DK164097B

DK164097B - Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter

Info

Publication number: DK164097B
Application number: DK423883A
Authority: DK
Inventors: Junji Arika; Hiroshi Miyazaki; Kazushige Igawa; Keiji Itabashi
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1992-05-11
Also published as: DK423883D0; CA1213872A; EP0106552A1; DK164097C; US4562055A; DE3378627D1; DK423883A; EP0106552B1

Description

i

DK 164097 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter med 5-leddede ringe af oxygenatomer og med høj renhed og højt S1O2/AI2O3- molforhold.

Zeolit er, som det antydes af udtrykket "zeolit", som er afledt af 5 det græske ord "zein" (kogende sten), et krystallinsk aluminosilicat indeholdende zeolitisk vand, hvilket materiale har en molsammensæt-ning af oxiderne, der kan repræsenteres ved nedenstående almene formel: M2/n° .AI2O3.xS1Ο2.yH20 10 hvor M betegner en metalkation, n betegner metalkationen M's valens, x betegner et tal på mindst 2, og y betegner et tal på over 0.

Basisstrukturen i zeoliten omfatter SiO^-tetraedere med 4 oxygenatomer i spidserne og siliciumatomet som centrum og AlO^-tetraedere med 4 oxygenatomer i spidserne og med aluminiumatornet som centrum, hvor 15 disse SiO^-tetraedere og AlO^tetraedere er regelmæssigt og tredimensionalt bundet til hinanden, idet de er fælles om oxygenatomer. Der kan tilvejebringes en tredimensional gitterstruktur med porer, som har forskellig størrelse og form, alt afhængig af den måde, på hvilken tetraederne er bundet til hinanden. Negative ladninger i AIO4- 20 tetraederne neutraliseres elektrisk ved kobling med kationer fra et alkalimetal eller jordalkalimetal. De således dannede porer har en størrelse på 2-10 Å eller derover, og porestørrelsen kan ændres ved at udskifte de metalkationer, der er bundet til AIO4-tetraederne, med andre metalkationer med en anden størrelse.

25 Zeoliten har stor anvendelse som dehydratiseringsmiddel til gas eller væsker eller som molekylarsi til adsorption og fraskillelse af bestemte molekyler ved at udnytte de ovennævnte porer. Endvidere anvendes zeolit i industriel målestok som katalysator ved at udnytte dens "fastsyre"-egenskaber.

30 Der kendes forskellige zeoliter, der adskiller sig fra hinanden ved krystalstruktur og kemisk sammensætning, og adsorptionsegenskaberne, de katalytiske egenskaber og de ionbyttende egenskaber er forskellige alt afhængig af forskellen i krystalstrukturen og den kemiske sammen

DK 164097 B

2 sætning. Disse zeoliter har forskellige navne. Blandt disse zeoliter forekommer mordenit, offretit, erionit, clinoptilolit og chabazit naturligt, og de kan også fremstilles ved hydrotermisk syntese.

Zeolit A, X og Y forekommer ikke naturligt, men de dannes kun ved 5 hydrotermisk syntese.

De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede zeoliter klassificeres i to typer, af hvilke den ene ligner ZSM-5-ty-pen, og den anden er en ferrierit-type.

Zeolit ZSM-5 dannes ved en hydrotermisk syntese, hvor der som uund-10 værligt udgangsmateriale anvendes en organisk mineralisator såsom tetrapropylammoniumion, og er et krystallinsk aluminosilicat med orthorhombisk system med gitterkonstant på a = 20,1 Å, b= 19,9 Å og c = 13,4 Λ og med gitterafstande (d-værdier) som anført i tabel 1 ifølge røntgendiffraktogram på pulver. I krystallerne i denne zeolit 15 forekommer tetrapropylammoniumionen som en del af de kationer, der udgør krystallet.

Tabel 1

Gitterafstand (d-værdi, Å) Relativ intensitet 20 _ 11.1 ±0,3 kraftig 10,0 ±0,3 kraftig 7.4 ±0,2 svag 7.1 ±0,2 svag 25 6,3 ±0,2 svag 6.04 ±0,2 svag 5,56 ±0,1 svag 5.01 ±0,1 svag 4,60 ±0,08 svag 30 4,25 ±0,08 svag 3,85 ±0,07 meget kraftig 3,71 ±0,05 kraftig 3.04 ±0,03 svag 2,99 ±0,02 svag 35 2,94 ±0,02 svag

DK 164097 B

3

Der har været foreslået og beskrevet forskellige fremgangsmåder til en forbedret syntese af ZSM-5 eller en zeolit, som ligner ZSM-5. Fx er der i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 54-137.500 beskrevet en fremgangsmåde, i hvilken der anvendes en organisk svovl -5 forbindelse som det organiske mineraliseringsmiddel, i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 56-140.023 er der beskrevet en fremgangsmåde, i hvilken der anvendes en cyclisk ether, i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 56-17.920 er der beskrevet en fremgangsmåde, i hvilken der anvendes en alkoholamin, og i japansk ikke-10 behandlet patentpublikation nr. 56-7.817 er beskrevet en fremgangsmåde, i hvilken der anvendes en aminosyre. I de beskrevne fremgangsmåder er anvendelsen af en organisk mineralisator uundværlig. Der har for nylig været gjort forsøg på at syntetisere en zeolit, der ligner ZSM-5, uden anvendelse af en organisk mineralisator. Fx er der i 15 japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 57-7.819 angivet en fremgangsmåde, i hvilken syntesen udføres i nærværelse af et pode-krystal, der er syntetiseret i nærværelse af tetrapropylammonium-bromid.

Endvidere angiver japansk behandlet patentpublikation nr. 56-49.851 20 en fremgangsmåde, i hvilken der syntetiseres en zeolit, som ligner ZSM-5, i fraværelse af en organisk mineralisator ved anvendelse af en siliciumdioxidsol som siliciumdioxidkilde.

Ud fra resultater af undersøgelser, der er foretaget af ansøgerne, har det vist sig, at det er meget vanskeligt at syntetisere en zeo-25 lit, der ligner ZSM-5, uden at anvende en organisk mineralisator, og at denne zeolit ikke altid syntetiseres særlig effektivt, selv om syntesen udføres omhyggeligt efter de kendte metoder. Det har også vist sig, at den ovennævnte zeolit ikke kan syntetiseres, medmindre reaktionsbetingelseme såsom udgangssiliciumdioxidforbindelsen, den 30 orden, i hvilken udgangsmaterialerne blandes, omrøringsbetingelserne og krystallisationstemperaturen vælges omhyggeligt. Fx har det vist sig, at når en siliciumdioxidsol, der normalt anvendes på dette område, anvendes som siliciumdioxidkilde, kan der, hvis der omrøres under krystallisationen, ikke fås en zeolit, der ligner ZSM-5, selv 35 om udgangsmaterialernes sammensætning og krystallisationstemperaturen reguleres på forskellig måde. I de fleste forsøg, hvor der kun omrør-

DK 164097 B

4 tes på trinnet med fremstilling af udgangsmaterialerne, og opvarmning udførtes uden omrøring på de øvrige trin, var produktet amorft eller bestod hovedsagelig af mordenit. Undtagelsesvis blev der observeret dannelse af en zeolit, som lignede ZSM-5, men i dette tilfælde danne-5 des der uundgåeligt urenheder såsom mordenit samtidigt med zeoliten.

