JPH02182455A - ポリエステル多層中空容器およびその製造法 - Google Patents
ポリエステル多層中空容器およびその製造法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエステル多層中空容器およびその製造法援
関し、特にガスバリヤ−性および透明性に優れ、内容物
の保存に適したポリエステル多層中空容器に関する。
関し、特にガスバリヤ−性および透明性に優れ、内容物
の保存に適したポリエステル多層中空容器に関する。
ポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学的安定
性、透明性、衛生性などに優れており、また、軽量、安
価であるために、コ軸延伸中空容器として飲料用、調味
料用、化粧品用等の容器として幅広く用いられている。
性、透明性、衛生性などに優れており、また、軽量、安
価であるために、コ軸延伸中空容器として飲料用、調味
料用、化粧品用等の容器として幅広く用いられている。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートノカスバリ
ャー性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れ
ているものの、更に高いレベルが要求されている分野で
は、まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸
飲料、ビール、ワイン等の用途においては、内容物保存
の点から特に厳しい酸素ガスバリヤ−性、炭酸ガスバリ
ヤ−性が要求されており、通常に使用される二軸配向し
たポリエチレンテレフタレートからなる中空容器ではガ
スバリヤ−性が不十分であった。
ャー性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れ
ているものの、更に高いレベルが要求されている分野で
は、まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸
飲料、ビール、ワイン等の用途においては、内容物保存
の点から特に厳しい酸素ガスバリヤ−性、炭酸ガスバリ
ヤ−性が要求されており、通常に使用される二軸配向し
たポリエチレンテレフタレートからなる中空容器ではガ
スバリヤ−性が不十分であった。
ポリエチレンテレフタレート製容器のガスバリヤ−性を
さらに向上させるために、バリヤー性の優れた樹脂を多
層化する手法が提案されている。しかしながら、この多
層化の手法においても、多くのバリヤー性樹脂、例えば
ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合体けん
化物、ポリアミド等はポリエチレンテレフタレートとの
接着性が悪く、このために延伸成形中あるいは使用中に
層間の剥離現象が起きることがあった。又、成形後の中
空容器の外観及び透明性にも問題があった〇 また層間接着力に優れたバリヤー剤として、イソフタル
酸を主たる酸成分としたポリエステルが提案されている
(特開昭j−9−39!;’lり、特開昭りq−670
グデ、特開昭5デーざり/4t9)。
さらに向上させるために、バリヤー性の優れた樹脂を多
層化する手法が提案されている。しかしながら、この多
層化の手法においても、多くのバリヤー性樹脂、例えば
ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合体けん
化物、ポリアミド等はポリエチレンテレフタレートとの
接着性が悪く、このために延伸成形中あるいは使用中に
層間の剥離現象が起きることがあった。又、成形後の中
空容器の外観及び透明性にも問題があった〇 また層間接着力に優れたバリヤー剤として、イソフタル
酸を主たる酸成分としたポリエステルが提案されている
(特開昭j−9−39!;’lり、特開昭りq−670
グデ、特開昭5デーざり/4t9)。
しかしながら、これらの特許で開示されたバリヤー材は
そのバリヤーレベルが低く、十分なバリヤー性を持った
ボトルとするためにはバリヤー層を厚くする必要があっ
た。このため、ボトルの全厚みが厚くなり重量が増えた
り、あるいは逆にボトルの全厚みを押さえるとポリエチ
レンテレフタレート層が薄くなるため機械的強度、耐熱
性が損なわれてしまう等の問題があった。
そのバリヤーレベルが低く、十分なバリヤー性を持った
ボトルとするためにはバリヤー層を厚くする必要があっ
た。このため、ボトルの全厚みが厚くなり重量が増えた
り、あるいは逆にボトルの全厚みを押さえるとポリエチ
レンテレフタレート層が薄くなるため機械的強度、耐熱
性が損なわれてしまう等の問題があった。
本発明は、機械的強度、透明性などの物件に優れ、層間
剥離がなく、ガスバリヤ−性の優れたポリエステル多層
中空容器を提供することを目的とする。
剥離がなく、ガスバリヤ−性の優れたポリエステル多層
中空容器を提供することを目的とする。
本発明者らは前記欠点を解決するために鋭意検討した結
果、特定の共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタ
レートと組み合わせて形成した多層中空容器がガスバリ
ヤ−容器として有効であることを見いだし、本発明に至
ったものである。
果、特定の共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタ
レートと組み合わせて形成した多層中空容器がガスバリ
ヤ−容器として有効であることを見いだし、本発明に至
ったものである。
すなわち本発明は、■ポリエチレンテレフタレートを主
成分とするポリエステル樹脂層と■共重合ポリエステル
層を、それぞれ少なくとも7層以上含む多層中空容器で
あシ、該共重合ポリエステルが、(a)イソフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と(b)下記一般式(1
)で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体とを含むジカルボン酸成分をジオール成分と共縮合
して得られる共重合ポリエステルであシ、(a)と(b
)の比が(a) : (bl= i o−q5 : ?
θ〜よ(モル%比)であり、且つ(a)単位と(b)単
位との和が全酸成分の50モル%以上であることを特徴
とするポリエステル多層中空容器に関する。
成分とするポリエステル樹脂層と■共重合ポリエステル
層を、それぞれ少なくとも7層以上含む多層中空容器で
あシ、該共重合ポリエステルが、(a)イソフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と(b)下記一般式(1
)で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体とを含むジカルボン酸成分をジオール成分と共縮合
して得られる共重合ポリエステルであシ、(a)と(b
)の比が(a) : (bl= i o−q5 : ?
