JP3665085B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3665085B2 JP3665085B2 JP23000793A JP23000793A JP3665085B2 JP 3665085 B2 JP3665085 B2 JP 3665085B2 JP 23000793 A JP23000793 A JP 23000793A JP 23000793 A JP23000793 A JP 23000793A JP 3665085 B2 JP3665085 B2 JP 3665085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- evoh
- resin composition
- melt
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融成形時、ストリーク（ＭＤ方向に平行に発生する細かいタテスジ）に因る外観不良のない、特異な重合度変化特性を有する、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）組成物層を少なくとも１層有する単層または多層の構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素、臭気、フレーバー等に対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品等に対する使用を目的とする分野において、有効性が認められている。そして、ＥＶＯＨはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と積層してなる多層構造体の形で用いられる。
【０００３】
ところで、ＥＶＯＨを溶融押出成形あるいは射出成形する場合、樹脂の押出方向（ＭＤ方向）に平行な細かいタテスジが発生して外観が不良になり、時には使用に耐える成形物が得られない事がある。この改善について、従来多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨにある種の酸・金属塩を添加することにより、高化式フローテスターでの加熱時間と吐出速度の関係において、特異な流動特性を有するＥＶＯＨ組成物の使用によりスジ状の流れムラが改善される事は、特開昭６４−６６２６２、特開昭６４−６９６５２などに記載されている。また、ＥＶＯＨとはスエル比、メルトインデックス値が異なる、カルボキシル変性ポリオレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドする事により、弾性効果でスジ状の流れムラが改善される事も、特開平３−１９７１３８に開示されている。
【０００４】
これらの方法は、主に長時間運転により生ずるゲル状物が、壁面に付着することにより生じる流れムラ状の太いタテスジを、ゲル化の防止、または樹脂の弾性的性質の改良により、改善することを意図したものである。確かに、これらの方法により、ＴＤ方向の特定の位置に発生する、太い流れムラ状の縦ストリークは減少するが、全面に発生する細かいタテスジ（以下ストリークと記す）は、未だに十分な改善効果を発揮するものが見出だされていないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、ストリークの少ない外観良好な、単層または多層の構造体を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＥＶＯＨを溶融成形する場合、純粋なＥＶＯＨは熱劣化しやすく、溶融粘度が著しく低下すると共に、激しく着色するため、ＥＶＯＨ単独では使用できない。このため、ＥＶＯＨ樹脂は、重合度制御剤として、ある種の酸、金属塩、有機化合物等を添加した組成物として使用に供される。
【０００７】
本発明者らは、ＥＶＯＨに重合度制御剤として、種々の金属塩を添加したＥＶＯＨ組成物を溶融成形し、ストリークによる外観不良の状況を観察した。その結果、これらのＥＶＯＨ組成物は、時としてストリークが少ない場合もあったが、通常ストリークが多発し、外観が不良ある場合がほとんどであった。また、ストリーク発生状況の異なる構造体を詳細に分析した結果、ＥＶＯＨ組成物層表面に細かい凹凸があり、この凹凸が多い程外観が不良であり、ＴＤ方向１ｃｍにつき層の表面の凹凸数が１８個以下である時、外観良好になる事が判明した。多層構造体の場合、他の層の表面にはＥＶＯＨ組成物層との界面以外には、この様な細かい凹凸はほとんど見られない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩およびホウ酸塩から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属塩と、アルカリ金属の炭酸塩、ハイドロタルサイトおよび炭素数８以上の脂肪族カルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合度制御剤を含有させた組成物を用いた時、ＴＤ方向１ｃｍにつき層の表面の凹凸数が１８個以下である、外観の顕著に改善された構造体が得られる事が判明した。
【０００９】
１ ≦ Ｄｐmax／Ｄｐo ≦ １．３４ （Ｉ）
但し、Ｄｐoは前記組成物の加熱前の粘度平均重合度、Ｄｐmaxはメルトインデクサー中２２０℃で加熱処理した時の、処理開始後０〜１５０分までの最大の粘度平均重合度を示す。また、層表面の凹凸数は、該組成物層表面を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つの凸部を越える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範囲にある凸部の数である。
【００１０】
この様に良好な製品が得られる原因については定かではないが、ストリークは、樹脂流路中央部と壁面付近の樹脂の溶融粘性及び弾性の差による流れの不安定現象に起因すると推定され、式（Ｉ）を満たす様な、特異な加熱溶融時の重合度変化を示す樹脂は、この流れの不安定現象が生じにくいと推定される。
【００１１】
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、エチレン含有量２０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビニルのケン化度９０％以上、好適には９５％以上のものが使用できる。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方６０モル％を越えると、ガスバリヤー性が不足する。また、該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として使用する事も出来る。中でもビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を共重合成分として含むＥＶＯＨは式（Ｉ）を満足しやすく、かつストリークをより減少させることができるため好適である。更に可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）増粘剤、架橋剤（ホウ素系化合物など）をブレンドする事も本発明の目的を阻害しない範囲で自由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１２】
ＥＶＯＨは通常エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液中に苛性アルカリまたはアルカリ金属アルコラートを加えてケン化した後、ケン化時に副生する酢酸ソーダ等を水で洗浄して除去することにより得られる。しかし、このまま溶融成形すると、熱分解が激しく溶融粘度が著しく低下すると共に激しく着色して使用できない。そこで酸を添加、あるいは酸溶液に浸漬、またはある種の金属塩と酸を組合せて添加するなどの操作がとられ、この様な方法により成形性が改良される事は一般に知られている。特に、特開昭６４−６６２６２に記載されている様に、前記の様な酸・金属塩を組合せて添加し、経時的に特殊な粘度変化を示すようにＥＶＯＨを調整する事により、ＴＤ方向に特定の位置に発生する、流れムラ状の太いタテスジを改善する事はできる。
