JPH01308440A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は生産効率並びに品質の顕著に向上したエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物系の樹脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＢＶＯＨ
と略記する）は衝撃強度、引張強度などの機械的性能、
耐溶剤性、耐薬品性、酸素などの気体遮断性、保香性、
耐油性、更には非帯電性等にも非常に優れているので、
食品用を始めとする各種包装材料、多層積層フィルム、
容器、ビンの他、機械部品、電気器具用のエンジニアリ
ングプラスチックスなどに広汎に使用されているもので
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ＥＶＯＨはポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の他の熱可塑性樹脂に比較して溶融成形時における
生産効率が劣る、つまりノズルからの単位時間当りの樹
脂吐出量が少いというＥ　Ｖ　０１−１特仔の問題があ
る。即ち通常、スクリュー１回転当りの理論的な吐出量
と現実の吐出量は必ずしも一致するものではないが、ポ
リエチレンやポリプロピレン等のＥ　Ｖ　ＯＨ以外の各
種熱可塑性樹脂の場合、理論値の８０％以上の吐出量が
期待できるのに対してＥＶＯＨにおいては理論値の５０
〜６０％程度の吐出量しか得られないのである。かかる
原因は明かではないが、成形業者にとってはより効率的
にＥＶＯ）Ｉの成形を行いたいというのが切火な要望で
ある。

ＥＶＯＨの溶融成形時のロングラン性、即ち押出機内壁
に樹脂溶融物が付着するために長期間にわたり連続溶融
成形ができないという問題については従来より各種添加
剤を配合することによってこれを改良することが提案さ
れている（例えば特公昭４８−３２０７４号公報など）
が、ロングラン性の向上は必ずしも吐出量の増大に直結
せず、従来の方法ではたとえロングラン性が良好になっ
ても吐出量はそれ程変化しないのである。

勿論、ロングラン性及び吐出量の両方において良好な数
値が得られるならば、それによってより優れた生産効率
が達成されることは言うまでもない。

かかる対策の一つとして、本出願人は先にハイドロタル
サイト系化合物を配合する方法（特開昭６２−１５２４
６号公報）を出願した。

しかし、該方法も吐出量の増大及び経時的安定性の而に
おいて更に改善の余地があることが明らかとなった。

［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等は上記の如き問題点を解決するため
に種々の検討を重ねた結果、 エチレン含１２０〜８０モル％、酢酸ビニル部分のケン
化度９０モル％以上のＥＶＯ）（に一般式％式％ ｍ１−１．０］（但し　Ｍ；°はＭｇ、　Ｃａ、Ｓｒ及
びＢａから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ（°はＺ
ｎ、　Ｃｄ、　Ｐｂ、　Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ３°
は３価金属、Ａｎ＝はｎ価のアニオン、ＸｓＹ＋、ｙ、
、ｍはそれぞれＯ＜ｘ≦０．５．０゜５　＜ｙ＋＜　Ｉ
　、’ｌＩ＋　’／ｌ＝　１．０≦ｍ＜２で示される正
数）で表されるハイドロタルサイト系固溶体（Ｐ）を配
合してなるＥ　Ｖ　ＯＨ系樹脂組成物が極めて顕著に前
記吐出量を向上させ、しかも経時的に吐出量の変動も抑
制することができ、更に又該固溶体（Ｐ）及び炭素数１
０〜２２の高級脂肪酸の金属塩（Ｑ）を併用する場合に
は、吐出量の増加、安定化及びロングラン性の向上によ
って一段と優れた生産効率を達成できることを見出し、
本発明を完成するに到った。

しかも本発明の樹脂組成物から得られる成形物は例えば
フィルムにした場合、ブロッキングの起りにくい極めて
良好な品質が期待できるというこれも又工業的に非常に
重要な効果をも併せて見出したものである。