θ〜よ(モル%比)であり、且つ(a)単位と(b)単
位との和が全酸成分の50モル%以上であることを特徴
とするポリエステル多層中空容器に関する。
さらに本発明は、該ポリエステル多層容器を成形するに
当たり、−旦多層容器の前駆成形体を形成し、ついで該
容器前駆成形体を、前記0層のガラス転移点(Tg)以
上の温度で少なくともに軸方向に延伸することを特徴と
するポリエステル多層中空容器の製造法に関するもので
ある。
当たり、−旦多層容器の前駆成形体を形成し、ついで該
容器前駆成形体を、前記0層のガラス転移点(Tg)以
上の温度で少なくともに軸方向に延伸することを特徴と
するポリエステル多層中空容器の製造法に関するもので
ある。
(式中Rはハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基から選ばれる置換基を表す。nはθ〜qの整数で
ある。) 上記一般式(I)中のRのうち、アルコキシ基としては
炭素数l−二のものが好ましく、特にメトキシ基が好ま
しい。またアルキル基としては、炭素数/〜3のものが
好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基である
。
ニル基から選ばれる置換基を表す。nはθ〜qの整数で
ある。) 上記一般式(I)中のRのうち、アルコキシ基としては
炭素数l−二のものが好ましく、特にメトキシ基が好ま
しい。またアルキル基としては、炭素数/〜3のものが
好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基である
。
一般式(I)で示されるジカルボン酸としては、具体的
には、/、2−フエニレンジオキシジ酢酸、/、3−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、/、lI−フエニレンジオキ
シジ酢酸、コーメチルーへ3−フ二二レンジオキジジ酢
酸、5−メチル−7,3−フエニレンジオキシジ酢酸、
6−メチル−7,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ター
エチル−/、3−フ二二しンジオキシジ酢酸、6−ニチ
ルー/、J−フェニレンジオキシジ酢酸、ターメトキシ
−/、3−フェニレンジオキシジ酢酸、t、−メトキシ
−へ3−フ二二レンジオキシジ酢酸、q−クロロ−/、
2−フエニレンジオキシシ酢酸、タークロロ−/、3−
フ二二しンジオキシジ酢酸などが例示される。これらの
うちで好ましいのは、/、3−フェニレンジオキシジ酢
酸またはその誘導体である。
には、/、2−フエニレンジオキシジ酢酸、/、3−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、/、lI−フエニレンジオキ
シジ酢酸、コーメチルーへ3−フ二二レンジオキジジ酢
酸、5−メチル−7,3−フエニレンジオキシジ酢酸、
6−メチル−7,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ター
エチル−/、3−フ二二しンジオキシジ酢酸、6−ニチ
ルー/、J−フェニレンジオキシジ酢酸、ターメトキシ
−/、3−フェニレンジオキシジ酢酸、t、−メトキシ
−へ3−フ二二レンジオキシジ酢酸、q−クロロ−/、
2−フエニレンジオキシシ酢酸、タークロロ−/、3−
フ二二しンジオキシジ酢酸などが例示される。これらの
うちで好ましいのは、/、3−フェニレンジオキシジ酢
酸またはその誘導体である。
一般式(1)で示されるジカルボン酸はそのままでイソ
フタル酸と併用してもよいし、酸無水物、酸ハライド、
モノエステル、ジエステル等のエステル形成性誘導体と
して使ってもよい。
フタル酸と併用してもよいし、酸無水物、酸ハライド、
モノエステル、ジエステル等のエステル形成性誘導体と
して使ってもよい。
また、グリコール類と反応させて数量体化した後で添加
してもよい。
してもよい。
イソフタル酸もイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
エチル等のエステル誘導体、イソフタル酸クロライド等
のイソフタル酸ハロゲン化物等のようにジオール成分と
反応するエステル形成性誘導体の形で使用してもよい。
エチル等のエステル誘導体、イソフタル酸クロライド等
のイソフタル酸ハロゲン化物等のようにジオール成分と
反応するエステル形成性誘導体の形で使用してもよい。
本発明のポリエステル多層中空容器に用いる共重合ポリ
エステル■においては、(a)インフタル酸単位と(b
)一般式(1)で表されるジカルボン酸単位のモルに比
は、(a):(b)=10−q s :90 S−!;
、好ましくは30〜9!;ニア0〜左の範囲である。(
b)の一般式(1)で表されるジカルボン酸単位を使用
する量がこの範囲を越えた場合には、得られる共重合ポ
リエステルのガラス転移点(Tg)が低下し過ぎるため
に成形前の樹脂の乾燥が困難になる。
エステル■においては、(a)インフタル酸単位と(b
)一般式(1)で表されるジカルボン酸単位のモルに比
は、(a):(b)=10−q s :90 S−!;
、好ましくは30〜9!;ニア0〜左の範囲である。(
b)の一般式(1)で表されるジカルボン酸単位を使用
する量がこの範囲を越えた場合には、得られる共重合ポ
リエステルのガラス転移点(Tg)が低下し過ぎるため
に成形前の樹脂の乾燥が困難になる。
一方、(b)の量がこの範囲に満たないときはガスバリ
ヤ−性のレベルが十分でないために、ポリエチレンテレ
フタレートのバリヤー性を改良して耐ガスバリヤ−註の
優れたポリエステル製多層中空容器に用いるには適さな
い0 本発明のポリエステル多層中空容器に用いる共重合ポリ
エステルにおいては、(a)イソフタル酸単位と(b)
一般式(1)で示されるジカルボン酸単位の和が、全酸
成分の繰シ返し単位の少なくともgoモル%以上を占め
る。両者の和がSOモル%未満では共重合ポリエステル
のバリヤー性が十分でないため好ましくない。また、(
a)イソフタル酸と(b)一般式(I)で示されるジカ
ルボン酸が前述のモル比を満足している限シその他のジ
カルボン酸やオキシ酸を使うこともできる。
ヤ−性のレベルが十分でないために、ポリエチレンテレ
フタレートのバリヤー性を改良して耐ガスバリヤ−註の
優れたポリエステル製多層中空容器に用いるには適さな
い0 本発明のポリエステル多層中空容器に用いる共重合ポリ
エステルにおいては、(a)イソフタル酸単位と(b)
一般式(1)で示されるジカルボン酸単位の和が、全酸
成分の繰シ返し単位の少なくともgoモル%以上を占め
る。両者の和がSOモル%未満では共重合ポリエステル
のバリヤー性が十分でないため好ましくない。また、(
a)イソフタル酸と(b)一般式(I)で示されるジカ