【００１３】
この方法は主に、長時間の溶融粘度の経時的変化に注目したものであり、樹脂のゲル化を抑制する事による、ゲル状物、及び太い流れムラのタテスジを少なくする事を意図したものである。
しかしながら、この方法には短時間内での重合度変化、特に短時間内での重合度の最大値についての明確な思想はなく、また、全面に発生する細かいストリークの改善に対しても、特に考慮は払わされていない。
【００１４】
従って、この方法で得たＥＶＯＨ組成物を用いた場合、時としてストリークの少ない構造体が得られる事もあるが、ストリークが多発し、外観が不良である事もしばしば起こる。
【００１５】
しかるに、本発明者らは、前述した様に、短時間の経時的な重合度変化において、重合度の増大が少ない、あるいは増大しない様なＥＶＯＨ組成物を調整し、かつ適切な条件で溶融成形に供する事により、意外にも細かいストリークの発生が抑制され、外観良好な構造体が得られる事実を見出した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、メルトインデクサー中で、２２０℃で加熱した時のＥＶＯＨ組成物の経時的な重合度の変化を、１５重量％含水フェノール溶液の、３０℃の極限粘度の測定値より、大柳式を用いて算出し、加熱時間と重合度の関係において、加熱開始後０〜１５０分の最大の重合度と、加熱前の重合度の比が前記の式（Ｉ）を満足するＥＶＯＨ組成物を溶融成形に供する事により、外観良好な構造体を得ることができる。
【００１７】
なお、ここで、メルトインデクサー中での樹脂の加熱方法としては、メルトインデクサー中に樹脂を投入し、ノズル出口に栓をして、ピストンに２１６０ｇの加重をかけ、所定時間加熱した後、栓を外して樹脂を吐出させる方法をとる。
【００１８】
ストリークは、高温・滞留時間の長い条件でより発生しやすい傾向があり、この様な条件での前出式（Ｉ）のより好適な範囲は次の通りである。
【００１９】
１ ≦ Ｄｐmax／Ｄｐo ≦ １．３０ （Ｉ´）
【００２０】
加熱開始後１５０分以降の粘度平均重合度変化は、ストリークに関しては特に限定されるものではないが、ゲル状物及び流れムラ状のタテスジの発生防止の面から、重合度の増大しにくい、ゲル化しにくい樹脂が好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）を満足するＥＶＯＨを得る方法としては、たとえば重合度制御剤として、アルカリ金属の炭酸塩（例：炭酸水素ナトリウム）、アルカリ土類金属の酢酸塩（例：酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム）およびりん酸二水素ナトリウムを併用する方法、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびハイドロタルサイト化合物を併用する方法、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および炭素数８以上の脂肪族カルボン酸塩を併用する方法、少なくとも２種のアルカリ土類金属の高級脂肪酸塩およびアルカリ金属酢酸塩を併用する方法が代表例としてあげられる。
【００２２】
ここで、アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が好適に用いられる。また、アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が好適に用いられる。これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の中でもホウ酸塩はＥＶＯＨとの分子間疑似架橋作用があり、溶融粘性上安定な低重合度ＥＶＯＨを出発原料とする事が出来る事から式（Ｉ）を達成することが容易となり、かつストリーク防止効果が大きくなるのでより好適である。アルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩の含有量（アルカリ土類金属塩の含有量、またはアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の合計量）は、該金属に換算してＥＶＯＨに対し０．００３〜０．２重量％、より好適には０．００５〜０．１重量％である。０．００５重量％未満では該改善効果が少なく、０．２重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じやすい。
【００２３】
炭素数８以上、好適には８〜２２の脂肪族カルボン酸塩としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸等炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、あるいは亜鉛、マンガン等遷移金属の塩１種または２種以上が用いられる。前記脂肪族カルボン酸塩の含有量は、該金属に換算してＥＶＯＨに対し０．００２〜０．２重量％、より好適には０．００３〜０．１重量％である。０．００２重量％未満では該改善効果が少なく、０．２重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じやすい。
【００２４】
ハイドロタルサイト化合物としては、一般式ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）2x+3y-2z（Ａ）ｚ・Ｈ2Ｏ（ＭはＭｇ，ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ3またはＨＰＯ4、ｘ，ｙ，ｚ，ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げる事ができ、特に好適なものとしては次の様なものが例示される。
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ
Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｚｎ6Ａｌ6（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
【００２５】
ハイドロタルサイトの含有量としては、ＥＶＯＨに対して０．００５〜０．５重量％、より好適には０．０１〜０．１重量％である。０．００５重量％未満では該改善効果が少なく、０．５重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じやすい。
これらの重合度制御剤は、前記式（Ｉ）を満足するように、適宜複合して用いられるが、他の金属塩あるいは酸（有機酸、無機酸）等を、本発明の効果が阻害されない範囲内で添加することは自由である。
【００２６】
重合度制御剤の、ＥＶＯＨへの添加方法としては、ＥＶＯＨに直接添加しても良く、あるいはこれらの重合度制御剤を溶媒に溶解させて、調整した溶液中に浸漬する操作を取っても良い。但し、重合度制御剤が均一に分散される事が、ストリーク改善効果の発現上、また、重合度抑制剤の分散不良によるブツ発生を防止する面から好ましい。具体的には、高混練の二軸押出機によるブレンドペレット化や、ＥＶＯＨ溶液に重合度制御剤を均一に分散、または溶解させた後、析出させる内添法等が挙げられる。
また、前記の各重合度制御剤の一部を、ＥＶＯＨに高濃度に含有させ、それを同じエチレン含量のＥＶＯＨにマスターバッチとして添加したＥＶＯＨ組成物を使用するが、ストリークが少なく、着色もない、外観良好な構造体が得られるので、より好適である。
【００２７】
重合度制御剤は、ＥＶＯＨのペレット、チップ、パウダー等に一様に添加してもよいが、前記の各重合度制御剤を、ＥＶＯＨに高濃度に含有させ、それをマスターバッチとして、同じエチレン含量のＥＶＯＨに添加してもよい。