Der blev kun fremstillet en zeolit, som lignede ZSM-5, når en vandig opløsning af natriumsilicat blev anvendt som siliciumdioxidkilde, fint ZSM blev tilsat som podekrystal, og krystallisation blev foretaget under opvarmning under omrøring. Som urenheder i produktet 10 forekom der imidlertid mordenit og kenyait. Selv om der blev foretaget forskellige forsøg uden tilsætning af podekrystal ved anvendelse af en vandig opløsning af natriums ilicat som siliciumdioxidkilde, kunne det tilsigtede produkt ikke opnås.

Der forekommer naturligt en ferrierit-type zeolit, hvis typiske sam-15 mensætning kan repræsenteres ved formlen: (Na2, Mg)0.Al2C>3.11, lSi02.6,5H20

Krystalstrukturen i denne zeolit omfatter 5-leddede oxygenringenhe-der, der udgør skelettet, og den er karakteriseret ved, at den har fine porer af 10-leddede ringe af oxygenatomer med en størrelse på 20 4,3 x 5,5 Å og fine porer af 8-leddede oxygenatomringe med en stør relse på 3,4 x 4,8 Å.

Forskellige fremgangsmåder som beskrevet nedenfor er foreslået som fremgangsmåde til syntetisering af zeoliter af ferrierit-typen. Der er imidlertid ikke udviklet en industrielt tilfredsstillende frem-25 gangsmåde.

1) Ved den af C. L. Kibby et al. (Journal of Catalysis 35, 1974, s.

256-272) foreslåede metode er en temperatur på over ca. 300°C nødvendig for krystallisation, hvorfor det er nødvendigt at anvende en høj temperatur-høj tryksreaktion til krystallisationen og derfor en 30 reaktionsbeholder til høj temperatur og højt tryk.

DK 164097 B

5 2) I den i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 51-106.700 beskrevne fremgangsmåde kan syntesen udføres ved relativt lav temperatur, men der skal fremstilles et siliciumdioxid-aluminiumoxid-ud-gangsmateriale med en bestemt sammensætning, og det er absolut nød- 5 vendigt med tilstedeværende kaliumioner i reaktionssystemet. Det er desuden absolut nødvendigt at tilsætte en mineralisator såsom et natriumsalt og/eller kaliumsalt af en organisk eller uorganisk poly-basisk syre. Ved denne fremgangsmåde er det således kompliceret at vælge udgangsmaterialet og fastsætte reaktionsbetingelserne, og 10 fremgangsmåden er ikke fordelagtig set ud fra et industrielt synspunkt .

3) I den i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 50-127.898 og nr. 55-85.415 beskrevne fremgangsmåde er det nødvendigt at anvende et N-methylpyridinhydroxid og piperidin og/eller en alkylsubstitueret 15 piperidin som organisk mineralisator. Disse organiske aminer er kostbare, og da disse organiske arainer er indeholdt i den dannede zeolit, når den ved denne fremgangsmåde vundne zeolit af ferrierit-typen anvendes som adsorbent eller katalysator, er det nødvendigt at calci-nere den syntetiserede zeolit ved en høj temperatur på mindst 500“G i 20 nærværelse af oxygen for at fjerne aminerne. Når zeoliten nemlig anvendes til disse specifikke formål, skal zeoliten derfor underkastes en forbehandling som beskrevet ovenfor.

4) Den i japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 53-144.500 beskrevne fremgangsmåde er en fremgangsmåde til syntetisering af en 25 zeolit af ferrierit-typen kaldet "ZSM-35", ved hvilken fremgangsmåde der anvendes butandiamin eller en organisk baseholdig kation afledt deraf. Som i den under 3) nævnte fremgangsmåde skal den ved syntesen vundne zeolit underkastes en forbehandling før anvendelsen på forskellige områder.

30 I EP 0.016.393 beskrives reaktionen mellem et vandigt natriumaluminat og et vandigt natriumsilicat i overskud af natriumhydroxid, der giver fint opdelt amorft natriumaluminosilicat. Den amorfe aluminosilicat adskilles fra den vandige alkaliske opløsning, og den vaskede forbindelse rekrystalliseres fra den varme vandige alkaliopløsning. Det

DK 164097 B

6 således fremkomne produkt har en sammensætning der kun egner sig til fremstilling af en 26 zeolit af NaA-type.

Det er kendt, at i zeoliter, der omfatter 5-leddede oxygenatomringe 5 som zeolitskeletdannende enheder, fx ferrierit, mordenit og ZSM-5, kan SiC^/A^Oj-molforholdet forøges til et relativt højt niveau. Til syntesen af disse zeoliter er det imidlertid almindeligvis absolut nødvendigt, at der forekommer en organisk nitrogenholdig forbindelse eller en anden organisk forbindelse i reaktionssystemet som angivet 10 ovenfor. .Endvidere anvendes der ved disse kendte fremgangsmåder almindeligvis kostbart vandigt kolloidt siliciumdioxid som silicium-dioxidkilde for at forøge reaktionsblandingens aktivitet.

Der har i en årrække været udført forsøg med betingelser til fremstilling af krystallinske aluminosilicat-zeoliter ud fra M2^n0-Al203* 15 Si02~H20-systemet (hvor n betegner valensen af kationen M), især med udvælgelse af siliciumdioxidkilden, aluminiumoxidkilden og andre udgangsmaterialer, betingelserne for fremstilling af reaktionsblandingen og zeolit-krystallisationsmekanismen. Som et resultat af disse undersøgelser er det lykkedes at udvikle fremgangsmåden ifølge den 20 foreliggende opfindelse, som adskiller sig fundamentalt fra de ovennævnte kendte fremgangsmåder.

Et primært aspekt af den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde, ved hvilken en zeolit af ferrierit-typen eller en zeolit, som ligner ZSM-5, med høj renhed og højt Si02/Al203-forhold let og effek-25 tivt fremstilles med god reproducerbarhed ved anvendelse af billige udgangsmaterialer uden anvendelse af organiske eller uorganiske mineralisatorer. I lyset af det faktum, at de sædvanlige fremgangsmåder kan udføres i laboratorieskala, men er ufuldkomne med hensyn til produktkvalitet og udførelse og er økonomisk ufordelagtige, er 30 det klart, at den foreliggende opfindelse har stor industriel betydning.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit med gitterafstande (d-værdier) som

DK 164097 B

7 anført i tabel 1 ifølge røntgendiffraktogram på pulver, hvilken fremgangsmåde består i at 1) en vandig alkalimetalsilicatopløsning simultant og kontinuerligt sammen med en vandig aluminiumholdig opløsning tilføres en reaktions- 5 beholder med overløb, således at opholdstiden for en reaktionsopslæmning i reaktionsbeholderen er mindst 3 minutter, og pH-værdien i reaktionsopslæmningen, i hvilken reaktionsproduktet er suspenderet, holdes på 5-9 til opnåelse af en homogen fase-forbindelse af et granulært amorft aluminosilicat, der indeholder aluminium i en mængde 10 på 0,5-10 vægtprocent beregnet som vandfrit AI2O3, og som er i form af i det væsentligste sfæriske partikler eller et agglomerat af fine partikler og har en partikelstørrelse på fra 1 til 500 jura; 2) homogen fase-forbindelsen adskilles fra moderluden, og den fraskilte homogene fase-forbindelse vaskes; 15 3) homogen fase-forbindelsen blandes med en vandig alkalimetalhy- droxidopløsning til dannelse af en reaktionsblanding; hvorefter 4) reaktionsblandingen opvarmes for at krystallisere homogen faseforbindelsen.