ルボン酸が前述のモル比を満足している限シその他のジ
カルボン酸やオキシ酸を使うこともできる。
これらの他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、フ
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、+、lI’
−ジフェノキシエタンジカルボン酸、p、lI’−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸及びこれらの構造異性体、
マロン酸、コノ・り酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、またオキシ酸としては、ヒドロキシ安息香酸誘導
体やグリコール酸などが挙げられる。これらのうちで好
ましいのはテレフタル酸、コ、6−ナフタレンジカルボ
ン酸、G、&’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸である。
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、+、lI’
−ジフェノキシエタンジカルボン酸、p、lI’−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸及びこれらの構造異性体、
マロン酸、コノ・り酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、またオキシ酸としては、ヒドロキシ安息香酸誘導
体やグリコール酸などが挙げられる。これらのうちで好
ましいのはテレフタル酸、コ、6−ナフタレンジカルボ
ン酸、G、&’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸である。
本発明の共重合ポリエステル■に使われるジオール成分
としては、エチレングリコール、/、2−プロパンジオ
ール、/、3−プロパンジオール、八り−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ジエチレングリコールやさらにはビスフェノー
ルA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、一
般的にはエチレングリコールが最も好ましい。
としては、エチレングリコール、/、2−プロパンジオ
ール、/、3−プロパンジオール、八り−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ジエチレングリコールやさらにはビスフェノー
ルA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、一
般的にはエチレングリコールが最も好ましい。
また、本発明に用いられる■共重合ポリエステルは、本
発明の要件を損なわない範囲でトリメチロールプロパン
、ペンタエリスIJ ) −/l/、グリセリン、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官
能化合物や、0−ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物
を共存させてもよい。かかる多官能化合物や単官能化合
物はジオール成分の20モル%以下の範囲で使用される
。
発明の要件を損なわない範囲でトリメチロールプロパン
、ペンタエリスIJ ) −/l/、グリセリン、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官
能化合物や、0−ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物
を共存させてもよい。かかる多官能化合物や単官能化合
物はジオール成分の20モル%以下の範囲で使用される
。
本発明に用いられる■共重合ポリエステルは、その極限
粘度〔フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1
)の混合溶媒を用いて30℃で測定した値〕が、0.t
I−2,O1好ましくは、0.5〜1.2の範囲である
ことが望ましい。極限粘度がo、q未満では、得られた
ポリエステルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶か
ら抜き出しチップに切断する際や、ポリエチレンテレフ
タレートと多層化して瓶やたる、缶などの容器として成
形する際に実用上必要な物性が得られにくい。極限粘度
が2.0を越える場合には溶融粘度が高くなり過ぎて射
出、押出、ブロー等の成形が困難となるなどの傾向があ
る。また、■共重合ポリエステルのガラス転移温度は3
5°C以上、酸素透過率はo、q cc −vanin
? ・day−atm以下であることが好ましい。
粘度〔フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1
)の混合溶媒を用いて30℃で測定した値〕が、0.t
I−2,O1好ましくは、0.5〜1.2の範囲である
ことが望ましい。極限粘度がo、q未満では、得られた
ポリエステルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶か
ら抜き出しチップに切断する際や、ポリエチレンテレフ
タレートと多層化して瓶やたる、缶などの容器として成
形する際に実用上必要な物性が得られにくい。極限粘度
が2.0を越える場合には溶融粘度が高くなり過ぎて射
出、押出、ブロー等の成形が困難となるなどの傾向があ
る。また、■共重合ポリエステルのガラス転移温度は3
5°C以上、酸素透過率はo、q cc −vanin
? ・day−atm以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル多層中空容器に用いる■共重合ポ
リエステルは、ポリエチレンテレフタレートについて従
来から公知の重合方法で製造することができる。例えば
、イソフタル酸と一般式(1)で示されるジカルボン酸
、具体的には/、j 7sニレンジオキシジ酢酸、お
よびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル
化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし
重縮合反応させる方法がある。あるいは、イソフタル酸
のエステル誘導体、例えばインフタル酸ジメチルエステ
ルと、一般式(1)で表されるジカルボン酸のエステル
誘導体、例えばへ3−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチ
ルエステル、及びエチレングリコールを用いてエステル