【００２８】
ＥＶＯＨへのマスターバッチの添加量は、１〜５０重量％、より好適には３〜３０重量％である。１重量％未満で全ＥＶＯＨに対する必要な重合度制御剤の含有量を得ようとすると、重合度制御剤の局在化による発泡等の異常を生じやすく、５０重量％を越えると色相の改善効果が少ない。
【００２９】
本発明のＥＶＯＨ組成物は、単独（単層また複層）成形体として使用し得るが、該組成物層を少なくとも一層を有し、かつ他の熱可塑性樹脂を積層した多層構造体として使用する方が、より好ましい効果を奏する。
【００３０】
本発明において、多層構造体とは、ＥＶＯＨ組成物層の少なくとも片面にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂等を接着性樹脂層を介して、あるいは介さずに積層したものである。
本発明においてＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂とを多層化するために、しばしば使用される接着性樹脂としては、ＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性樹脂層とを強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をポリオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン＋｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトした物が、好適に用いられる。
【００３１】
本発明において単層または多層の構造体のＥＶＯＨ組成物層の表面の凹凸数をＭＤ方向の直角方向１ｃｍにつき１８個以下とするためには成形方法も重要である。成形法としては、溶融成形法、圧縮成形法などがあげられるが、とくに多層構造体を得る成形方法としては、該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法が挙げられる。場合によっては、次いで該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形等により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積層体（フィルム又はシート）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法等があげられる。またＥＶＯＨ組成物の溶融押出温度はＴｍ＋８０℃以下（ＴｍはＥＶＯＨの融点）が好ましく、さらに好適にはＴｍ＋６５℃以下である。また溶融押出機内の滞留は１５分以内が好ましく、さらに好適には１０分以下である。
【００３２】
さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性、及びコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていても良いし、また同じ物でも良い。
【００３３】
本発明において、ＥＶＯＨ組成物層表面の凹凸数は、単層構造体の場合はそのまま、多層構造体の場合はＥＶＯＨ組成物層のみ不溶で、他の層は可溶な溶媒により他の層を溶解してＥＶＯＨ組成物層のみを取出し、実施例に記載の表面形状測定装置により測定される。本発明によるＥＶＯＨ組成物層表面の凹凸は、該組成物層表面を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つの凸部を越える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範囲にあるため、外観不良のない構造体を得ることができる。
【００３４】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。なお、特に断りのない場合、部は重量部を、％は重量％を意味している。
【００３５】
【実施例】
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体４５部、メタノール５０部、苛性ソーダ１部からなる溶液にメタノール蒸気を吹込みつつ、４０分間ケン化反応させ、反応する酢酸メチルは、メタノールの一部と共に留出させ系外に除去した。得られたケン化反応液（共重合体のケン化度９９．３％、粘度平均重合度１１５０）を２ｍｍの孔径の穴を持つダイスより、メタノール１０％、温度５℃の水−メタノール混合溶液中に吐出して、ストランド状に凝固させ、カッターで切断してペレット状物を得た。このペレット１部に対し、１０部のイオン交換水で３回洗浄した後、１００部のイオン交換水に酢酸０．２１％、炭酸水素ナトリウム０．４％、リン酸二水素カリウム０．０６％、酢酸カルシウム０．１４％を各々含む水溶液中に３時間浸漬し、脱液後乾燥した。乾燥後、このペレットに含まれるナトリウムは０．０１３％、カリウムは０．０００６％、カルシウムは０．００４％であった。また、このペレットのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ加重）は１．８ｇ／１０分であった。
【００３６】
このペレットを、メルトインデクサー中２２０℃で加熱し、加熱時間と重合度変化を測定した所、加熱処理前は粘度平均で１１５０であった重合度が、加熱開始より除々に増大し、約５５分で最大の１４８５になり、その後、除々に低下していった。Ｄｐmax／Ｄｐoは、１．２９であった。
【００３７】
次に、このペレットを用いて、分解掃除直後の３種５層共押出Ｔダイフィルム製膜装置にて、ＥＶＯＨ組成物押出温度２２０℃、ＥＶＯＨの平均滞留時間６分の条件で、また、樹脂としてＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、三井日石ポリマー（株）製ミラソンＦ９７２−５）、Ａｄ（接着性樹脂、三井石油化学（株）製アドマーＮＦ−５００）を使用して、ＬＤＰＥ（２０μ）／Ａｄ（５μ）／ＥＶＯＨ組成物（５μ）／Ａｄ（５μ）／ＬＤＰＥ（２０μ）の構成のフィルムを得た。運転開始１時間後のフィルムにストリークは認められず、外観は良好であった。
このフィルムのＬＤＰＥ層及びＡｄ層を熱キシレンにて溶出し、ＥＶＯＨ組成物層のみを取出し、その表面の形状を表面形状測定器（小坂製作所製ＳＥ−３Ｃ）にて測定した所、凹凸数は１６個／１ｃｍ（ＴＤ方向）であった。
【００３８】
比較例１，２
実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペレットを得た。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、実施例１と同様に、３種５層Ｔダイフィルム製膜装置を用いて製膜した結果を、表１に示す。
【００３９】
実施例２，３
実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４０】
なおステアリン酸マグネシウムとハイドロタルサイト系化合物は、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムで処理したＥＶＯＨとドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融してペレット化した。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、これらのペレットを２５ｍｍφ一軸押出機を用いて、Ｔダイ法により、厚さ３０μｍの単層フィルム製膜を実施した時の、運転開始３時間後の外観評価結果を、表１に示す。
【００４１】
実施例４