以下、本発明の樹脂組成物をＥＶＯＨ１固溶体（Ｐ）、
高級脂肪酸の金属塩（Ｑ）について各々説明する。

まず、本発明において用いるＥ　Ｖ　ＯＨとしてはエチ
レン含量２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７０モル
％、酢酸ビニル部分のケン化度９０モル％以上、好まし
くは９７モル％以上の組成を有するものがあげられる。

エチレン含量２０モル％未満では熱安定性が悪く、溶融
成形性が低下し、エチレン含量が８０モル％を越える時
は酸素遮断性が低下するばかりでなく、その組成がポリ
エチレンに近くなり、吐出量の低下という問題はほとん
ど起らなくなるので、固溶体（Ｐ）の必要性がなくなる
。酢酸ビニル部分のケン化度が９０モル％未満では熱安
定性が不良であり、又酸素遮断性、耐油性、耐水性等の
物性が低下するので実用性に乏しい。尚本発明における
ＥＶＯＨにはエチレンと酢酸ビニル（あるいはそれをケ
ン化したビニルアルコール）のほかに不飽和カルボン酸
又はそのエステル又は塩、不飽和スルホン酸又はその塩
、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル
、プロピレン、ブテン、α−オクテン、α−オクタデセ
ンなどのα−オレフィン、酢酸ビニル以外のビニルエス
テルなどの第３成分をｌＯモル％程度以下の少量含んで
いてもよい。

本発明における最大の特徴は上記Ｅ　Ｖ　ＯＨに一般式
れる金属の少なくとも１種、Ｍ　Ｓ”はＺｎ、　Ｃｄ、
　ＰｂＳＳｎから選ばれる金属、Ｍ３°は３価金属、Ａ
”−は１価のアニオン、Ｘ％　Ｙｌｓ　Ｙｔ、ｍはそれ
ぞれＯ＜ｘ≦０．５．０゜５　＜’ｌｌ＜　１１ｙｔ　
＋　Ｙｔ−１１０≦ｍ＜２で示される正数）で表される
ハイドロタルサイト系固溶体ＣＰ”）を配合することで
ある。

上記一般式において、ＭｌとしてはＭｇ、Ｃａが好まし
い。またＭ　ｔ−とじてはＺｎ、Ｃｄが望ましい。Ｍ”
はＡＩ。

Ｂｉ％　ｒ’ｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉが例示されるが
、ＡＩが実用的である。

更にＡ”としてはＣＯｓ”−１ＯＨ−１ＨＣＯ３−、サ
リチル酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、Ｎ　
Ｏｓ＼これらは、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤
類、い。

（Ｐ）の具体的実例としては、 ［Ｍｆｅ、ｔｓ　　Ｚｎｏ、＊ｓコｏ、ａｔ　　Ａ　Ｉ
ｏ　　３ａ　（ＯＩＯ＊　（ＣＯｓ）ｏ、＋ａｍ・０．
４５Ｈｒ。

［１ｖ１ｇｏ、ｔｍ　Ｚｎｏ、ｔ＋］　０．７　Ａ　Ｌ
、ｓ　（ＯＨ）！　（ＣＯ３）　ｏ、＋＊［Ｍｇ５ｚｔ
　　Ｃｄ　＋ｚｙｌ　　ａ、ｑ　　Ａ　　ｌ　ａ、ｓ　
　（ＯＨ）ｔ　　（ＣＨｓＣＯＯ）ｏ、ｓ　”　０．３
４ＨｔＯ［Ｍｇ　ｓ／？Ｐ　ｂ　ｔｚｔ］　ｏ、ｔ　Ａ
　ｌ　ｏ、ｓ　（ＯＨ）ｇ　（ＣＯｓ）　ｏ、＋＊−Ｇ
、５２Ｈ＊０［Ｍｇ　６．？４　Ｚ　ｎｏ、＊＊］　ｏ
、ｒａ　Ａ　ｌ　ｏ、ｓｔ　（ＯＨ）＊　（Ｃ０５）　
ａ、ｒａ［Ｍ　Ｅ　ｏ、ｓｓ　Ｚ　ｎ、、ｔａ］　１ｌ
ｉｌ　Ａ　ｌ　ｏ、ｓｔ　（０Ｈ）ｔ　（ＣＯｓ）　ｏ
、ｒａ　”　０．２Ｈ＊０［Ｍｇｏ、ａ＋　Ｚｎｏ、＋
ｓ］　ｏ、ｙａ　Ａ　Ｉｏ、ｔｓ　（ＯＨ）ｔ　（ＣＯ
ｓ）　ｏ、ｔｓ［Ｍｇ　ｏ、ｖｓ　Ｚ　ｎ＋＋、ｍｓｌ
　ｏ、ａ　Ａ　Ｉ　ｏ、ｔ　（ＯＨ）＊　（Ｃ０３）　
ａ、ｔｏ　弓、１６Ｈ＊０［Ｍｇｏ、７＋　Ｚｎｏ、ｍ
ｓｌ　Ｏ，７Ａ　ｌｏ、ａ　（ＯＨ）！　（ＮＯり　ｏ
、ｓ。