交換反応を行い、その後得られた反応物を更に重縮合す
ることで製造できる。その際、エステル化触媒、エステ
ル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが
好ましい。
リエステルは、ポリエチレンテレフタレートについて従
来から公知の重合方法で製造することができる。例えば
、イソフタル酸と一般式(1)で示されるジカルボン酸
、具体的には/、j 7sニレンジオキシジ酢酸、お
よびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル
化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし
重縮合反応させる方法がある。あるいは、イソフタル酸
のエステル誘導体、例えばインフタル酸ジメチルエステ
ルと、一般式(1)で表されるジカルボン酸のエステル
誘導体、例えばへ3−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチ
ルエステル、及びエチレングリコールを用いてエステル
交換反応を行い、その後得られた反応物を更に重縮合す
ることで製造できる。その際、エステル化触媒、エステ
ル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが
好ましい。
エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カ
ルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム
化合物などの1種以上を用いることができるが透明性の
観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒とし
ては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及ヒコバ
ルト化合物などの1種以上を用いることができるが、好
ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が
用いられる。
ルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム
化合物などの1種以上を用いることができるが透明性の
観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒とし
ては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及ヒコバ
ルト化合物などの1種以上を用いることができるが、好
ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が
用いられる。
本発明において用いる■ポリエチレンテレフタレートを
主成分とするポリエステルとはポリエチレンテレフタレ
ート及びこれを主成分とする非熱液晶性ポリエステルを
意味し、構成単位の少なくともgOモル%がエチレンテ
レフタレートであることが望ましく、全酸成分の20モ
ル%以下の量で、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを酸成分
として用いることが可能である。
主成分とするポリエステルとはポリエチレンテレフタレ
ート及びこれを主成分とする非熱液晶性ポリエステルを
意味し、構成単位の少なくともgOモル%がエチレンテ
レフタレートであることが望ましく、全酸成分の20モ
ル%以下の量で、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを酸成分
として用いることが可能である。
又、全アルコール成分の2θモルに以下の量で、/、2
−フロパンジオール、/、3−プロパンジオール、/、
グーブタンジオール、l、6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツールのような
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコー
ルを用いることも可能である。
−フロパンジオール、/、3−プロパンジオール、/、
グーブタンジオール、l、6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツールのような
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコー
ルを用いることも可能である。
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は0.6〜八2
(フェノールフタレイン/テトラクロロエタン(重量比
l/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定した値)、ガ
ラス転移点は70〜72℃の範囲であることが好ましい
。
(フェノールフタレイン/テトラクロロエタン(重量比
l/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定した値)、ガ
ラス転移点は70〜72℃の範囲であることが好ましい
。
また0層として他のポリエステルをブレンドして用いて
もよい。この際ポリエチレンテレフタレートの0層に占
める割合はSO%以上であることが好ましい。
もよい。この際ポリエチレンテレフタレートの0層に占
める割合はSO%以上であることが好ましい。
ポリエチレンテレフタレートは前記の共重合ポリエステ
ル■と同様に公知の重合方法によって製造することがで
きる。まだ前記ポリエステルは必要に応じて、固相重合
を実施することも可能である。固相重合処理は、通常1
2θ℃〜ポリエステルの融点直下の温度で数十時間以下
の範囲内に於いて実施するが、7g33〜230℃の範
囲で5時間以上が好ましい。
ル■と同様に公知の重合方法によって製造することがで
きる。まだ前記ポリエステルは必要に応じて、固相重合
を実施することも可能である。固相重合処理は、通常1
2θ℃〜ポリエステルの融点直下の温度で数十時間以下
の範囲内に於いて実施するが、7g33〜230℃の範
囲で5時間以上が好ましい。
また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加剤
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、離型
剤、帯電防止剤、分散剤及びわゆるマスターバッチ処方
で添加しても良い。
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、離型
剤、帯電防止剤、分散剤及びわゆるマスターバッチ処方