Zeoliten, der ligner ZSM-5 og er ejendommelig ved at have gitteraf-20 stande som vist i tabel 1 ifølge røntgendiffraktogram på pulver, fremstilles fortrinsvis ved at krystallisere en homogen fase-forbindelse af et granulært amorft aluminosilicat indeholdende aluminium i en mængde på 0,5-10 vægtprocent, beregnet som vandfrit AI2O3, i en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid og/eller et alkalimetalsi-25 licat.

Zeoliten af ferrierit-typen fremstilles fortrinsvis ved: 1) en vandig alkalimetalsilicatopløsning simultant og kontinuerligt sammen med en vandig aluminiumholdig opløsning tilføres en reaktions-beholder med overløb, således at opholdstiden for reaktionsopslæm-30 ningen i reaktionsbeholderen er mindst 3 minutter, og pH-værdien i reaktionsopslæmningen i hvilken reaktionsproduktet er suspenderet,

DK 164097 B

8 holdes på 5-9, til opnåelse af en homogen fase-forbindelse af et granulært amorft aluminosilicat, der indeholder aluminium i en mængde på 3-15 vægtprocent, beregnet som vandfrit AI2O3, og alkalimetal i en mængde på 4-17 vægtprocent, beregnet som vandfrit A2O (hvor A be· 5 tegner et alkalimetal), og som er i form af i det væsentlige sfæriske partikler eller et agglomerat af fine partikler og har en partikelstørrelse på 1-500 μπι; 2) homogen fase-forbindelsen adskilles fra moderluden, og den fraskilte homogen fase-forbindelse vaskes; 10 3) homogen fase-forbindelsen blandes med en vandig alkalimetalhy- droxidopløsning til dannelse af en reaktionsblanding; hvorefter 4) reaktionsblandingen opvarmes for at krystallisere homogen faseforbindelsen.

På tegningen viser 15 fig. 1 et elektronmikroskopfotografi af den ifølge eksempel 6 vundne granulære homogene forbindelse; fig. 2 et elektronmikroskopfotografi af det ifølge eksempel 6 vundne produkt; fig. 3 et røntgendiffraktogram på pulver af det i eksempel 6 vundne 20 produkt, bestemt ved anvendelse af en Ka-dublet af kobber; og fig. 4 et røntgendiffraktogram på pulver af det i eksempel 1 vundne produkt, bestemt ved anvendelse af en Ka-dublet af kobber.

Den homogene forbindelse fremstilles ved at omsætte en vandig alkali-metalsilicatopløsning simultant og kontinuerligt med en vandig alumi-25 niumholdig opløsning.

Ved udtrykket "simultan og kontinuerlig reaktion" i forbindelse med denne udførelsesform menes en reaktion, som skal udføres på en sådan måde, at den vandige alkalimetalsilicatopløsning og den vandige aluminiumholdige opløsning simultant føres til en reaktionszone, me-30 dens der hele tiden holdes i det væsentlige samme forhold imellem dem.

DK 164097 B

9

Som den vandige opløsning af alkalimetalsilicatet kan der anvendes en vandig opløsning af lithiumsilicat, natriumsilicat og kaliumsilicat.

Som den vandige aluminiumholdige opløsning kan der anvendes vandige opløsninger af aluminiumsulfat, aluminiumnitrat, aluminiumchlorid, 5 natriumaluminat og kaliumaluminat. Om nødvendigt kan der til disse vandige opløsninger sættes en alkalimetalbase (caustic alkali) eller en mineralsyre for at indstille mængden af base eller syre. En kommercielt tilgængelig vandig alkalimetalsilicatopløsning og en kommercielt tilgængelig vandig opløsning af et mineralsyresalt af aluminium 10 eller et alkalimetalaluminat kan anvendes som de vandige udgangsopløsninger. Endvidere kan der anvendes en vandig opløsning dannet ved opløsning af en siliciumdioxidkilde såsom kiselholdigt sand eller vandholdig fast kiselsyre med en alkalime talbase og en vandig opløsning dannet ved opløsning af en aluminiumkilde såsom aluminium-15 hydroxid eller aktiveret aluminiumoxid med en mineralsyre eller alkalimetalbase. Koncentrationerne af begge de vandige opløsninger er ikke særlig kritiske, idet der frit kan vælges koncentrationer.

Ved fremstillingen af den homogene forbindelse ved den ovennævnte fremgangsmåde, føres begge de vandige opløsninger simultant og konti-20 nuerligt under omrøring til en reaktionsbeholder med overløb og forsynet med omrører. Den ved denne udførelsesform vundne homogene forbindelse har form af i det væsentlige sfæriske partikler eller agglomerater af fine partikler. Når partikelstørrelsen eller agglo-meratstørrelsen af størstedelen af partiklerne eller agglomeraterne 25 er fordelt i området fra 1 til 500 μπι, og fraktionen af fine partikler eller agglomerater med en størrelse på under 1 μπι er meget lille, kan der opnås særlig gode resultater. Ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse foretrækkes det især, at der anvendes en homogen forbindelse med en partikelstørrelse eller agglomeratstørrelse på 10-30 100 μπι. Tilledningshastigheden af begge de vandige opløsninger kan fakultativt bestemmes alt afhængig af Si02/Al203-molforholdet i den zeolit, der skal fremstilles. En opslæmning indeholdende den homogene forbindelse suspenderet deri dannes ved ovennævnte reaktion. pH-Værdien i denne opslæmning indstilles ved at regulere mængden af base 35 og syre, der sættes til de to vandige opløsninger. Det foretrækkes normalt, at pH-værdien i reaktionsopslæmningen indstilles på 5-9, navnlig på 6-8. Opslæmningens opholdstid i reaktionsbeholderen er

DK 164097 B

10 fortrinsvis mindst 3 minutter. Ved udtrykket "opholdstid" menes i nærværende beskrivelse det tidsrum, der går fra det tidspunkt, hvor de to vandige opløsninger simultant og kontinuerligt føres til reaktionsbeholderen, til det tidspunkt, hvor reaktionsopslæmningen inde-5 holdende den ved reaktionen dannede homogene forbindelse, forlader reaktionsbeholderen.