［Ｍｇ　ｏ、ｒａ　Ｃａｏ、ａｔ　Ｚ　ｎｏ、ｍｓｌ　
ｏ、ｔ　Ａ　ｌ　ｏ、＊　（ＯＨ）＊、ｓ　・０．２５
ＨｔＯ等が挙げられる。

かかる固溶体（Ｐ）のＥＶＯＨに対する配合量は０．０
０５〜５重量％、より好ましくは０．０８〜３重量％で
ある。０．００５重量％未満では生産効率の向上という
本願の効果が得られず、又５重量％を越えて共存させて
も量の割に効果は期待できず、経済的でない。

上記固溶体（Ｐ）と共に炭素数ｆＯ〜２２の高級脂肪酸
の金属塩（Ｑ）を併用する場合、吐出遣増加、安定化効
果に加えてロングラン性が向上するので生産効率は更に
優れたものとなる。

ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸等が挙げ
られ、又金属塩としては、ナトリウム塩、°カリウム塩
の如きアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
、バリウム塩の如きアルカリ土類金属塩、更には亜鉛金
属塩が使用される。かかる中でもステアリン酸の金属塩
が効果の点で特に顕著である。該金属塩（Ｑ）のＥＶＯ
Ｈに対する配合量は通常０．００５〜２重債％、より好
ましくは０．０８〜１重量％のＲｒＭである。０．００
５重量％未満では効果が得られず、一方２重量％を越え
ると経済的に不利となるばかりでなく、却って生産効率
が低下する傾向があり、望ましくない。　　　　　　　
′以上の固溶体（Ｐ）又はこれと高級脂肪酸金属塩（Ｑ
）のは−旦これをベレット化してから目的の成形に供す
る等、適宜好適な手段が採用される。

溶融成形に際しての温度条件としては約１６０〜２６０
℃とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラ
ス繊維、炭素繊維などの補強材、低分子量ポリエチレン
、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、アマイド系、
エボキ系等の滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、発泡剤
などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、溶
融成形時にはＥＶＯＨの侵れた性質を損なわない範囲で
改質用の熱可塑性樹脂を適当ＬＲ配合することらできる
。

かかる熱可塑性樹脂としては高密度、中密度、低密度の
各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン又はプロピレンを主体としてｌ−ブテン、
ｌ−ヘキセン等の炭素数２〜２０程度のα−オレフィン
との共重合体、更にエチレン又はプロピレン等のオレフ
ィンの含量が９０モル％以上である比較的ポリオレフィ
ンに近い組成を有するオレフィン−酢酸ビニル共重合体
、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等
の各種ポリオレフィン系樹脂、又はこれらを不飽和カル
ボキシル基等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレ
フィン、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミ
ド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、
アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹
脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
ポリカーボネート、ポリアセタール、塩素化ポリエチレ
ン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂など任意である
。

溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形
法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法
としてはＴ−グイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条
押出法、異型ダイ押出法、インフレーノヨン法などがあ
げられる。成形物の形状は任意であり、ペレットはもと
よりフィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィ
ラメント、異型断面押出物などのみならず、これと他の
樹脂との多層積層物も重要である。

積層する場合の相手側樹脂としては低密度ポリエチレー
オレフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィン）共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素１４〜２゜
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリベンテ
ンなどのオレフィンの単独又は共重合体、あるいはこれ
らのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸
又は、そのエステルでグラフト変成したものなど広義の
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、共重合ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂
、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルア
ミド系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹
脂及びポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラス
トマー、ポリカーボネート、ポリアセタール、塩素化ポ
リエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などが
あげられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
中の組成の違うものの共押出も可能である。

層構成は本願のＥＶＯＨ樹脂組成物層をＡ　（Ａ　Ｉ、
　Ａ　ｔ。

１１．）、熱可塑性樹脂層をＢ（Ｂ１．Ｂ２，０．、）
、必要に応じて設けられる接着剤層をＣとする時、フィ
ルム、シート、ボトル状であればＡ／Ｈの２Ｍ構造のみ
ならず、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂｌ／Ｂ２／Ａ、Ｂ
／ＡＩ／Ａ！、Ａ／Ｂ　／　Ａ　／　Ｂ　／　Ａ　１Ａ
　ｔ　／　Ａ　＋　／　Ｂ　／　Ａ　、／　Ａｔ、Ａ／
Ｃ／Ｂ。

Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ
／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなど任意の構成が可能であり
、フィラメント状であればＡ、Ｂがバイメタル型、芯（
Ａ）任意の組合せが可能である。又、上記Ａ、Ｂのいず
れか、又は両方に他方の樹脂をブレンドしたり、両樹脂
の密着性を向上させる樹脂を配合したりすることらある
。

溶融成形後の成形物、共押出成形物、溶融コート成形物
は必要に応じ熱処理、冷却処理、圧延処理、−軸又は二
軸延伸処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又
は溶融コート処理、製袋加工、探しぼり加工、箱加工、
チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

［効　　果コ かくして本発明の樹脂組成物を用いることによって、成
形時の吐出量が著しく改善されて生産効率の向上に寄与
するところが大であるばかりでなく、溶融物への異物（
炭化した樹脂）の混入も少くなり、得られる成形物は例
えばフィルムにおいてはブロッキング、フィッシュ・ア
イが少い安定した品質の良好なものとなりうるのである
。

かかる効果は本願の樹脂組成物を利用した多層構造成形
物の品質にも大きく影響するのでその有用性は極めて大
きいものである。

Ｎ作　　用］ る各種の包装用フィルム、容器、ビン、食品トレイ、シ
ート、各種機器部品等の成形物に有用であるが、金属、
祇あるいはプラスチック等の押出コーティング用など種
々の目的に使用することも勿論可能である。

［実施例コ 次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。以下
「部」とあるのは特にことわりのない限り重量基準で表
わしたものである。

伏皿上Ｊ」泌仁騙Ｗ （Ａ−１）：エチレン含１３１モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９９．１モル％、２１０℃における（以下条
件同じ）メルトインデックス（Ｍｌ）４．０ （Ａ−２）：エチレン含量２５モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９９．２モル％、Ｍｌ３．６ （Ａ　−３）：エチレン含１５５モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９８．３モル％、Ｍｌ　　２５実施例Ｉ〜
２０ 固溶体（Ｐ）と高級脂肪酸の金属塩（Ｑ）を併用した樹
脂組成物を、下記条件で押出機によってペレット化した
。