で添加しても良い。
本発明のポリエステル多層中空容器では、上記方法で得
られた共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレー
トより該多層中空容器の前駆成形体を形成し、これを0
層のガラス転移点以上の温度で少なくともl軸方向に延
伸して多層容器を成形する。その層構成はコ層あるいは
3層以上の多層構造のいずれであっても構わないが、好
ましい層構成は3層〜5層である。この際、中空容器の
最内層はポリエチレンテレフタレート層■であることが
好ましい0というのは共重合ポリエステル■は、ポリエ
チレンテレフタレートと比較すると低分子量成分がやや
多く、直接内容物に触れることは好ましくない。
られた共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレー
トより該多層中空容器の前駆成形体を形成し、これを0
層のガラス転移点以上の温度で少なくともl軸方向に延
伸して多層容器を成形する。その層構成はコ層あるいは
3層以上の多層構造のいずれであっても構わないが、好
ましい層構成は3層〜5層である。この際、中空容器の
最内層はポリエチレンテレフタレート層■であることが
好ましい0というのは共重合ポリエステル■は、ポリエ
チレンテレフタレートと比較すると低分子量成分がやや
多く、直接内容物に触れることは好ましくない。
また、中空容器の最外層は共重合ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレートのいずれでも良いが、表面強度の
点からは、最外層がポリエチレンテレフタレートを主成
分とする層■であることが好ましい。さらに、共重合ポ
リエステルが最外層になる場合には、表面を保護する目
的でさらに外側に保護層を設けても良い。核層は中空容
器の前駆成形体を成形する段階で形成しても良いし、中
空容器に延伸した後にラベルするなどの方法で形成して
も良い。
チレンテレフタレートのいずれでも良いが、表面強度の
点からは、最外層がポリエチレンテレフタレートを主成
分とする層■であることが好ましい。さらに、共重合ポ
リエステルが最外層になる場合には、表面を保護する目
的でさらに外側に保護層を設けても良い。核層は中空容
器の前駆成形体を成形する段階で形成しても良いし、中
空容器に延伸した後にラベルするなどの方法で形成して
も良い。
また、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする層■
と共重合ポリエステル層■の厚みに関しては特に制限は
ないが、通常ボトル胴部の全厚みは200〜700μで
あり、好ましくは250〜400μである。そのうち0
層の厚みは所望のバリヤー性によって異なるが5〜30
0μであり、好ましくは/ 0−200μである。
と共重合ポリエステル層■の厚みに関しては特に制限は
ないが、通常ボトル胴部の全厚みは200〜700μで
あり、好ましくは250〜400μである。そのうち0
層の厚みは所望のバリヤー性によって異なるが5〜30
0μであり、好ましくは/ 0−200μである。
本発明の容器を製造する方法としては、従来公知の押出
吹き込み成形、コ軸延伸吹き込み成形があるが、コ軸延
伸吹き込み成形の方が有利である。コ軸延伸吹き込み成
形の場合、中空容器の前駆成形体を形成し、これを延伸
温度まで加熱した後、吹き込み金型内で延伸する。
吹き込み成形、コ軸延伸吹き込み成形があるが、コ軸延
伸吹き込み成形の方が有利である。コ軸延伸吹き込み成
形の場合、中空容器の前駆成形体を形成し、これを延伸
温度まで加熱した後、吹き込み金型内で延伸する。
多層構造を有する中空容器の前駆成形体を形成するには
、有底化した前駆成形体を射出成形によって成形しても
良いし、多層パイプを形成した後にその一端を有底化し
ても良い。多層構造を有する中空容器の前駆成形体また
は、多層パイプを形成するには、通常の射出成形機まだ
は複数個の溶融射出装置を有する成形機によシ、内層か
ら順次段階的に層形成させる方法でも良いし、また、単
一の金型内に複数の射出装置からそれぞれの層を交互に
押し出すことにより、先に射出したポリエチレンテレフ
タレート樹脂を最内層と最外層に、後から射出した共重
合ポリエステルを中間層に形成させることも出来る。
、有底化した前駆成形体を射出成形によって成形しても
良いし、多層パイプを形成した後にその一端を有底化し
ても良い。多層構造を有する中空容器の前駆成形体また
は、多層パイプを形成するには、通常の射出成形機まだ
は複数個の溶融射出装置を有する成形機によシ、内層か
ら順次段階的に層形成させる方法でも良いし、また、単
一の金型内に複数の射出装置からそれぞれの層を交互に
押し出すことにより、先に射出したポリエチレンテレフ
タレート樹脂を最内層と最外層に、後から射出した共重
合ポリエステルを中間層に形成させることも出来る。
この時、射出のタイミングを選ぶことにより、得られる
前駆成形体の層構成を3層、5層あるいはそれ以上の層
構成にすることが可能である。
前駆成形体の層構成を3層、5層あるいはそれ以上の層
構成にすることが可能である。
得られた中空容器の前駆成形体を延伸成形のために加熱
する方法としては、通常ブロックヒ−ターや赤外線ヒー
ターなどの発熱体を有する加熱ゾーン中で行うことが出
来る。本発明のポリエステル多層中空容器を製造するに
当たっては、前駆成形体の加熱温度はポリエチレンテレ
のガラス転移温度(Tg(■)と略す)によって決まシ
、少なくともTg(■)以上であれば良く、好ましくは
Tg(■)+5℃以上かつ、Tg(■)+go℃以下で
あれば良い。加熱温度が低すぎる場合には、冷延伸によ
るミクロボイドが発生し容器がパール状外観を呈し好ま
しくない。また加熱温度が高すぎると前駆成形体が柔ら
かくなシすぎて十分に延伸効果のある中空容器が得られ
ない。
する方法としては、通常ブロックヒ−ターや赤外線ヒー
ターなどの発熱体を有する加熱ゾーン中で行うことが出
来る。本発明のポリエステル多層中空容器を製造するに
当たっては、前駆成形体の加熱温度はポリエチレンテレ
のガラス転移温度(Tg(■)と略す)によって決まシ
、少なくともTg(■)以上であれば良く、好ましくは
Tg(■)+5℃以上かつ、Tg(■)+go℃以下で
あれば良い。加熱温度が低すぎる場合には、冷延伸によ
るミクロボイドが発生し容器がパール状外観を呈し好ま
しくない。また加熱温度が高すぎると前駆成形体が柔ら
かくなシすぎて十分に延伸効果のある中空容器が得られ
ない。
該ポリエステル多層中空容器の前駆成形体を延伸成形し
て中空容器とするには、縦方向に移動するロンドと加圧
気体の吹き込みによシ縦方向に7〜9倍、横方向(容器
の周方向)に2〜6倍延伸することが望ましい。さらに
