０部とポリエ
チレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３
Ｃ）７０部を用いて実施例１６と同様にして内容積１．
５リットルの延伸ボトルを成形した。得られたボトルの
酸素ガス透過率は、０．０９ｃｃ／ボトル・ｄａｙ・ａ
ｔｍであった。 比較例６ ポリエチレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５
４３Ｃ）を用いて実施例１６と同様にして内容積１．５
リットルの延伸ボトルを成形した。得られたボトルの酸
素ガス透過率は、０．４３ｃｃ／ボトル・ｄａｙ・ａｔ
ｍであった。

【００３１】比較例７ 比較例１で得られたポリエチレンイソフタレ―ト３０部
とポリエチレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ
５４３Ｃ）７０部を用いて実施例１６と同様にして内容
積１．５メットルの延伸ボトルを成形した。得られたボ
トルの酸素ガス透過率は、０．２９ｃｃ／ボトル・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。 実施例１８ イソフタル酸ジメチル５，０００部、エチレングリコ―
ル７，０００部、および酢酸マンガン４水塩１．５部を
反応缶に加え、１６０℃から２３０℃まで漸次昇温し
て、流出メタノール液が出なくなるまでエステル交換反
応を行った。この系に、４，４´−ジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸１４，０００部、正リン酸３．０部、二
酸化ゲルマニウム３．０部を加え、２３０℃から徐々に
昇温するとともに重合槽内は常圧から漸次減圧にし、２
６０℃、１ｔｏｒｒの真空下、全重合時間４．５時間で
極限粘度０．６７の高透明ポリエステルを得た。このポ
リエステルのＨ−ＮＭＲチャ―トを図３に示す。イソフ
タル酸成分由来のベンゼン環プロトンの吸収が７．５ｐ
ｐｍ、８．２ｐｐｍおよび８．７ｐｐｍに観測され、
４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸成分由来
のベンゼン環プロトンの吸収が６．９ｐｐｍおよび７．
８ｐｐｍに観測され、また４，４´−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸成分由来のメチレンプロトンおよびエ
チレングリコ―ル成分由来のメチレンプロトンの吸収が
４．３〜４．８ｐｐｍの領域に観測され、このポリエス
テルが下記の構造であることが確認された。

【００３２】

【化１３】 （繰返し単位；ｍ：ｎ＝４０：６０） 実施例１９ イソフタル酸３，１００部，エチレングリコ―ル７，０
００部をオ―トクレ―プに仕込み、窒素雰囲気の加圧
（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）下、撹拌しつつ２２０〜２４５
℃で３時間エステル化反応を行い、この間生成する水を
系外へ留去した。このエステル化物に、４，４´−ジフ
ェニルスルホンジオキシジ酢酸１６，０００部、チタン
テトラブトキシド７．０部を加え、重合構内は常圧より
漸次減圧にするとともに、徐々に昇温し、２６０℃、１
ｔｏｒｒの真空下、全重合時間５時間で極限粘度０．７
０の透明なポリエステルを得た。

【００３３】実施例２０ イソフタル酸９００部、４，４´−ジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸１８，０００部エチレングリコ―ル４，
０００部をオ―トクレ―ブに仕込み、窒素雰囲気の加圧
（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）下、撹拌しつつ２２０〜２４５
℃で３時間エステル化反応を行い、この間生成する水を
系外へ留去した。このエステル化物に、チタンテトラブ
トキシド７．０部を加え、重合槽内は常圧より漸次減圧
にするとともに、徐々に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒ
の真空下、全重合時間５時間で極限粘度０．６９の透明
なポリエステルを得た。 実施例２１ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸の代わり
に３，３´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を用い
る以外は実施例１９と同様にして重合を行った。得られ
たポリマ―の極限粘度は０．６８であった。 実施例２２ ４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸の代わり
に３，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を用い
る以外は実施例１９と同様にして重合を行った。得られ
たポリマ―の極限粘度は０．６９であった。

【００３４】実施例２３ イソフタル酸２，６００部，エチレングリコ―ル６，０
００部をオ―トクレ―ブに仕込み、窒素雰囲気の加圧
（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）下、撹拌しつつ２２０〜２４５
℃で３時間エステル化反応を行い、この間生成する水を
系外へ留去した。このエステル化物に、４，４´−ジフ
ェニルスルホンジオキシジ酢酸１７，０００部、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸３，６００部、チタンテト
ラブトキシド７．０部を加え、重合槽内は常圧より漸次
減圧にするとともに、徐々に昇温し、２６０℃、１ｔｏ
ｒｒの真空下、全重合時間５時間で極限粘度０．７２の
透明なポリエステルを得た。 実施例２４ イソフタル酸を２，４００部、４，４´−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸を１５，４００部、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸の代わりに２，２´−オキシジ酢
酸を１，９００部用いる以外は実施例２３と同様にして
重合を行った。得られたポリマ―の極限粘度は０．６８
であった。 実施例２５ イソフタル酸を２，４００部、４，４´−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸を１５，４００部、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸の代わりに２，２´−イミノジ酢
酸を１，９００部用いる以外は実施例２３と同様にして
重合を行った。得られたポリマ―の極限粘度は０．６９
であった。