かかる時のペレットの生産効率を後述する方法によって
、スクリューへの樹脂付着、ペレット生産量の２点から
評価した。

Ｏ成形条件 押出機　　　　　　９０ｍｍ径押出機 スクリュー　　　　　Ｌ／Ｄ＝２６．圧縮比３．５スク
リーンメツシユ　６０／１２０／６０メツシユダ　イ　
　　　　　　　ペレットダイ 押出温度　　　　　　シリレンダ−先端部　２３０℃グ
　　　　イ　　　　　　　　　　　　　　２１０　　℃
スクリュー回転数　　７５ｒｐｍ ○生産効率の一価方法 ・スクリューへの樹脂付着 ８時間連続して押出成形を行った後に押出機を解体し、
スクリュー表面に付着している樹脂の焼け・コゲの量を
１（全くなし）〜５（全面的に付着）の５段階で評価し
た。

・ペレット生産量 単位時間（菫時間）あたりのペレットの生産量（単位：
Ｋｇ／ｈｒ）を１時間後、及び１０時間後に測定。

更に以下の如き実験を行った。

各々の例で得られたペレットを下記条件で押出機に供給
して、フィルム成形物（厚み３０μ）を製造した。かか
るフィルムの品質を耐ブロッキング性によって評価した
。

○暖肪灸化 押出機　　　　　４０ｍａ＋径押出機 スクリュー　　　　Ｌ／Ｄ＝２８．圧縮比３．２グ　イ
　　　　　　フィッシュテールダイ押出温度　　　　　
シリレンダ−先端部　２３０℃グ　　　　イ　　　　　
　　　　　　　２００℃スクリュー回転数　３Ｏｒｐｍ ○フィルムの品質の評価方法 ・耐ブロッキング性 ２０℃ｘ９５％ＲＨｌ及び２０℃×８０％ＲＨにおいて
上記フィルムを２枚重ね合せ、これに荷重ＩＫｇをかけ
た時の静摩擦係数を測定。

以上の結果の実施例１−１２を第１表に、実施例１３〜
２０を第２表にそれぞれまとめて記す。

対照例 実施例におイテ使用したＥＶＯＨ（Ａ−１）　〜（Ａ−
３）に固溶体（Ｐ）を添加しなかった以外は同側に準じ
てペレット化及びフィルム化を行って上記と同じ手段で
その生産効率及びフィルム物性を評価した。

参考例 参考のためにポリエチレン粉末（密度０．９６、ＭｌＯ
１８）の溶融・ペレット化を実施例１におけるペレット
化条件と同じ条件で行った。

かかる場合の生産効率を前記と同様に測定した。

対照例及び参考例の結果を第２表に併せて記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン含量２０〜８０モル％、酢酸ビニル部分の
   ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＭ＾２＾＋＿１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから
   選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ＾２＾＋＿２はＺｎ
   、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ＾３＾＋は３
   価金属、Ａ＾ｎ＾−はｎ価のアニオン、ｘ、ｙ＿１、ｙ
   ＿２、ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ＿１＜
   １、ｙ＿１＋ｙ＿２＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）
   で表されるハイドロタルサイト系固溶体（Ｐ）を配合し
   てなる樹脂組成物。 ２、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対する上
   記固溶体（Ｐ）の配合比が０．００５〜５重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、エチレン含量２０〜８０モル％、酢酸ビニル部分の
   ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＭ＾２＾＋＿１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから
   選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ＾２＾＋＿２はＺｎ
   、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ＾３＾＋は３
   価金属、Ａ＾ｎ＾−はｎ価のアニオン、ｘ、ｙ＿１、ｙ
   ＿２、ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ＿１＜
   １、ｙ＿１＋ｙ＿２＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）
   で表されるハイドロタルサイト系固溶体（Ｐ）及び、炭
   素数１０〜２２の高級脂肪酸の金属塩（Ｑ）を配合して
   なる樹脂組成物。 ４、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対する上
   記固溶体（Ｐ）の配合比が０．００５〜５重量％である
   特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。 ５、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対する上
   記高級脂肪酸の金属塩（Ｑ）の配合比が０．００５〜２
   重量％である特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。 ６、高級脂肪酸の金属塩（Ｑ）がステアリン酸の金属塩
   である特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成物。