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨを、実施例１と同様の方法で酢酸カルシウムを含む溶液で処理し、カルシウムを０．００３５％含むＥＶＯＨペレットを得た。このペレットに、ステアリン酸マグネシウムをマグネシウム換算で０．００６％、ステアリン酸亜鉛を亜鉛換算で０．０１２％、ドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融ペレット化を実施した。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、実施例１と同様に、３種５層Ｔダイフィルム製膜装置を用いて製膜した結果を、表１に示す。
【００４２】
実施例５
実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペレットを得た。
なおハイドロタルサイト系化合物は酢酸ナトリウムおよび酢酸カルシウムで処理したＥＶＯＨとドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融してペレット化した。
このペレットを単層フィルムに溶融製膜した。この時の、運転開始３時間後の外観評価結果、および、このペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の重合度の経時変化結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１中 ストリーク、色相評価基準の説明
ストリーク（外観）
優 ： ストリーク認められず
良 ： ストリーク僅かに認められるが、実用上問題無し
不良： ストリーク多発し、実用上使用困難
色相
秀 ： 着色無し
優 ： 着色ほとんど無し
良 ： 僅かに黄色味を帯びるが、実用上問題無し
不良： 黄色味強く帯び実用上使用困難
【００４５】
実施例６
実施例１においてケン化度９９．３％、粘度平均重合度１１５０の共重合体ケン化物の代りに、ケン化度９９．３％、粘度平均重合度７５０の重合体ケン化物を使用し、さらに酢酸の代りにホウ酸０．０２％を使用する以外は実施例１と同様に行なった。得られたペレットのメルトインデックスは１．７ｇ／１０分であった。
結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
実施例６において酢酸カルシウムの代りにホウ酸カルシウム０．１０％を使用する以外は実施例６と同様に行なった。得られたペレットのメルトインデックスは１．１ｇ／１０分であった。
【００４７】
実施例８
実施例１においてエチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代りに、エチレン（３８モル％）−酢酸ビニル（６１．９８モル％）−ビニルトリメトキシシラン（０．０２モル％）の三元共重合体を用いた以外は実施例１と同様にケン化を行なった。得られたＥＶＯＨ（ケン化度９９．３％、粘度平均重合度は７５０）を表１に示すとおりの処理条件で処理した。得られたペレットのメルトインデックスは１．８ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、構造体全面に発生する、細かい縦スジのない、極めて外観の美麗な、単層または多層の構造体を得る事ができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融成形時、ストリーク（ＭＤ方向に平行に発生する細かいタテスジ）に因る外観不良のない、特異な重合度変化特性を有する、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）組成物層を少なくとも１層有する単層または多層の構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素、臭気、フレーバー等に対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品等に対する使用を目的とする分野において、有効性が認められている。そして、ＥＶＯＨはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と積層してなる多層構造体の形で用いられる。
【０００３】
ところで、ＥＶＯＨを溶融押出成形あるいは射出成形する場合、樹脂の押出方向（ＭＤ方向）に平行な細かいタテスジが発生して外観が不良になり、時には使用に耐える成形物が得られない事がある。この改善について、従来多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨにある種の酸・金属塩を添加することにより、高化式フローテスターでの加熱時間と吐出速度の関係において、特異な流動特性を有するＥＶＯＨ組成物の使用によりスジ状の流れムラが改善される事は、特開昭６４−６６２６２、特開昭６４−６９６５２などに記載されている。また、ＥＶＯＨとはスエル比、メルトインデックス値が異なる、カルボキシル変性ポリオレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドする事により、弾性効果でスジ状の流れムラが改善される事も、特開平３−１９７１３８に開示されている。
【０００４】
これらの方法は、主に長時間運転により生ずるゲル状物が、壁面に付着することにより生じる流れムラ状の太いタテスジを、ゲル化の防止、または樹脂の弾性的性質の改良により、改善することを意図したものである。確かに、これらの方法により、ＴＤ方向の特定の位置に発生する、太い流れムラ状の縦ストリークは減少するが、全面に発生する細かいタテスジ（以下ストリークと記す）は、未だに十分な改善効果を発揮するものが見出だされていないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、ストリークの少ない外観良好な、単層または多層の構造体を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＥＶＯＨを溶融成形する場合、純粋なＥＶＯＨは熱劣化しやすく、溶融粘度が著しく低下すると共に、激しく着色するため、ＥＶＯＨ単独では使用できない。このため、ＥＶＯＨ樹脂は、重合度制御剤として、ある種の酸、金属塩、有機化合物等を添加した組成物として使用に供される。
【０００７】
本発明者らは、ＥＶＯＨに重合度制御剤として、種々の金属塩を添加したＥＶＯＨ組成物を溶融成形し、ストリークによる外観不良の状況を観察した。その結果、これらのＥＶＯＨ組成物は、時としてストリークが少ない場合もあったが、通常ストリークが多発し、外観が不良ある場合がほとんどであった。また、ストリーク発生状況の異なる構造体を詳細に分析した結果、ＥＶＯＨ組成物層表面に細かい凹凸があり、この凹凸が多い程外観が不良であり、ＴＤ方向１ｃｍにつき層の表面の凹凸数が１８個以下である時、外観良好になる事が判明した。多層構造体の場合、他の層の表面にはＥＶＯＨ組成物層との界面以外には、この様な細かい凹凸はほとんど見られない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩およびホウ酸塩から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属塩と、アルカリ金属の炭酸塩、ハイドロタルサイトおよび炭素数８以上の脂肪族カルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合度制御剤を含有させた組成物を用いた時、ＴＤ方向１ｃｍにつき層の表面の凹凸数が１８個以下である、外観の顕著に改善された構造体が得られる事が判明した。
【０００９】
１ ≦ Ｄｐmax／Ｄｐo ≦ １．３４ （Ｉ）
但し、Ｄｐoは前記組成物の加熱前の粘度平均重合度、Ｄｐmaxはメルトインデクサー中２２０℃で加熱処理した時の、処理開始後０〜１５０分までの最大の粘度平均重合度を示す。また、層表面の凹凸数は、該組成物層表面を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つの凸部を越える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範囲にある凸部の数である。
【００１０】