【００３５】実施例２６ イソフタル酸を２，６００部、４，４´−ジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸を１６，８００部、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸の代わりにグリコ―ル酸を１，２
００部用いる以外は実施例２３と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマ―の極限粘度は０．６７であった。 実施例２７ イソフタル酸１，１００部、エチレングリコ―ル６，０
００部をオ―トクレ―ブに仕込み、窒素雰囲気の加圧
（２．５Ｋｇ／ｃｍ2 ）下、撹拌しつつ２２０〜２４５
℃で３時間エステル化反応を行い、この間生成する水を
系外へ留去した。このエステル化物に、４，４´−ジフ
ェニルスルホンジオキシジ酢酸１４，０００部、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸２，２００部、４，４´−
ビフェニルジカルボン酸２，３００部、チタンテトラブ
トキシド７．０部を加え、重合槽内は常圧より漸次減圧
にするとともに、徐々に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒ
の真空下、全重合時間５時間で極限粘度０．７２の透明
なポリエステルを得た。 比較例８ イソフタル酸ジメチルの代わりにテレフタル酸ジメチル
１１，０００部を用いる以外は実施例１８と同様にして
重合を行った。得られたポリマ―の極限粘度は０．７０
であった。

【００３６】比較例９ イソフタル酸ジメチルを１１，０００部、エチレングリ
コールを８，４００部、４，４’−ジフェニルスルホン
ジオキシジ酢酸を８，７００部用いる以外は実施例１８
と同様にして重合を行った。この共重合ポリエステルの
製造中、減圧度が十分に上がらなくなる現象が発生し、
重合速度が極めて遅くなった。最終的に全重合時間７時
間で、極限粘度が０．４９のポリマーを得た。重合反応
終了後、重合装置を解体したところ、減圧用配管の内壁
に白色の昇華物が付着し、閉塞をおこしていた。実施例
１８〜２７及び比較例８、９で得られたポリエステル系
樹脂を約２００μのシ―トに押出し、酸素透過率を測定
した。結果を表３に示す（なお、比較例１も再掲し
た）。表３からわかるように、ポリエチレンイソフタレ
―ト、および４，４´−ジフェニルスルホンジオキシジ
酢酸を共重合添加したポリエチレンテレフタレ―トに比
較し、一般式（ＩＩＩ）で示されるジカルボン酸の相当
量を含有する共重合ポリエステルのガス透過率は、より
小さくなることが明白であり、ガスバリヤ―性包装材料
としてふさわしいことがわかった。さらに、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるジカルボン酸と共に、一般式（ＩＶ）
で示されるジカルボン酸、一般式（Ｖ）で示されるジカ
ルボン酸、またはグリコ―ル酸より選ばれる１種以上の
成分の相当量を含有する共重合ポリエステルに関して
も、ガス透過がより小さくなることが明白であり、ガス
バリヤ―性包装材料としてふさわしいことがわかった。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例２８ 実施例１９で得られた共重合ポリエステルをポリエチレ
ンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）と
後記表４に示す割合で溶融混練し、ブレンド物を厚さ約
１００μのシ―トにプレスした。得られたプレスシ―ト
について酸素ガス透過率を測定した結果を表４に示す。 実施例２９〜３１ 実施例１９で得られた共重合ポリエステルをポリエチレ
ンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）と
後記表２に示す割合でペレットブレンドして射出成形
（日鋼０．８ｏｚ射出成形機）によって６ｃｍ×６ｃｍ
の平板を成形した。これをロング延伸機によって９８℃
で縦方向、横方向ともに３倍に二軸同時延伸し厚さ約１
００μの延伸シ―トとし、酸素ガス透過率を測定した。
結果を表４に示す。 実施例３２、３３ 実施例２３で得られた共重合ポリエステルについて、実
施例２８と同様にしてポリエチレンテレフタレ―トとブ
レンドし、未延伸シ―トの酸素ガス透過率を測定した
（実施例３２）。また実施例２９〜３１と同様にしてポ
リエチレンテレフタレ―トとのブレンド物の延伸シ―ト
とし、酸素ガス透過率を測定した（実施例３３）。結果
を表４に示す。 比較例１０ 比較例１で得られたポリエチレンイソフタレ―トについ
て、実施例２８と同様にしてポリエチレンテレフタレ―
トとブレンドし、未延伸シ―トの酸素ガス透過率を測定
した結果を表４に示す（なお、比較例２，３及び５を再
掲した）。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例３４ 実施例１９で得られた共重合ポリエステル３０部を、ポ
リエチレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４
３Ｃ）７０部とドライブレンドしてボトル用プリフォ―
ムを射出成形し、これを二軸延伸ブロ―機によって内容
積が１．５リットルの延伸ボトルに成形した。得られた
ボトルの酸素ガス透過性を測定したところ、０．１８ｃ
ｃ／ボトル・ｄａｙ・ａｔｍであった。 実施例３５ 実施例２３で得られた共重合ポリエステル３０部とポリ
エチレンテレフタレ―ト（日本ユニペット製ＲＴ５４３
Ｃ）７０部を用いて実施例３６と同様にして内容積１．
５リットルの延伸ボトルを成形した。得られたボトルの
酸素ガス透過率は、０．１４ｃｃ／ボトル・ｄａｙ・ａ
ｔｍであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂はそれ自体透
明性が高く、優れたガスバリヤ―性を有する。本発明の
ポリエステル樹脂は包装材料として有用であり、他の熱
可塑性樹脂とのブレンドあるいは積層体として、容器、
シ―ト、フィルム等に幅広く利用することができる。特
に、ポリエチレンテレフタレ―ト成分とのブレンドある
いは積層体は、ガス透過性が低いうえ、高透明性を保持
するため、極めて有利に利用することができる。また、
塩化ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合ケン化物
のようなガスバリヤ―性素材との併用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたポリエステルのＨ
−ＮＭＲチャ―ト図。