容器の耐熱性を高めるために、延伸さ扛た中空容器を金
型内で延伸温度ないしそnより高い温度で短時間加熱処
理することにより、ヒートセラトラ抱すことが出来る。
て中空容器とするには、縦方向に移動するロンドと加圧
気体の吹き込みによシ縦方向に7〜9倍、横方向(容器
の周方向)に2〜6倍延伸することが望ましい。さらに
容器の耐熱性を高めるために、延伸さ扛た中空容器を金
型内で延伸温度ないしそnより高い温度で短時間加熱処
理することにより、ヒートセラトラ抱すことが出来る。
また、本発明のポリエステル多層中空容器を製造するに
当たって、共重合ポリエステル層■にポリエチレンテレ
フタレート等の他の□ポリエステルをフレンドして用い
る事も可能である。
当たって、共重合ポリエステル層■にポリエチレンテレ
フタレート等の他の□ポリエステルをフレンドして用い
る事も可能である。
この際、該共重合ポリエステル0層に占める割合は重量
比で1ocs以上、好ましくは30%以上である。
比で1ocs以上、好ましくは30%以上である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものとし
、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。
、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。
0極限粘度
フェノール−テトラクロロエタン(SO/り0重量比)
中、30℃で測定した。
中、30℃で測定した。
0酸素透過率
約−tooμ肉厚の押出シートサンプルおよびボトルを
作成し、23℃、100%R)Iの条件下、rOX−T
RAN to/roAJ酸素透過率測定装置(米国Mo
dern Controls社製)で測定し、cc−m
/m” ・day ・a tmまたはcc/ボトル・d
ay−atmで示した。
作成し、23℃、100%R)Iの条件下、rOX−T
RAN to/roAJ酸素透過率測定装置(米国Mo
dern Controls社製)で測定し、cc−m
/m” ・day ・a tmまたはcc/ボトル・d
ay−atmで示した。
製造例1
ジメチルイソフタレート3g部、2.A−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステル1g部、エチレングリコー
ル173部、および酢酸マンガンq水塩0.03部を反
応缶に加え、760℃から2.70 ’(、まで漸次昇
温して、流出液が出なくなるまでエステル交換反応全行
った。
カルボン酸ジメチルエステル1g部、エチレングリコー
ル173部、および酢酸マンガンq水塩0.03部を反
応缶に加え、760℃から2.70 ’(、まで漸次昇
温して、流出液が出なくなるまでエステル交換反応全行
った。
この系に7,3−フェニレンジオキシジ酢酸5q部、ニ
リン酸O0θλ部、二酸化ゲルマニウム0.Oj部をこ
の順に加え、230℃から徐々に昇温するとともに重合
槽内は常圧から漸次減圧にし1.2 A o ’C10
,りtorrの真空下、全重合時間6時間で極限粘度0
.77の高透明ポリエステルを得た。
リン酸O0θλ部、二酸化ゲルマニウム0.Oj部をこ
の順に加え、230℃から徐々に昇温するとともに重合
槽内は常圧から漸次減圧にし1.2 A o ’C10
,りtorrの真空下、全重合時間6時間で極限粘度0
.77の高透明ポリエステルを得た。
製造例コ
ジメチルイソフタレート252部、へ3−フェニレンジ
オキシジ酢酸30部、コ、6−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルkA3部、エチレングリコール66部
を用いる以外は製造例/と同様にして重合を行った。得
られたポリマーの極限粘度は0.69であった。
オキシジ酢酸30部、コ、6−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルkA3部、エチレングリコール66部
を用いる以外は製造例/と同様にして重合を行った。得
られたポリマーの極限粘度は0.69であった。
製造例3
ジメチルイソツメレートを//’1部、/、、?−フエ
ニレンジオキシジ酢酸3J部、コ、6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルをθ部、エチレングリコール
73部を用いる以外は製造例1と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーの極限粘度は0.1ざであった。
ニレンジオキシジ酢酸3J部、コ、6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルをθ部、エチレングリコール
73部を用いる以外は製造例1と同様にして重合を行っ
た。得られたポリマーの極限粘度は0.1ざであった。
比較製造例/
ジメチルイソフタレー)’115u部、エチレングリコ
ール97部を用いる以外は製造例/と同様にしてポリエ
チレンイソフタレートの重合を行った。得られたポリマ
ーの極限粘度は0.73であった。
ール97部を用いる以外は製造例/と同様にしてポリエ
チレンイソフタレートの重合を行った。得られたポリマ
ーの極限粘度は0.73であった。
製造例/〜3及び比較製造例/で得らf′した共重合ポ
リエステルを約2ooaのシートにプレスし、酸素透過
率を測定した。結果を表/にまとめて示す。
リエステルを約2ooaのシートにプレスし、酸素透過
率を測定した。結果を表/にまとめて示す。
実症例/
製造例/で得られた共重合ポリエステルを中間層に、ポ
リエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株) 製
、RTjダ3C、ガラス転移温度(Tg)ニア2℃)全
内層及び外層として多層中空容器成形器(8精ASB
30TH)k用いて三層構造の中空容器を成形した。即
ち、ンリンダー温度をポリエチレンテレフタレート側で
2703c1共重合ポリエステル側で2’l!r′C,
金型温度f10′Cとして前駆成形体(プリフォーム)
を射出成形し、得らnたプリフォームの表面温度95℃
でブロー延伸して内容積s o o ccの中空容器全
成形した。得らnた中空容器の全長は/g3rm、胴部
の外径は73IIIffi、胴部の肉厚は3θOμであ
り、また層間の剥離は認めらn透過率を表コに示す。
リエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株) 製
、RTjダ3C、ガラス転移温度(Tg)ニア2℃)全
内層及び外層として多層中空容器成形器(8精ASB
30TH)k用いて三層構造の中空容器を成形した。即
ち、ンリンダー温度をポリエチレンテレフタレート側で
2703c1共重合ポリエステル側で2’l!r′C,