この様に良好な製品が得られる原因については定かではないが、ストリークは、樹脂流路中央部と壁面付近の樹脂の溶融粘性及び弾性の差による流れの不安定現象に起因すると推定され、式（Ｉ）を満たす様な、特異な加熱溶融時の重合度変化を示す樹脂は、この流れの不安定現象が生じにくいと推定される。
【００１１】
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、エチレン含有量２０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビニルのケン化度９０％以上、好適には９５％以上のものが使用できる。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方６０モル％を越えると、ガスバリヤー性が不足する。また、該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として使用する事も出来る。中でもビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を共重合成分として含むＥＶＯＨは式（Ｉ）を満足しやすく、かつストリークをより減少させることができるため好適である。更に可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）増粘剤、架橋剤（ホウ素系化合物など）をブレンドする事も本発明の目的を阻害しない範囲で自由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１２】
ＥＶＯＨは通常エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液中に苛性アルカリまたはアルカリ金属アルコラートを加えてケン化した後、ケン化時に副生する酢酸ソーダ等を水で洗浄して除去することにより得られる。しかし、このまま溶融成形すると、熱分解が激しく溶融粘度が著しく低下すると共に激しく着色して使用できない。そこで酸を添加、あるいは酸溶液に浸漬、またはある種の金属塩と酸を組合せて添加するなどの操作がとられ、この様な方法により成形性が改良される事は一般に知られている。特に、特開昭６４−６６２６２に記載されている様に、前記の様な酸・金属塩を組合せて添加し、経時的に特殊な粘度変化を示すようにＥＶＯＨを調整する事により、ＴＤ方向に特定の位置に発生する、流れムラ状の太いタテスジを改善する事はできる。
【００１３】
この方法は主に、長時間の溶融粘度の経時的変化に注目したものであり、樹脂のゲル化を抑制する事による、ゲル状物、及び太い流れムラのタテスジを少なくする事を意図したものである。
しかしながら、この方法には短時間内での重合度変化、特に短時間内での重合度の最大値についての明確な思想はなく、また、全面に発生する細かいストリークの改善に対しても、特に考慮は払わされていない。
【００１４】
従って、この方法で得たＥＶＯＨ組成物を用いた場合、時としてストリークの少ない構造体が得られる事もあるが、ストリークが多発し、外観が不良である事もしばしば起こる。
【００１５】
しかるに、本発明者らは、前述した様に、短時間の経時的な重合度変化において、重合度の増大が少ない、あるいは増大しない様なＥＶＯＨ組成物を調整し、かつ適切な条件で溶融成形に供する事により、意外にも細かいストリークの発生が抑制され、外観良好な構造体が得られる事実を見出した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、メルトインデクサー中で、２２０℃で加熱した時のＥＶＯＨ組成物の経時的な重合度の変化を、１５重量％含水フェノール溶液の、３０℃の極限粘度の測定値より、大柳式を用いて算出し、加熱時間と重合度の関係において、加熱開始後０〜１５０分の最大の重合度と、加熱前の重合度の比が前記の式（Ｉ）を満足するＥＶＯＨ組成物を溶融成形に供する事により、外観良好な構造体を得ることができる。
【００１７】
なお、ここで、メルトインデクサー中での樹脂の加熱方法としては、メルトインデクサー中に樹脂を投入し、ノズル出口に栓をして、ピストンに２１６０ｇの加重をかけ、所定時間加熱した後、栓を外して樹脂を吐出させる方法をとる。
【００１８】
ストリークは、高温・滞留時間の長い条件でより発生しやすい傾向があり、この様な条件での前出式（Ｉ）のより好適な範囲は次の通りである。
【００１９】
１ ≦ Ｄｐmax／Ｄｐo ≦ １．３０ （Ｉ´）
【００２０】
加熱開始後１５０分以降の粘度平均重合度変化は、ストリークに関しては特に限定されるものではないが、ゲル状物及び流れムラ状のタテスジの発生防止の面から、重合度の増大しにくい、ゲル化しにくい樹脂が好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）を満足するＥＶＯＨを得る方法としては、たとえば重合度制御剤として、アルカリ金属の炭酸塩（例：炭酸水素ナトリウム）、アルカリ土類金属の酢酸塩（例：酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム）およびりん酸二水素ナトリウムを併用する方法、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびハイドロタルサイト化合物を併用する方法、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および炭素数８以上の脂肪族カルボン酸塩を併用する方法、少なくとも２種のアルカリ土類金属の高級脂肪酸塩およびアルカリ金属酢酸塩を併用する方法が代表例としてあげられる。
【００２２】
ここで、アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が好適に用いられる。また、アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が好適に用いられる。これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の中でもホウ酸塩はＥＶＯＨとの分子間疑似架橋作用があり、溶融粘性上安定な低重合度ＥＶＯＨを出発原料とする事が出来る事から式（Ｉ）を達成することが容易となり、かつストリーク防止効果が大きくなるのでより好適である。アルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩の含有量（アルカリ土類金属塩の含有量、またはアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の合計量）は、該金属に換算してＥＶＯＨに対し０．００３〜０．２重量％、より好適には０．００５〜０．１重量％である。０．００５重量％未満では該改善効果が少なく、０．２重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じやすい。
【００２３】
炭素数８以上、好適には８〜２２の脂肪族カルボン酸塩としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸等炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、あるいは亜鉛、マンガン等遷移金属の塩１種または２種以上が用いられる。前記脂肪族カルボン酸塩の含有量は、該金属に換算してＥＶＯＨに対し０．００２〜０．２重量％、より好適には０．００３〜０．１重量％である。０．００２重量％未満では該改善効果が少なく、０．２重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じやすい。
【００２４】
ハイドロタルサイト化合物としては、一般式ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）2x+3y-2z（Ａ）ｚ・Ｈ2Ｏ（ＭはＭｇ，ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ3またはＨＰＯ4、ｘ，ｙ，ｚ，ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げる事ができ、特に好適なものとしては次の様なものが例示される。