Hvis opholdstiden er på under 3 minutter, forøges andelen af fine partikler. Som beskrevet nedenfor fås der større belastning på filtreringstrinnet til fraskillelse af den dannede forbindelse, hvis 10 andelen af fine partikler med en størrelse på under 1 μπι forøges.

Hvis opholdstiden er mindst 3 minutter, er størstedelen af de dannede partikler sfæriske partikler, og andelen af fine partikler er reduceret. Hvis opholdstiden forlænges yderligere, forøges partikelstørrelsen, og bindingen mellem partiklerne bliver kraftig, hvilket fører 15 til en forøgelse af de sfæriske partiklers hårdhed. Således kan de dannede sfæriske partiklers størrelse og hårdhed varieres ved at regulere opholdstiden, og reaktiviteten af den homogene forbindelse per se kan derfor indstilles ved at regulere opholdstiden.

Ved en anden udførelsesform af den foreliggende opfindelse til frem-20 -stilling af den homogene forbindelse kan der anvendes en såkaldt batchvis kontinuerlig fremstillingsmetode, ved hvilken begge de vandige opløsninger simultant og kontinuerligt i et bestemt forhold føres til en reaktionsbeholder under omrøring, uden at reaktionsopslæmningen ledes bort. Ved denne udførelsesform er det nødvendigt, at 25 de to vandige opløsninger ikke tilsættes straks, men at udgangsmaterialerne til én batch tilføres i løbet af mindst 5 minutter, fortrinsvis mindst 30 minutter.

Den til fremstillingen af den homogene forbindelse anvendte reaktionstemperatur er ikke særlig kritisk, og der dannes sfæriske partikler 30 enten ved lavere temperatur eller ved højere temperatur, og forskelle i reaktionstemperaturen forårsager ingen væsentlig forskel i reaktiviteten.

Det skal bemærkes, at når den granulære homogene forbindelse vundet ved reaktion af den vandige opløsning af alkalimetalsilicatet simul-

DK 164097 B

11 tant og kontinuerligt med den aluminiumholdige vandige opløsning anvendes som udgangsmateriale, kan der opnås en zeolit med særlig høj renhed, hvorimod der, når der som udgangsmateriale anvendes en pastaagtig amorf aluminosilicatforbindelse fremstillet ved at sætte den 5 ene vandige opløsning til den anden vandige opløsning ved den såkaldte batchvise reaktionsmetode, ikke kan fås den tilsigtede zeolit med høj renhed, selv når krystallisationen udføres under samme betingelser. Hvis endvidere begge de vandige opløsninger med indstillede koncentrationer simultant og kontinuerligt omsættes i et konstant 10 forhold, er den dannede sfæriske homogene forbindelses sammensætning mikroskopisk helt ensartet, uanset de dannede sfæriske partiklers størrelse, hvorfor dannelse af urenheder som biprodukter på grund af uensartet sammensætning kan undgås.

Hvis reaktionen endvidere udføres ved at sætte den ene vandige op-15 løsning til den anden vandige opløsning ved den såkaldte batchvise metode, forøges reaktionsopslæmningens viskositet abnormt, og selv om der foretages kraftig omrøring, er det umuligt at gøre den dannede opslæmning homogen. Selv om opslæmningen blandes tilstrækkeligt til at se homogen ud, kan det ikke undgås, at præparatet bliver mikrosko-20 pisk uensartet. Når der som udgangsmateriale anvendes den amorfe aluminosilicatforbindelse fremstillet ved den batchvise metode, er det umuligt at opnå den tilsigtede zeolit, og dette skyldes den uensartede sammensætning. Dette er grunden til, at den granulære amorfe aluminosilicatforbindelse kaldes "homogen fase-forbindelse" i 25 nærværende beskrivelse. Da det ovennævnte pastaagtige reaktionsprodukt fra den batchvise metode endvidere har meget høj viskositet, bliver koncentrationen af den virksomme bestanddel nødvendigvis begrænset til meget lavt niveau. Da derimod den homogene forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse består af sfæriske partikler med 30 en størrelse på 1-500 μα, er reaktionsopslæmningens viskositet meget lav, og den kraftige omrøring, som er nødvendig ved den batchvise metode behøver ikke at blive foretaget, og koncentrationen i reaktionsopslæmningen kan forøges kraftigt.

Den homogene forbindelse, der fremstilles ved en typisk udførelses-35 form, fås i form af sfæriske partikler med en passende størrelse, og faststof-væskeseparering og vask kan udføres meget let. Dette er et

DK 164097 B

12 andet karakteristisk træk ved den foreliggende opfindelse. Der kan derfor anvendes en almindelig centrifugeseparator eller et almindeligt vakuumfilter til faststof-væskeseparering. Da den dehydrati-serende egenskab endvidere er meget god, og den homogene forbindelse 5 fås i form af en våd kage med lavt vandindhold, kan vandmængden indstilles inden for et bredt område ved fremstillingen af en reaktionsblanding til krystallisation af den påtænkte zeolit. Det foretrækkes, at den vaskede homogene forbindelse anvendes i form af en våd kage. Naturligvis kan den homogene forbindelse anvendes efter 10 tørring.

Generelt er blandingsforholdet mellem ingredienserne i udgangsmaterialet vigtigt til fremstilling af en ren zeolit uden urenheder.

Ved den ovennævnte udførelsesform af den foreliggende opfindelse bestemmes sammensætningen af den homogene forbindelse af betingel-15 serne for reaktionen mellem den vandige alkalimetalsilicatopløsning og den aluminiumholdige vandige opløsning og vaske-, filtrerings- og tørringsbetingelserne.

Forskellige homogene forbindelser med forskellig sammensætning kan fremstilles ved de ovennævnte fremgangsmåder. Når der imidlertid 20 fremstilles en zeolit, der ligner ZSM-5, med gitterafstande som angivet i tabel 1 ifølge røntgendiffraktogram på pulver, indeholder den anvendte homogene forbindelse fortrinsvis aluminium i en mængde på 0,5-10 vægtprocent, beregnet som vandfrit AI2O3. En homogen forbindelse med et relativt lavt AI2O3-indhold foretrækkes til dannelse 25 af en zeolit med et højt Si02/Al203-forhold. I modsætning hertil foretrækkes en homogen forbindelse med et relativt højt AI2O3-indhold til dannelse af en zeolit med et lavt Si02/Al203-forhold. Hvis Avisindholdet (beregnet på vandfri tilstand) i den homogene forbindelse imidlertid er lavere end 0,5 vægtprocent eller højere end 10 vægtpro-30 cent, kan den tilsigtede zeolit, som ligner ZSM-5, ikke dannes.

Homogene forbindelser med et AI2O3-indhold i området mellem 0,5 og 10 vægtprocent (beregnet på vandfri tilstand) kan fremstilles ved at indstille tilstrømningshastighederne for de to vandige opløsninger under hensyntagen til S1O2- og AI2O3-koncentrationen. Fx fås der en

DK 164097 B

13 homogen forbindelse med et relativt højt AI2O3-indhold ved at forøge AI2O3-koncentrationen eller tilstrømningshastigheden for den alumini-umholdige vandige opløsning.

