JPH01280095A - 紙塗被用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紙塗被用共重合体ラテックスに関し、詳しくは
印刷光沢、白紙光沢（以下、　「光沢」と総称する）、
接着強度、耐水性および耐ブリスター性などの性質がい
ずれもバランスよく優れ、特にこれら性質のうち光沢が
一段と優れた塗被紙（コート紙）を提供する紙塗被用バ
インダーとしての共重合体ラテックスに関する。

（従来の技術） 脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン
酸などからなる単量体混合物を乳化重合して得られるカ
ルボキシル基変性共重合体ラテックスが単独あるいはカ
ゼイン、デンプン、蛋白質、セルロース、ポリビニルア
ルコールなどの天然もしくは合成のバインダーとともに
、紙塗被用バインダーとして用いられることはよく知ら
れている。

このカルボキシル基変性共重合体ラテックスを紙塗被用
バインダーとして含有する紙塗被組成物を塗布して得ら
れるコート紙は、接着強度、耐水性、光沢などが良好の
ため様々な用途に使用されている。

近年、コート紙を用いた印刷物の需要は著しく、これに
伴い印刷の高速化と印刷方式の多様化の傾向がますます
強くなっている。このため、コート紙ひいては紙塗被用
バインダーには、従来にもまして諸物性の向上、特に光
沢、接着強度、耐水性および耐ブリスター性の全である
いはそのうちの複数項目を同時に向上させることが要求
されるようになっている。

このような要求にこたえるため、紙塗被用バインダーと
して使用する共重合体ラテックスに種々の改良がなされ
てきた０例えば、特開昭５４−３０９１０、同６０−２
１５８９５号公報には共重合体ラテックスの表面電荷状
態に工夫を加えることによって、また特開昭６１−１９
４２９６号公報には特殊な乳化剤を用いることによって
接着力を改良することが開示されている。しかし、これ
ら方法によっては、光沢、耐ブリスター性も同時に改良
されるに至っていない、更に、特開昭６１−２０７６９
４、同６１−６３７９４号公報には単量体や重合度調節
剤の添加方法に工夫を加えることによって、光沢、耐ブ
リスター性が改良されることが開示されている。また、
特開昭５０−９４０３４号公報にはシアン化ビニル系単
量体を用いることによって、特開昭５４−６４１１６号
公報には共重合体ラテックスに異層構造を付与すること
によって、また特開昭５６−３０４１８号公報には共重
合体ラテックスにアルカリ官能性を付与することによっ
て諸物性が改良されると記載されているが、上記のよう
な要求に十分こたえるほと改良されるに至っていない。

（発明が解決しようとするｒ５題） 上記の通り、従来の紙塗被用バインダーを用いて得られ
るコート紙は、光沢、接着強度、耐水性および耐ブリス
ター性のいずれかが劣り上記のような要求に十分こたえ
ることができないという問題があった。

（課題を解決するための手段） このような事情に鑑み、本出願人も、先に光沢、接着強
度、耐水性および耐ブリスター性のいずれにもバランス
よく優れたコート紙の製造を可能とする、紙塗被用バイ
ンダーとしての共重合体ラテックスの製造方法を提案し
た（特願昭６ｌ−２５９９１９）。

本発明者らは、更に研究を重ねた結果、特定の組成を有
する単量体混合物を無機重合開始剤と有８１重合開始剤
とを用いて２段階乳化重合法によって得られ、かつ特定
範囲のトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを紙
塗被用バインダーとして使用して得られるコート紙は、
光沢、接着強度、耐水性および耐ブリスター性のいずれ
にも優れ、特にこれら性質のうち光沢が一段と優れてい
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、共役ジエン系単量体２０〜８０重量％
、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０ｆｆ
ｉｆｆｉ％、芳香族ビニル系単量体１０〜５０重量％、
シアン化ビニル系単量体３〜４０重量％およびこれらと
共重合可能な他の単量体とからなる単量体混合物を乳化
重合して得られる共重合体ラテックスにおいて、該共重
合体ラテックスが、まず、単量体混合物の１０〜５０重
量％を無機重合開始剤を用いて重合させ、次いで、得ら
れた共重合体の存在下に残りの単量体を重合させて得ら
れたものであり、かつ該共重合体ラテックス中の共重合
体のトルエン不溶分が２０〜９５重量％であることを特
徴とする紙塗被用共重合体ラテックスに関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する単量体の
うち、共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１゜３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ブタジェンなどを挙げることができ
る。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。これらのうち、特にブタジェ
ンが好ましい。

共役ジエン系単量体は共重合体に適当な弾性および膜の
硬さを与えるために単量体混合物の２０〜８０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％の割合で使用する。その使
用割合が２０重量％未満では、十分な接着強度を得るこ
とができず、一方８０重量％を超えると耐水性が低下す
る。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸
などを挙げることができる。

更に、ジカルボン酸の無水物も使用することができる。

これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使
用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用割合は単量体
混合物の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％
である。この使用割合が０．５重量％未満では接着強度
のほか、共重合体ラテックスの機械的安定性が低下し、
一方１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が
高くなり、その取扱い（ハンドリング）が困難となり、
操作性が低下する。