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ
Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｚｎ6Ａｌ6（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
【００２５】
ハイドロタルサイトの含有量としては、ＥＶＯＨに対して０．００５〜０．５重量％、より好適には０．０１〜０．１重量％である。０．００５重量％未満では該改善効果が少なく、０．５重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じやすい。
これらの重合度制御剤は、前記式（Ｉ）を満足するように、適宜複合して用いられるが、他の金属塩あるいは酸（有機酸、無機酸）等を、本発明の効果が阻害されない範囲内で添加することは自由である。
【００２６】
重合度制御剤の、ＥＶＯＨへの添加方法としては、ＥＶＯＨに直接添加しても良く、あるいはこれらの重合度制御剤を溶媒に溶解させて、調整した溶液中に浸漬する操作を取っても良い。但し、重合度制御剤が均一に分散される事が、ストリーク改善効果の発現上、また、重合度抑制剤の分散不良によるブツ発生を防止する面から好ましい。具体的には、高混練の二軸押出機によるブレンドペレット化や、ＥＶＯＨ溶液に重合度制御剤を均一に分散、または溶解させた後、析出させる内添法等が挙げられる。
また、前記の各重合度制御剤の一部を、ＥＶＯＨに高濃度に含有させ、それを同じエチレン含量のＥＶＯＨにマスターバッチとして添加したＥＶＯＨ組成物を使用するが、ストリークが少なく、着色もない、外観良好な構造体が得られるので、より好適である。
【００２７】
重合度制御剤は、ＥＶＯＨのペレット、チップ、パウダー等に一様に添加してもよいが、前記の各重合度制御剤を、ＥＶＯＨに高濃度に含有させ、それをマスターバッチとして、同じエチレン含量のＥＶＯＨに添加してもよい。
【００２８】
ＥＶＯＨへのマスターバッチの添加量は、１〜５０重量％、より好適には３〜３０重量％である。１重量％未満で全ＥＶＯＨに対する必要な重合度制御剤の含有量を得ようとすると、重合度制御剤の局在化による発泡等の異常を生じやすく、５０重量％を越えると色相の改善効果が少ない。
【００２９】
本発明のＥＶＯＨ組成物は、単独（単層また複層）成形体として使用し得るが、該組成物層を少なくとも一層を有し、かつ他の熱可塑性樹脂を積層した多層構造体として使用する方が、より好ましい効果を奏する。
【００３０】
本発明において、多層構造体とは、ＥＶＯＨ組成物層の少なくとも片面にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂等を接着性樹脂層を介して、あるいは介さずに積層したものである。
本発明においてＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂とを多層化するために、しばしば使用される接着性樹脂としては、ＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性樹脂層とを強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をポリオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン＋｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトした物が、好適に用いられる。
【００３１】
本発明において単層または多層の構造体のＥＶＯＨ組成物層の表面の凹凸数をＭＤ方向の直角方向１ｃｍにつき１８個以下とするためには成形方法も重要である。成形法としては、溶融成形法、圧縮成形法などがあげられるが、とくに多層構造体を得る成形方法としては、該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法が挙げられる。場合によっては、次いで該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形等により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積層体（フィルム又はシート）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法等があげられる。またＥＶＯＨ組成物の溶融押出温度はＴｍ＋８０℃以下（ＴｍはＥＶＯＨの融点）が好ましく、さらに好適にはＴｍ＋６５℃以下である。また溶融押出機内の滞留は１５分以内が好ましく、さらに好適には１０分以下である。
【００３２】
さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、成形性、及びコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていても良いし、また同じ物でも良い。
【００３３】
本発明において、ＥＶＯＨ組成物層表面の凹凸数は、単層構造体の場合はそのまま、多層構造体の場合はＥＶＯＨ組成物層のみ不溶で、他の層は可溶な溶媒により他の層を溶解してＥＶＯＨ組成物層のみを取出し、実施例に記載の表面形状測定装置により測定される。本発明によるＥＶＯＨ組成物層表面の凹凸は、該組成物層表面を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つの凸部を越える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範囲にあるため、外観不良のない構造体を得ることができる。
【００３４】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。なお、特に断りのない場合、部は重量部を、％は重量％を意味している。
【００３５】
【実施例】
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体４５部、メタノール５０部、苛性ソーダ１部からなる溶液にメタノール蒸気を吹込みつつ、４０分間ケン化反応させ、反応する酢酸メチルは、メタノールの一部と共に留出させ系外に除去した。得られたケン化反応液（共重合体のケン化度９９．３％、粘度平均重合度１１５０）を２ｍｍの孔径の穴を持つダイスより、メタノール１０％、温度５℃の水−メタノール混合溶液中に吐出して、ストランド状に凝固させ、カッターで切断してペレット状物を得た。このペレット１部に対し、１０部のイオン交換水で３回洗浄した後、１００部のイオン交換水に酢酸０．２１％、炭酸水素ナトリウム０．４％、リン酸二水素カリウム０．０６％、酢酸カルシウム０．１４％を各々含む水溶液中に３時間浸漬し、脱液後乾燥した。乾燥後、このペレットに含まれるナトリウムは０．０１３％、カリウムは０．０００６％、カルシウムは０．００４％であった。また、このペレットのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ加重）は１．８ｇ／１０分であった。
【００３６】
このペレットを、メルトインデクサー中２２０℃で加熱し、加熱時間と重合度変化を測定した所、加熱処理前は粘度平均で１１５０であった重合度が、加熱開始より除々に増大し、約５５分で最大の１４８５になり、その後、除々に低下していった。Ｄｐmax／Ｄｐoは、１．２９であった。
【００３７】
次に、このペレットを用いて、分解掃除直後の３種５層共押出Ｔダイフィルム製膜装置にて、ＥＶＯＨ組成物押出温度２２０℃、ＥＶＯＨの平均滞留時間６分の条件で、また、樹脂としてＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、三井日石ポリマー（株）製ミラソンＦ９７２−５）、Ａｄ（接着性樹脂、三井石油化学（株）製アドマーＮＦ−５００）を使用して、ＬＤＰＥ（２０μ）／Ａｄ（５μ）／ＥＶＯＨ組成物（５μ）／Ａｄ（５μ）／ＬＤＰＥ（２０μ）の構成のフィルムを得た。運転開始１時間後のフィルムにストリークは認められず、外観は良好であった。