Når der fremstilles en zeolit af ferrierit-typen, indeholder den an-5 vendte homogene forbindelse fortrinsvis aluminium i en mængde på 3-15 vægtprocent, beregnet som vandfrit AI2O3, og et alkalimetal i en mængde på 0,4-17 vægtprocent, beregnet som vandfrit A2O. Det foretrækkes især, at aluminiumindholdet er 5-14 vægtprocent, især 6-10 vægtprocent, beregnet som AI2O3, og at alkalimetalindholdet er 1-12 10 vægtprocent, især 1,5-10 vægtprocent, beregnet som A2O. Hvis der anvendes en homogen forbindelse med et vandfrit AI2O3-indhold på under 3 vægtprocent, dannes der andre zeoliter som urenheder i store mængder. Hvis det vandfri AI2O3-indhold overstiger 15 vægtprocent, dannes der ikke en zeolit af ferrierit-typen. Hvis alkalimetalind-15 holdet ligger uden for det ovenfor anførte område, indeholder det vundne produkt store mængder urenheder.

Faststof-væskeseparering i reaktionsopslæmningen, i hvilken den homogene forbindelse er suspenderet, kan foretages meget let, og der kan normalt fås en homogen forbindelse med et højt dehydatiserings-20 forhold ved normal filtrering. Det er en økonomisk fordel ved den foreliggende opfindelse, at der som udgangsmaterialer til syntesen af zeoliterne kan anvendes fortyndede vandige opløsninger. Når den homogene forbindelse underkastes krystallisation, kan den homogene forbindelse anvendes enten i våd eller i tør tilstand.

25 Krystallisation udføres ved at opvarme den homogene forbindelse i vand eller i den vandige alkaliopløsning. Omrøring på krystallisationstrinnet er ikke en uomgængelig betingelse, men for at opnå ensartet varmefordeling i krystallisationssystemet foretrækkes det at omrøre.

30 Krystallisation til dannelse af zeoliten af ferrierit-typen foretages fortrinsvis i vand eller en vandig alkalimetalhydroxidopløsning. Ved fremstilling af en udgangsopslæmning til krystallisation ved at sætte en i forvejen bestemt mængde af en homogen forbindelse med kendt sammensætning til vand eller en vandig alkalimetalhydroxidopløsning,

DK 164097 B

14 skal koncentrationen og mængden af alkalimetalhydroxidet indstilles således, at den homogene forbindelse krystalliseres til dannelse af en zeolit af ferrierit-typen med høj renhed.

Som den vandige opløsning af alkalimetalhydroxidet, der anvendes til 5 krystallisation af den homogene forbindelse til dannelse af zeoliten af ferrierit-typen, kan nævnes vandige opløsninger af natriumhydroxid, kaliumhydroxid og lithiumhydroxid. Disse alkalimetalhydroxider kan anvendes enten alene eller i kombination. Koncentrationen af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxid indstilles alt afhængig af 10 aluminiumindholdet i den homogene forbindelse som angivet nedenfor.

Anvendeligt Foretrukket Særlig fore- område område trukket område (vægtprocent) (vægtprocent) (vægtprocent) 15 _

Aluminiumindhold 3-15 5-14 6-10 (som AI2O3) i den homogene forbin-20 delse

Koncentration af 0-12 0-8 0-7 vandig opløsning af alkalimetalhydr-25 oxid (AOH) I tabellen betegner A et alkalimetal, og AOH betegner et alkalimetalhydroxid.

Særlig foretrukne betingelser for dannelse af en zeolit af ferrierit-30 typen med høj renhed og høj krystallinitet er sådanne, hvor koncentrationen af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxidet er indstillet inden for de ovennævnte områder, molforholdet mellem den totale alkalimetalhydr oxidkomponent som AOH i udgangsopslæmningen til krystallisation og aluminiumkomponenten som AI2O3 i den homogene 35 forbindelse ligger inden for området mellem 2 og 4, og molforholdet mellem alkalimetalhydroxidkomponenten som AOH og siliciumkomponenten som Si02 i den homogene forbindelse er indstillet på ikke over 0,2. Endvidere indstilles mængden af vandig alkalimetalhydroxidopløsning

DK 164097 B

15 således, at vægtforholdet mellem faststof og hele udgangsopslæmningen til krystallisation ligger inden for området mellem 0,04 og 0,4.

Som angivet ovenfor har den homogene forbindelse, der fremstilles ved den typiske foretrukne udførelsesform, relativt stor partikelstør-5 relse og stor hårdhed. Den homogene forbindelse bliver derfor ikke findelt, selv under omrøring. Derfor kan vandmængden i udgangsopslæmningen reduceres uden dannelse af urenheder og uden drastisk forøgelse af viskositeten i opslæmningen, hvorfor udbyttet ved den batchvise reaktion kan forøges betydeligt. Dette er et yderligere 10 karakteristisk træk ved den foreliggende opfindelse. Krystallisationen til dannelse af zeolit af ferrierit-typen foretages ved at hælde en opslæmning indeholdende den homogene udgangsforbindelse til krystallisation i en autoklav og opvarme opslæmningen til en temperatur på 100-300eC, fortrinsvis 150-300°C. For at gøre temperaturen ens-15 artet i autoklaven under krystallisationen foretrækkes det, at krystallisationen udføres under omrøring. Efter endt krystallisation skilles de dannede krystaller fra moderluden, vaskes med vand og tørres til dannelse af et krystalpulver. De vundne krystalpartikler har i det væsentlige samme partikelstørrelse som de sfæriske partik-20 ler i den homogene udgangsforbindelse. Det vundne produkt er nemlig et aggregat af krystalpartikler af en granular ferrierit-type-zeolit med en partikelstørrelse på ca. 1 - ca. 500 μτη.

Krystallisation til zeolit, der ligner ZSM-5, foretages fortrinsvis i en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid.

25 Som den vandige opløsning anvendes fortrinsvis vandige opløsninger af natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, natriumsilicat, kaliumsilicat og lithiumsilicat. Disse alkalimetalforbindelser kan anvendes enten alene eller i kombination. Vandige opløsninger af natriumhydroxid og natriumsilicat og blandinger deraf foretrækkes 30 især.

Det foretrækkes, at AOH-koncentrationen (hvor A betegner et alkali-metal) i den vandige alkaliopløsning er 0,5-5 vægtprocent, og at S1O2-koncentrationen er 0-10 vægtprocent, hvorhos en AOH-koncentra-tion på 1-5 vægtprocent især foretrækkes. Hvis AOH-koncentrationen

DK 164097 B

16 overstiger 5 vægtprocent, dannes der urenheder, især mordenit. Hvis AOH-koncentrationen er på under 5 vægtprocent, bliver krystallisation vanskelig. Hvis S1Ο2-koncentrationen endvidere er højere end 10 vægtprocent, kan krystallisation ikke indtræde. I øvrigt kan den 5 moderlud, der fås ved faststof-væskesepareringstrinnet, der udføres efter endt krystallisation, anvendes som den vandige alkaliopløsning, og anvendelse af denne moderlud foretrækkes ud fra et økonomisk synspunkt.