金型温度f10′Cとして前駆成形体(プリフォーム)
を射出成形し、得らnたプリフォームの表面温度95℃
でブロー延伸して内容積s o o ccの中空容器全
成形した。得らnた中空容器の全長は/g3rm、胴部
の外径は73IIIffi、胴部の肉厚は3θOμであ
り、また層間の剥離は認めらn透過率を表コに示す。
実施例λ
製造例コで得らni共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレートを用いて実施例1と同様に多層中空容器
を成形した。容器の酸素透過率全表2に示す。
テレフタレートを用いて実施例1と同様に多層中空容器
を成形した。容器の酸素透過率全表2に示す。
実施例3
製造例3で得らfLり共重合ポリエステルとポリエチレ
ンテレフタレートを用いて実施例1と同様にして、かつ
容器中の共重合ポリエステル重量を変えて3種類の多層
中空容器を成形した。
ンテレフタレートを用いて実施例1と同様にして、かつ
容器中の共重合ポリエステル重量を変えて3種類の多層
中空容器を成形した。
容器の酸素透過率全表2に示す。
比較例/
ポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株)製
RTj11.7C)よりなる単層のボゝトルを実施例1
と同様にして成形した。容器の酸素透過率を表2に示す
。
RTj11.7C)よりなる単層のボゝトルを実施例1
と同様にして成形した。容器の酸素透過率を表2に示す
。
比較例コ
実Mi例1で用いた共重合ポリエステルの代ワりに比較
製造例/で得ら扛たポリエチレンインフタレートを用い
て実施例/と同様に多層中空容器全成形した。容器の酸
素透過率を表−に示す。
製造例/で得ら扛たポリエチレンインフタレートを用い
て実施例/と同様に多層中空容器全成形した。容器の酸
素透過率を表−に示す。
表a ポリエステル多層中空容器の酸素ガス透過量1)
PO2:酸素ガス透過量(cc/ボトル−day−a
tm)空気中の酸素透過量を酸素分率(コ/%)で補正
した値 製造例q ジメチルイソフタレート2S部、コ、6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステル72部、エチレングリコー
ル66部、および酢酸マンガンq水塩0.03部を反応
缶に加え、/4θ℃から230℃まで漸次昇温して、流
出液が出なくなるまでエステル交換反応を行った。
PO2:酸素ガス透過量(cc/ボトル−day−a
tm)空気中の酸素透過量を酸素分率(コ/%)で補正
した値 製造例q ジメチルイソフタレート2S部、コ、6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステル72部、エチレングリコー
ル66部、および酢酸マンガンq水塩0.03部を反応
缶に加え、/4θ℃から230℃まで漸次昇温して、流
出液が出なくなるまでエステル交換反応を行った。
この系に/、3−フェニレンジオキシジ酢酸52部、正
リン酸0602部、二酸化ゲルマニウム0.0.7部を
この順に加え、230℃から徐々に昇温するとともに重
合槽内は常圧から漸次減圧にし、2AO℃、θ、!;
torrの真空下、全重合時間6時間で極限粘度0.7
0の高透明ポリエステルを得だ。
リン酸0602部、二酸化ゲルマニウム0.0.7部を
この順に加え、230℃から徐々に昇温するとともに重
合槽内は常圧から漸次減圧にし、2AO℃、θ、!;
torrの真空下、全重合時間6時間で極限粘度0.7
0の高透明ポリエステルを得だ。
製造例S
ジメチルイソフタレートを73部、l、3−フェニレン
ジオキシジ酢酸73部、2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを6!r部、エチレングリコール6
6部を用いる以外は製造例/と同様にして重合を行った
。得られだポリマーの極限粘度は0.Agであった。
ジオキシジ酢酸73部、2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを6!r部、エチレングリコール6
6部を用いる以外は製造例/と同様にして重合を行った
。得られだポリマーの極限粘度は0.Agであった。
製造例乙
ジメチルインフタレートをコブ部、/、3−フェニレン
ジオキシジ酢酸gJ部、x、b−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを5グ部、エチレングリコール73
部を用いる以外は製造例/と同様にして重合を行った。
ジオキシジ酢酸gJ部、x、b−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを5グ部、エチレングリコール73
部を用いる以外は製造例/と同様にして重合を行った。
得られたポリマーの極限粘度はθ、り0であった。
製造例q〜乙で得られた共重合ポリエステルを約200
μのシートにプレスし、酸素透過率を測定した。結果を
表3にまとめて示す。
μのシートにプレスし、酸素透過率を測定した。結果を
表3にまとめて示す。
実施例グ
製造例qで得られた共重合ポリエステルを中間Nt K
、ポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット■製
、RTh+3C,ガラス転移温度(Tg);72℃)を
内層及び外層とし、実施例/と同様にして多層中空容器
を成形した。
、ポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット■製
、RTh+3C,ガラス転移温度(Tg);72℃)を
内層及び外層とし、実施例/と同様にして多層中空容器
を成形した。
得られた中空容器の全長は/g3wn、胴部の外径は’
)3ran、胴部の肉厚は300μであり、まだ層間の
剥離は認められなかった。
)3ran、胴部の肉厚は300μであり、まだ層間の
剥離は認められなかった。
容器中の共重合ポリエステル含有量及び酸素透過率を表
9に示す。
9に示す。
実施例り
製造例Sで得られだ共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレートを用いて実施例1と同様に多層中空容器
を成形した。容器の酸素透過率を表弘に示す。
テレフタレートを用いて実施例1と同様に多層中空容器
を成形した。容器の酸素透過率を表弘に示す。
実施例6
製造例6で得られ光共重合ポリエステルとポリエチレン
テレフタレートを用いて実施例/と同様にして、かつ容
器中の共重合ポリエステル重量を変えて2種類の多層中
空容器を成形したQ容器の酸素透過率を表グに示す。
テレフタレートを用いて実施例/と同様にして、かつ容
器中の共重合ポリエステル重量を変えて2種類の多層中
空容器を成形したQ容器の酸素透過率を表グに示す。