このフィルムのＬＤＰＥ層及びＡｄ層を熱キシレンにて溶出し、ＥＶＯＨ組成物層のみを取出し、その表面の形状を表面形状測定器（小坂製作所製ＳＥ−３Ｃ）にて測定した所、凹凸数は１６個／１ｃｍ（ＴＤ方向）であった。
【００３８】
比較例１，２
実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペレットを得た。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、実施例１と同様に、３種５層Ｔダイフィルム製膜装置を用いて製膜した結果を、表１に示す。
【００３９】
実施例２，３
実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４０】
なおステアリン酸マグネシウムとハイドロタルサイト系化合物は、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムで処理したＥＶＯＨとドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融してペレット化した。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、これらのペレットを２５ｍｍφ一軸押出機を用いて、Ｔダイ法により、厚さ３０μｍの単層フィルム製膜を実施した時の、運転開始３時間後の外観評価結果を、表１に示す。
【００４１】
実施例４
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨを、実施例１と同様の方法で酢酸カルシウムを含む溶液で処理し、カルシウムを０．００３５％含むＥＶＯＨペレットを得た。このペレットに、ステアリン酸マグネシウムをマグネシウム換算で０．００６％、ステアリン酸亜鉛を亜鉛換算で０．０１２％、ドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融ペレット化を実施した。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、実施例１と同様に、３種５層Ｔダイフィルム製膜装置を用いて製膜した結果を、表１に示す。
【００４２】
実施例５
実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペレットを得た。
なおハイドロタルサイト系化合物は酢酸ナトリウムおよび酢酸カルシウムで処理したＥＶＯＨとドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融してペレット化した。
このペレットを単層フィルムに溶融製膜した。この時の、運転開始３時間後の外観評価結果、および、このペレットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時の重合度の経時変化結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
表１中 ストリーク、色相評価基準の説明
ストリーク（外観）
優 ： ストリーク認められず
良 ： ストリーク僅かに認められるが、実用上問題無し
不良： ストリーク多発し、実用上使用困難
色相
秀 ： 着色無し
優 ： 着色ほとんど無し
良 ： 僅かに黄色味を帯びるが、実用上問題無し
不良： 黄色味強く帯び実用上使用困難
【００４５】
実施例６
実施例１においてケン化度９９．３％、粘度平均重合度１１５０の共重合体ケン化物の代りに、ケン化度９９．３％、粘度平均重合度７５０の重合体ケン化物を使用し、さらに酢酸の代りにホウ酸０．０２％を使用する以外は実施例１と同様に行なった。得られたペレットのメルトインデックスは１．７ｇ／１０分であった。
結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
実施例６において酢酸カルシウムの代りにホウ酸カルシウム０．１０％を使用する以外は実施例６と同様に行なった。得られたペレットのメルトインデックスは１．１ｇ／１０分であった。
【００４７】
実施例８
実施例１においてエチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代りに、エチレン（３８モル％）−酢酸ビニル（６１．９８モル％）−ビニルトリメトキシシラン（０．０２モル％）の三元共重合体を用いた以外は実施例１と同様にケン化を行なった。得られたＥＶＯＨ（ケン化度９９．３％、粘度平均重合度は７５０）を表１に示すとおりの処理条件で処理した。得られたペレットのメルトインデックスは１．８ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、構造体全面に発生する、細かい縦スジのない、極めて外観の美麗な、単層または多層の構造体を得る事ができる。
Claims (5)
- エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、アルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩およびホウ酸塩から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属塩と、アルカリ金属の炭酸塩、ハイドロタルサイトおよび炭素数８以上の脂肪族カルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合度制御剤とからなる樹脂組成物であって、メルトインデクサー中で２２０℃で２１６０ｇの荷重をかけて加熱処理した時の、該組成物の粘度平均重合度変化が次の式（Ｉ）を満足することを特徴とする樹脂組成物
１ ≦ Ｄｐｍａｘ／Ｄｐ０ ≦ １．３４ （Ｉ）
但し、Ｄｐ０は該組成物の加熱前の粘度平均重合度、Ｄｐｍａｘはメルトインデクサー中２２０℃で加熱処理した時の、処理開始後０〜１５０分間の最大の粘度平均重合度を示す。 - ホウ酸またはその塩を含有する、請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１または２記載の樹脂組成物の層からなる単層構造体。
- 請求項１または２記載の樹脂組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とからなる多層構造体。
- 請求項１または２記載の樹脂組成物を溶融成形する、成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23000793A JP3665085B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23000793A JP3665085B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0780954A JPH0780954A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3665085B2 true JP3665085B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=16901140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23000793A Expired - Lifetime JP3665085B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3665085B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174949B1 (en) * | 1997-07-25 | 2001-01-16 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition, process for preparing the same, and laminate containing layer of said resin composition |