Forholdet mellem den homogene forbindelse og den vandige alkaliopløs-10 ning, der skal underkastes krystallisation, er ikke særlig kritisk.

Det foretrækkes imidlertid, at den vandige alkaliopløsning anvendes i en mængde på 20-2000 vægtdele pr. 100 vægtdele (våd basis) af den homogene forbindelse.

Krystallisationstemperaturen ligger fortrinsvis på 120-220°C. Ved 15 temperaturer på under 120°C er krystallisation vanskelig, og ved temperaturer på over 220°C dannes mordenit og kvarts. Krystallisationstiden ligger sædvanligvis i området mellem 10 og 200 timer, selv om den egnede krystallisationstid varierer, alt afhængig af krystallisationstemperaturen.

20 Efter endt krystallisation underkastes opslæmningen en faststof-væskeseparering, vask med vand og tørring til dannelse af en zeolit, der ligner ZSM-5, har høj renhed og har d-værdier ifølge røntgendif-fraktometri på pulver som vist i tabel 1.

d-Værdier for typisk produkt, der er dannet ved fremgangsmåden ifølge 25 den foreliggende opfindelse, er angivet i nedenstående tabel 2.

Ifølge røntgendiffraktometri på pulver varierer d-værdierne og de relative intensiteter i nogen udstrækning, alt afhængig af zeolitfremstillingsbetingelserne og målebetingelserne. De i tabel 2 viste værdier er derfor ikke kritiske.

Tabel 2 17

UK 1t><tU»/ D

Gitterafstand (d-værdi) (Å) Relativ intensitet 5 11,1 Å 52 10,0 35 9.8 18 7,4 5 6,7 7 10 6,4 11 6,02 13 5.71 11 5,59 11 4.98 8 15 4,62 7 4,37 11 4,27 15 4.09 6 4,01 9 20 3,85 100 3,81 73 3,75 43 3.72 53 3,64 33 25 3,60 7 3,49 11 3,44 24 3,36 14 3,32 20 30 3,25 7 3,20 11 3,05 15 2.99 14 2,98 16 35 2,94 8

DK 164097 B

18

Zeoliten, der ligner ZSM-5, og som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er karakteristisk ved, at der optræder dubletter ved 10,0 Å og 9,8 Å, 3,85 Å og 3,81 Å, 3,75 Å og 3,72 Å og 2,99 Å og 2,98 Å. Dette træk bliver mere iøjnefaldende, jo 5 større S1O2/AI2O3-forholdet er. Sammensætningen af denne zeolit kan illustreres ved nedenstående fofmel: xNa20.Al203.(15 - 100)Si02.yH20 hvor x betegner ca. 1, selv om værdien afviger i nogen grad, alt afhængig af den grad af vask med vand, der er udført på produktet, og 10 y betegner 0 eller et positivt tal, selv om værdien varierer, alt afhængig af tørrings- eller dehydratiseringsgraden.

De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede zeoliter har et højt S 102^^03-forhold i området mellem 15 og 100.

Disse zeoliter udviser endvidere en karakteristisk adsorption. Zeoli-15 terne har nemlig høj adsorption af benzen, men relativt lav adsorption af cyclohexan. Denne tendens bliver mere iøjnefaldende, jo større Si02/Al203-molforholdet er. Når fx Si02/Al203-molforholdet er 45, er adsorptionen af benzen 9,6 vægtprocent, og adsorptionen af cyclohexan er 2,2 vægtprocent (25°C, 46 mm Hg). Når SiOjj/A^C^-mol-20 forholdet er 22, er adsorptionen af benzen 13,8 vægtprocent, og adsorptionen af cyclohexan er 7,5 vægtprocent (25°C, 46 mm Hg).

Zeoliterne ionbyttes med en passende kation ved kendt teknik i pulvertilstand eller efter calcinering og formning. De ioribyttede zeoliter kan anvendes som dehydratiseringsmiddel, som adsorptionsseparator 25 eller som katalysator i form af et krystalaggregat eller efter finpulverisering eller efter formning sammen med et bindemiddel.

Opfindelsen belyses nærmere i nedenstående eksempler:

Fremstilling homogene og heterogene forbindelser

En vandig opløsning af natriumsilicat og en vandig opløsning af 30 aluminiumsulfat, hvortil der er sat svovlsyre, og som hver har en sammensætning som anført i tabel 3, blev kontinuerligt ført med en 19 hastighed på henholdsvis 1,5 1/time og 0,5 1/time til en reaktionsbe* holder med overløb (med et rumfang på 1 1) under omrøring. Den tilsyneladende opholdstid for reaktionsopslæmningen var 30 minutter, reaktionstemperaturen var 30-32“C, og pH-værdien i den overløbende 5 opslæmning var 6,3-6,6.

Den bortledte opslæmning blev underkastet faststof-væskeseparering i et centrifugefilter, og det isolerede faste stof blev vasket tilstrækkeligt med vand til dannelse af en våd kage A, B, C, D eller E af en homogen forbindelse med en sammensætning som vist i tabel 3.

10 S0^4" blev ikke påvist i den homogene forbindelse. Ud fra resulta terne af røntgendiffraktometri på pulver blev det bekræftet, at hver af de homogene forbindelser var amorf.

En heterogen forbindelse F blev fremstillet ved at sætte 2 1 af den samme vandige opløsning af aluminiumsulfat, som blev anvendt til 15 dannelse af den homogene forbindelse C, til 6 1 af den samme vandige opløsning af natriumsilicat, som blev anvendt til dannelse af den homogene forbindelse C. En heterogen forbindelse G blev fremstillet ved at sætte 6 1 af den samme vandige opløsning af natriumsilicat, som blev anvendt til dannelse af den homogene forbindelse C, til 2 1 20 af den samme vandige opløsning af aluminiumsulfat, som blev anvendt til dannelse af den homogene forbindelse C.

Faststof-væskeseparering af opslæmningen og vask med vand blev udført på samme måde som beskrevet ovenfor for de homogene forbindelser. Sammensætningen af de vundne heterogene forbindelser er anført i 25 tabel 3. Ud fra resultaterne af røntgendiffraktometri på pulver blev det bekræftet, at hver af de heterogene forbindelser var amorf.