1)PO2:酸素ガス透過量(cc/ボトル・day−
atm)空気中の酸素透過量を酸素分率(27%)で補
正した値 以上の実施例かられかるように、本発明のボレートとポ
リエチレンインフタレート多層の容器と比較して良好な
ガスバリヤ−性を示す。また、ポリエチレンイソフタレ
ートと比較して共重合ポリエステル■を少量を用いても
良好なガスバリヤ−性容器が得られることから、ポリエ
チレンテレフタレート容器の持つ機械的強度や耐熱性を
損なわず、高いガスバリヤ−性を要求される容器として
好適である。
atm)空気中の酸素透過量を酸素分率(27%)で補
正した値 以上の実施例かられかるように、本発明のボレートとポ
リエチレンインフタレート多層の容器と比較して良好な
ガスバリヤ−性を示す。また、ポリエチレンイソフタレ
ートと比較して共重合ポリエステル■を少量を用いても
良好なガスバリヤ−性容器が得られることから、ポリエ
チレンテレフタレート容器の持つ機械的強度や耐熱性を
損なわず、高いガスバリヤ−性を要求される容器として
好適である。
本発明のポリエステル多層中空容器は優れたガスバリヤ
−性を有し、層間の剥離もなく、機械的強度、外観の透
明性に優れている。従って、清涼飲料、調味料、油、ビ
ールやワイン、日本酒等のアルコール飲料、化粧品など
の用途に幅広く用いることが出来る。特に小型飲料容器
やビール、ワイン等の容器のように、通常のポリエチレ
ンフタレートの二軸延伸ボトルではバリヤー性が不十分
で所定の賞味期間保存することができない様な用途にも
用いることが可能となる。
−性を有し、層間の剥離もなく、機械的強度、外観の透
明性に優れている。従って、清涼飲料、調味料、油、ビ
ールやワイン、日本酒等のアルコール飲料、化粧品など
の用途に幅広く用いることが出来る。特に小型飲料容器
やビール、ワイン等の容器のように、通常のポリエチレ
ンフタレートの二軸延伸ボトルではバリヤー性が不十分
で所定の賞味期間保存することができない様な用途にも
用いることが可能となる。
Claims (3)
- (1)[1]ポリエチレンテレフタレートを主成分とす
るポリエステル樹脂層と、 [2]共重合ポリエステル層 をそれぞれ少なくとも1層以上含む多層中空容器であり
、該共重合ポリエステル[2]が、(a)イソフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体と (b)下記一般式( I )で表されるジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体 とを含むジカルボン酸成分をジオール成分と共縮合して
得られる共重合ポリエステルであり、(a)と(b)の
比が(a):(b)=10〜95:90〜5(モル%比
)であり、且つ(a)単位と(b)単位との和が全酸成
分の50モル%以上であることを特徴とするポリエステ
ル多層中空容器。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Rはハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基から選ばれる置換基を表す。 nは0〜4の整数である。) - (2)[1]ポリエチレンテレフタレートを主成分とす
るポリエステル樹脂層と、 [2]共重合ポリエステル層 をそれぞれ少なくとも1層以上含む多層中空容器であり
、該共重合ポリエステル[2]が、(a)イソフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体と (b)前記一般式( I )で表されるジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体 とを含むジカルボン酸成分をジオール成分と共縮合して
得られる共重合ポリエステルであり、(a)と(b)の
比が(a):(b)=30〜95:70〜5(モル%比
)であり、且つ(a)単位と(b)単位との和が全酸成
分の50モル%以上であることを特徴とするポリエステ
ル多層中空容器。 - (3)特許請求の範囲第1項または第2項記載のポリエ
ステル多層中空容器を製造するにあたり、該多層中空容
器の前駆成形体を形成し、ついで該前駆成形体を、ポリ
エチレンテレフタレートを生成分とするポリエステル樹
脂層[1]のガラス転移点以上の温度で少なくとも1軸
方向に延伸することを特徴とするポリエステル多層中空
容器の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1069879A JPH02182455A (ja) | 1988-09-20 | 1989-03-22 | ポリエステル多層中空容器およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-235181 | 1988-09-20 | ||
JP23518188 | 1988-09-20 | ||
JP1069879A JPH02182455A (ja) | 1988-09-20 | 1989-03-22 | ポリエステル多層中空容器およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02182455A true JPH02182455A (ja) | 1990-07-17 |
Family
ID=26411056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1069879A Pending JPH02182455A (ja) | 1988-09-20 | 1989-03-22 | ポリエステル多層中空容器およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02182455A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02169621A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-29 | Kuraray Co Ltd | ガスバリヤー性に優れた共重合ポリエステル |
-
1989
- 1989-03-22 JP JP1069879A patent/JPH02182455A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02169621A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-29 | Kuraray Co Ltd | ガスバリヤー性に優れた共重合ポリエステル |
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