| JP4164151B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2008-10-08 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物の製造法 |
| JP4082780B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2008-04-30 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物の製造法 |
| JP4125417B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2008-07-30 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物の製造法 |
| JP4642169B2 (ja) * | 1999-04-06 | 2011-03-02 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物および積層体 |
| JP4647065B2 (ja) * | 1999-07-07 | 2011-03-09 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| JP4722270B2 (ja) * | 1999-09-07 | 2011-07-13 | 株式会社クラレ | 低臭性および層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
| JP2001164070A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Kuraray Co Ltd | 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物 |
| JP4864196B2 (ja) * | 1999-11-18 | 2012-02-01 | 株式会社クラレ | アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物 |
| JP6710944B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2020-06-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物および多層構造体 |
| CN113226759B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-05-05 | 三菱化学株式会社 | 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体和包装体 |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP23000793A patent/JP3665085B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780954A (ja) | 1995-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3268813B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造法 | |
| JP4223192B2 (ja) | 多層構造体およびその製法 | |
| EP0401666B1 (en) | Resin composition | |
| JP5700898B2 (ja) | ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| US20050186374A1 (en) | Resin composition and method for producing the same | |
| JPH04227744A (ja) | 酸化抵抗性エチレン−ビニルアルコールポリマー組成物 | |
| JP3665085B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 | |
| JP5813202B2 (ja) | 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物 | |
| US4877662A (en) | Vessel comprising resin composition | |
| JPS60199040A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2604484B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| JP2001164070A (ja) | 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物 | |
| JP2001146539A (ja) | 低臭性および層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| JP5781648B2 (ja) | ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびペレット | |
| US6432552B1 (en) | Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and laminate | |
| JPS6268840A (ja) | 樹脂組成物及び該組成物から成る容器 | |
| JP4647065B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| JPS6211748A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2001234008A (ja) | ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物 | |
| JP2000177068A (ja) | 多層構造体およびその製法 | |
| JPH10180867A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物延伸フィルムの製造法 | |
| JPH05279518A (ja) | パージング剤 | |
| JP2593952B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2021181548A (ja) | 樹脂組成物、成形体及び多層パイプ | |
| JP4684589B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080408 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100408 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120408 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120408 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 9 |