5

Tabel 3 20

DK 164097 B

Vandig opløsning af Vandig opløsning af natriumsilicat aluminiumsulfat S1O2 Na£0 Al2O3 Tillednings- AI2O3 SO4 Tillednings- (g/l) (g/1) (g/1) hastighed (g/1) (g/1) hastighed

A

l0 250 82 2,75 1,5 1/h 1,0 372 0,5 1/h 250 82 2,75 1,5 1/h 17,3 357 0,5 1/h ° 250 82 2,75 1,5 1/h 42,7 333 0,5 1/h

E

250 82 2,75 1,5 1/h 12,7 254 0,5 1/h F 250 82 2,75 6 1/h 17,3 357 2 1/h G 250 82 2,75 6 1/h 17,3 357 2 1/h 15 B 250 82 2,75 1,5 1/h 8,75 365 0,5 1/h

Tabel 3 fortsat

Sammensætning (vægtprocent) af amorft aluminosilicat 20______

Na20 AI2O3 S1O2 H2O Bemærknin- (tør basis) (tør basis) (tør basis) (våd basis) ger ^ 1,4 1,20 97,7 60,4 homogen forbin- 1 delse c 2,8 2,91 95,7 67,5 D 3,9 5,85 90,1 59,2 E 8,6 13,2 74,5 63,5 -λ E 3,7 2,45 95,5 59,8 heterogen forbindel se G 2,2 3,05 94,1 61,3 g 2,0 2,05 96,3 62,5 homogen 22 forbindel se 21 υκ ib4uy/d EKSEMPEL 1-4 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1-5

Den våde kage af den homogene eller heterogene forbindelse, der var fremstillet på den ovenfor beskrevne måde, og en vandig alkaliopløsning blev hældt i en autoklav med et rumfang på 2 1, og ansatsen blev 5 opvarmet under omrøring. Den dannede opslæmning med det suspenderede reaktionsprodukt blev udtaget fra autoklaven, underkastet faststof-væskeseparering, vasket tilstrækkeligt med vand og derefter tørret ved 120°C. Krystallisationsbetingelserne og de vundne resultater er anført i tabel 4.

10 EKSEMPEL 5

Den homogene forbindelse B og en vandig opløsning af natriumhydroxid med en NaOH-koncentration på 3,60 vægtprocent blev hældt i en autoklav med et rumfang på 10 1. Ansatsen blev opvarmet til 165°C i 2 timer til dannelse af en zeolit, som lignede ZSM-5, og som havde høj 15 renhed og et Sίθ2/Αΐ2θ3-forhold på 58,8. Krystallisationsbetingelserne og de opnåede resultater er anført i tabel 4. Røntgendiffrakto-grammet på zeolitpulveret er vist i fig. 4.

Tabel 4 20 Homogen eller heterogen forbindelse Vandig alkaliopløsning

NaOH Si02 Mængde (vægt- (vægt- Mængde 25 (g) procent) procent) (g)

Eksempel 1 A 805 4,86 0 795

Eksempel 2 C 901 4,86 0 699

Eksempel 3 D 608 1,30 0 992

DK 164097 B

. 22

Tabel 4 fortsat Sammenlignings- eksempel 1 E 763 1,30 0 836

Sammenlignings- 5 eksempel 2 F 901 4,86 0 699 S ammenlignings- eksempel 3 G 901 4,86 0 699

Sammenlignings- eksempel 4 C 901 8,0 0 699 10 Sammenlignings- eksempel 5 C 901 0 0 699

Eksempel 4 C 901 4,80 1,57 699

Eksempel 5 B 3.830 3,60 0 4.170 15 Tabel 4 fortsat

Krystallisationsbetingelser

Temperatur Tid (°C) (timer) Produkt 20 _

Eksempel 1 A 170 72 zeolit, som lig ner ZSM-5

Eksempel 2 C 198 18 "

Eksempel 3 D 160 72 " 25 Sammenlig- ningseks. 1 E 160 72 mordenit

Sammenlig- ningseks. 2 F 198 18 amorft

Sammenlig- 30 ningseks. 3 G 198 18 zeolit, som lig ner ZSM-5 (indeholdende store mængder mordenit) 35 Sammenlig- ningseks. 4 C 160 72 mordenit, etc.

Sammenlig- ningseks. 5 C 160 72 amorft

Tabel 4 fortsat 23

UK B

Eksempel 4 C 160 72 zeolit, som lig ner ZSM-5

Eksempel 5 B 165 72 " 5 _ EKSEMPEL 6

En med svovlsyre syrnet vandig opløsning af aluminiumsulfat (AI2O3 -44,4 g/1, H2SO4 *= 256,9 g/1) og en vandig opløsning af natriumsilicat (Na20 *»65,6 g/1, Si02 “ 200,0 g/1, AI2O3 =2,2 g/1) blev simultant 10 og kontinuerligt med tilledningshastigheder på henholdsvis 0,25 1/time og 0,75 1/time ført til en reaktionsbeholder med overløb og forsynet med en almindelig skovlomrører, og de blev omsat under omrøring. En overløbsåbning i reaktionsbeholderen var anbragt således, at 0,5 1 af reaktionsvæsken (opslæmning) altid forekom i reak-15 tionsbeholderen, og overskydende opslæmning flød væk fra reaktionsbeholderen. Reaktionsopslæmningens opholdstid var således indstillet på 30 minutter. pH-Værdien i opslæmningen var 6,2, og reaktionstemperaturen var 32eC.

Den produktopslæmning, som flød væk fra reaktionsbeholderen, blev 20 underkastet faststof-væskeseparering med en centrifugeseparator, og det isolerede faste stof blev vasket med vand, indtil der ikke kunne påvises SO^"-ioner i vaskefiltratet, hvorved man fik en homogen forbindelse med en sammensætning som vist i tabel 5. Et elektronmikroskopfotografi af denne homogene forbindelse er vist i fig. 1.

25 Derefter blev 355,6 g af den således vundne homogene forbindelse sat til 505 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 0,89 vægtprocent, og blandingen blev omrørt til dannelse af en udgangsopslæmning.

Udgangsopslæmningen blev hældt i en autoklav og holdt ved 180°C under 30 autogent tryk i 72 timer til fremkaldelse af krystallisation. Efter endt reaktion blev det dannede faste stof skilt fra moderluden ved filtrering, vasket med vand og derefter tørret ved 110eC. Et elektronmikroskopfotografi (1000 ganges forstørrelse) på produktet og et

DK 164097 B

24 pulver-røntgendiffraktogram på produktet er vist i henholdsvis fig. 2 og 3. Ud fra resultaterne af den kemiske analyse viste det sig, at det vundne produkt havde nedenstående sammensætning på vandfri basis: 1,0Na20.Al2O3.19,3Si02 5 En del af prøven blev aktiveret ved 350°C i vakuum i 2 timer, og absorption af n-hexan blev målt i en fjedervægt af McBain-Bakr-typen.

Det viste sig, at n-hexan-adsorptionen var 7,9 vægtprocent målt ved 25®C under 95 mm Hg.

EKSEMPEL 7 10 Til 297 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 0,71 vægtprocent sattes 209,2 g af den ifølge eksempel 6 vundne homogene forbindelse, og blandingen omrørtes til dannelse af en opslæmning.

Denne opslæmning blev hældt i en autoklav og holdt ved 180°C under 15 autogent tryk i 72 timer til fremkaldelse af krystallisation. Efter endt reaktion blev det dannede faste stof skilt fra moderluden ved filtrering, vasket med vand og derefter tørret ved 110°C. Pulver-røntgendiffraktogram på produktet var i det væsentlige identisk med fig. 3. Ud fra resultaterne af den kemiske analyse viste det sig, at 20 prøven havde følgende sammensætning på vandfri basis: 1,0Na2O. Al203.19,5Si02 I en fjedervægt af McBain-Bakr-typen blev en del af prøven aktiveret ved 350°C i vakuum i 2 timer og adsorptionen af n-hexan målt. Det viste sig, at n-hexan-adsorptionen var 6,6 vægtprocent målt ved 25°C 25 under 95 mm Hg.