【図２】本発明の実施例２で得られたポリエステルの同
図。

【図３】本発明の実施例１８で得られたポリエステルの
同図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
   位２０〜１００モル％、および下記一般式（ＩＩ）で示
   される繰り返し単位８０〜０モル％からなり、極限粘度
   が０．４〜２ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル。 【化１】 （Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ
   ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水
   素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基、
   フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦを表
   す。） 【化２】 （Ｒ´は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ
   ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０のアル
   キル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキル
   基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される
   ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、
   （Ｂ）一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体を、（Ａ）成分単位と（Ｂ）成
   分単位の和が全酸成分単位の少なくとも５０モル％以上
   の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオ―ル成分とを重
   合させて得られる包装材料用ポリエステル。 【化３】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
   基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを
   表す。） 【化４】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
   アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
   ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）
3. 【請求項３】 請求項２記載の包装材料用ポリエステル
   において、全酸成分の１〜５０モル％が、（Ｃ）下記一
   般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル
   形成性誘導体、あるいは（Ｄ）グリコ―ル酸またはその
   エステル形成性誘導体より運ばれる１種以上の成分より
   なることを特徴とする共重合ポリエステル。 ＨＯＯＣ−Ｒ₁₃−Ｘ−Ｒ₁₄−ＣＯＯＨ （Ｖ） （Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表
   す。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステルより選ばれる１種以上のポリエステル、およびポ
   リエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物
   であって、組成物中該ポリエステル（前者）が３〜８０
   重量％であることを特徴とするポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載のポリエステル組成物を成
   形してなる包装材。
6. 【請求項６】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
   位９９〜５２モル％、および下記一般式（ＶＩ）で示さ
   れる繰り返し単位１〜４８モル％からなり、極限粘度が
   ０．４〜２ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル。 【化５】 （Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ
   ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水
   素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基、
   フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表
   す。） 【化６】 （Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
7. 【請求項７】 （Ａ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される
   ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、
   （Ｅ）イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
   を、（Ａ）成分が全酸成分の５２〜９９モル％、（Ｅ）
   成分が全酸成分の４８〜１モル％の割合で含むジカルボ
   ン酸成分と、ジオ―ル成分とを共重合させて得られる包
   装材料用ポリエステル。 【化７】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
   は水素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ
   基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦ
   を表す。）
8. 【請求項８】 請求項７記載の包装材料用共重合ポリエ
   ステルにおいて、全酸成分の１〜４７モル％が、（Ｂ）
   下記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸またはその
   エステル形成性誘導体、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表さ
   れるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、あ
   るいは（Ｄ）グリコ―ル酸またはそのエステル形成性誘
   導体より運ばれる１種以上の成分よりなることを特徴と
   する包装材料用ポリエステル。 【化８】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、炭素数１から１０の
   アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
   ル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦを表す。） ＨＯＯＣ−Ｒ₁₃−Ｘ−Ｒ₁₄−ＣＯＯＨ （Ｖ） （Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表
   す。）
9. 【請求項９】 請求項７、８のいずれかに記載のポリエ
   ステル、およびポリエチレンテレフタレートからなるポ
   リエステル組成物であって、組成物中該ポリエステル
   （前者）が３〜８０重量％であることを特徴とするポリ
   エステル組成物。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のポリエステル組成物を
    成形してなる包装材。