25 υκ ΐϋ^υ»/d SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 6 I 536 g vand blev der opløst 72,2 g aluminiumsulfat (AI2O3 - 16,80 vægtprocent, H2SO4 = 48,45 vægtprocent), og 24,7 g 97% koncentreret svovlsyre blev sat til opløsningen. Derefter blev 527,8 g vandglas 5 nr. 3 (SXO2 - 28,46 vægtprocent, Na20 - 9,34 vægtprocent, AI2O3 -0,117 vægtprocent) sat til den resulterende vandige opløsning under omrøring. Efter endt tilsætning blev blandingen omrørt i yderligere 30 minutter til dannelse af en reaktionsblanding. Denne reaktions -blanding blev hældt i en autoklav og holdt ved 180°C under autogent 10 tryk i 72 timer til fremkaldelse af krystallisation.

Efter endt reaktion blev det dannede faste stof skilt fra moderluden ved filtrering, vasket med vand og derefter tørret ved 110°C. Ud fra resultaterne af røntgendiffraktometri på pulver viste det sig, at produktet var mordenit indeholdende a-kvarts.

15 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 7

Til 1 1 af en med svovlsyre syrnet vandig opløsning af aluminiumsul-fat (AI2O3 - 48,5 g/1, H2SO4 - 256,5 g/1) blev sat 3 1 af en vandig opløsning af natriumsilicat (Si02 - 200 g/1, Na20 =65,6 g/1, AI2O3 =0,82 g/1) under omrøring. Efter endt tilsætning blev blandingen 20 omrørt yderligere til fremkaldelse af reaktion.

Det dannede opslæmningsprodukt blev underkastet faststof-væskeseparering i en centrifugeseparator, og det isolerede faste stof blev vasket med vand, indtil SO^'-ioner ikke kunne påvises i vaskefiltratet. Produktet var amorft natriumaluminosilicat med en sammensæt-25 ning som anført i tabel 5.

Til 484 g af en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 0,93 vægtprocent blev sat 590 g af det således vundne amorfe natriumaluminosilicat, og blandingen blev omrørt til dannelse af en udgangsopslæmning.

Claims

10 Na20 A1203 Si02 H20 (tør base) (tør base) (tør base) (våd base) Eksempel 6 og 7 5,2 7,13 87,7 59,7 15 Sammenlignings- eksempel 7 5,1 7,22 87,6 71,1

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit med gitterafstande 20 (d-værdier) som angivet i tabel 1 ifølge røntgendiffraktogram på pulver kendetegnet ved, at: 1. en vandig alkalimetalsilicatopløsning simultant og kontinuerligt sammen med en vandig aluminiumholdig opløsning tilføres en reaktions-25 beholder med overløb, således at opholdstiden for en reaktionsopslæmning i reaktionsbeholderen er mindst 3 minutter, og pH-værdien i reaktionsopslæmningen, i hvilken reaktionsproduktet er suspenderet, holdes på 5-9 til opnåelse af en homogen fase-forbindelse af et granulært amorft aluminosilicat, der indeholder aluminium i en mængde 30 på 0,5-10 vægtprocent beregnet som vandfrit AI2O3, og som er i form af i det væsentligste sfæriske partikler eller et agglomerat af fine partikler og har en partikelstørrelse på fra 1 til 500 μπι; UIV I04U9/ D 2. homogen fase-forbindelsen adskilles fra moderluden, og den fraskilte homogene fase-forbindelse vaskes; 3. homogen fase-forbindelsen blandes med en vandig alkalimetalhydroxidopløsning til dannelse af en reaktionsblanding; hvorefter 5 4) reaktionsblandingen opvarmes for at krystallisere homogen fase- forbindelsen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at homogen fase-forbindelsen krystalliseres i en vandig alkalimetalhydroxidopløsning indeholdende 0,5-5 10 vægtprocent af et alkalimetalhydroxid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at homogen fase-forbindelsen krystalliseres i en vandig alkalimetalhydroxidopløsning indeholdende 1-5 vægtprocent af et alkalimetalhydroxid.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at mængden af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxidforbindelsen er 20-2000 vægtdele pr. 100 vægtdele af homogen fase-forbindelsen.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af ferrierit-zeolit, 20 kendetegnet ved, at 1. en vandig alkalimetalsilicatopløsning simultant og kontinuerligt sammen med en vandig aluminiumholdig opløsning tilføres en reaktions-beholder med overløb, således at opholdstiden for reaktionsopslæmningen i reaktionsbeholderen er mindst 3 minutter, og pH-værdien i 25 reaktionsopslæmningen i hvilken reaktionsproduktet er suspenderet, holdes på 5-9, til opnåelse af en homogen fase-forbindelse af et granulært amorft aluminosilicat, der indeholder aluminium i en mængde på 3-15 vægtprocent, beregnet som vandfrit AI2O3, og alkalimetal i en mængde på 4-17 vægtprocent, beregnet som vandfrit A2O (hvor A be-30 tegner et alkalimetal), og som er i form af i det væsentlige sfæriske DK 164097 B partikler eller et agglomerat af fine partikler og har en partikel -størrelse på 1-500 μπι; 2. homogen fase-forbindelsen adskilles fra moderluden, og den fraskilte homogen fase-forbindelse vaskes; 5 3) homogen fase-forbindelsen blandes med en vandig alkalimetalhy- droxidopløsning til dannelse af en reaktionsblanding; hvorefter 4. reaktionsblandingen opvarmes for at krystallisere homogen faseforbindelsen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 10 kendetegnet ved, at den vandige alkalimetalhydroxidopløs-ning indeholder op til 12 vægtprocent af et alkalimetalhydroxid.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at homogen fase-forbindelsen indeholder aluminium i en mængde på 5-14 vægtprocent, beregnet som vandfrit 15 AI2O3 og et alkalimetal i en mængde på 1-12 vægtprocent, beregnet som vandfrit A2O (hvor A betegner et alkalimetal), og krystalliseres i en vandig alkalimetalhydroxidopløsning indeholdende op til 8 vægtprocent af et alkalimetalhydroxid.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 20 kendetegnet ved, at molforholdet mellem hele alkalimetal-hydroxidkomponenten som AOH (hvor A betegner et alkalimetal) i en udgangs opslæmning til krystallisation og aluminiumkomponenten som AI2O3 i den homogene fase-forbindelse ligger i området mellem 2 og 4, og at molforholdet mellem den totale alkalimetalhydroxidkomponent som 25 AOH og siliciumkomponenten som Si02 i den homogene forbindelse ikke er over 0,2.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at mængden af vandig alkalimetalhydroxidopløsning er således, at vægtforholdet mellem det faste stof og 30 hele udgangsopslæmningen til krystallisation ligger i området mellem 0,04 og 0,4. UIV I D4U9 / D

10. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at krystallisationen udføres ved en temperatur på 100-300°C.