芳香族ビニル系単量体はオフセット印刷時に重要な性能
である耐水性を付与する機能を有し、その具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。これら
のうち、特にスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系単量体の使用割合は単量体混合物の１０
〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重堡％である。こ
の使用割合がｌＯ１屓％未満ては耐水性が低下し、一方
５０重世％を超えるとドライ強度が低下する。

シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、α−クロルアクリロニト
リルなどを挙げることができる。

これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。これらのうち、特にアクリロニトリル
が好ましい。

シアン化ビニル系単量体の使用割合は単量体混合物の３
〜４０重量％、好ましくは３〜３５重塁％である。この
使用割合が３重量％未満では優れた印刷光沢を得ること
ができない、一方、４０重量％を超えると接着強度、耐
水性が劣る。従来、シアン化ビニル系単量体を用いると
得られる共重合体ラテックスが着色しやすくなる傾向に
あるが、本発明の共重合体ラテックスは、シアン化ビニ
ル系単量体を用いて得られるものの、従来の重合方法で
得られる共重合体ラテックスと比較して、ラテックス自
体が着色しにくく、更には印刷光沢の向上効果が大きい
などの利点を有する。

上記単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸
のアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアクリルアミド類、酢酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができる
。これらは単独でも、あるいは２種以上を紺み合わせて
使用することができる。これらの単量体は、共重合体に
適度の硬さ、弾性および耐水性を付与するため、単量体
混合物のＯ〜６６．５重量％、好ましくは０−４９重量
％の割合で使用する。

本発明の共重合体ラテックスは、２段階乳化重合法によ
って製造される。まず、第１工程では、上記単量体混合
物の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を
無機系重合開始剤を用いて乳化重合する０次に、第２工
程では、上記第１工程で得られた共重合体の存在下に、
残りの単量体混合物を有機系重合閉始剤を用いて乳化重
合する。

第１工程における単量体混合物の使用割合が、上記範囲
未満であったり、あるいはこの範囲を超えると、例えば
光沢が低下して好ましくない、即ち、上記条件下での２
段階乳化重合法によってのみ、本発明の目的とする共重
合体ラテックスを得ることができる。

上記２段階乳化重合法の第１工程で使用する無機系重合
開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過ｆＩＲ酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などを挙
げることができる。２５℃の水に対する溶解度が１重量
％以上のものが好ましく、特に過硫酸塩が好ましい。無
機系重合開始剤の使用量は、使用単量体１００重量部に
対し０．０５〜５重量部とするのが好ましい。

第２工程で使用する有機系重合開始剤の具体例としては
、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
などを挙げることができる。これらは単独でも、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することもできる。有機
過酸化物は単独でも使用できるが、触媒活性を高めるた
めに含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで
代表される還元剤との絹合せによるレドックス系で使用
することができる。有機系重合開始剤の使用量は、使用
単量体１００重量部に対し０．０１〜２ＭＩｋ部とする
のが好ましい。

上記２段階乳化重合は、具体的には、例えば次の方法に
よって実施することができる。

（１）　第１工程では、単量体混合物の１０〜５０重塁
％、あるいはこれと無機系重合開始剤とを反応容器に仕
込んで乳化重合を行う、単量体混合物のみを予め仕込ん
だ場合には、無機系重合開始剤を連続的、回分的、逐次
的、あるいはこれらの紺合せによって添加して乳化重合
を行う０次に、第２工程では、残りの単量体混合物と有
機系重合開始剤とを反応容器に添加して乳化重合を行い
、反応を完結させる。この残りの単量体混合物と有機系
重合開始剤とは、連続的、回分的、逐次的あるいはこれ
らの組合せによって、あるいは−括して添加することが
できる。

（２）　第１工程では、無機系重合開始剤のみを予め反
応容器に仕込んだ後、単量体混合物の１０〜５０重量％
に相当する単量体を連続的、回分的、逐次的あるいはこ
れらを絹み合わせて、あるいは−括して添加して乳化重
合を行うか、あるいは単量体混合物の１０〜５０重量％
のうちの一部を無機系重合開始剤と共に予め反応容器に
仕込んだ後、残りの単量体を上記と同じように連続的、
回分的、逐次的あるいはこれらを紺み合わせて、あるい
は−括して添加して乳化重合を行う０次いで、第２工程
では、残りの単量体混合物と有機系重合開始剤とを上記
（１）と同様にして添加して乳化重合を行い、反応を完
結させる。

（３）　全単量体混合物を反応容器に仕込み、第１工程
として、無機系重合開始剤を用いて全単量体混合物の１
０〜５０重量％を反応させ、次いで第２工程として、残
りの単量体混合物を有機系重合開始剤を用いて乳化重合
させて、反応を完結させる。

上記乳化重合は常圧または加圧下に３０〜９０℃程度の
温度で行うことができる。

また、上記乳化重合は、一般の乳化重合に用いられる乳
化剤、重合連鎖移動剤などを用いて行うことができる。

乳化剤としては、両性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤あるいはノニオン性界面活性剤を使用することができ
る０両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカル
ボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エス
テル塩を、またカチオン部分としてアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩を有するものを挙げることができる。その
具体例としては、アルキルベタインの塩としてラウリル
ベタイン、ステアリルベタイン、２−ウンデシル−ヒド
ロキシエチルイミダゾリウムベタインの各々の塩を、ア
ミン酸タイプのものとしてラウリル−β−アラニン、ス
テアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）
グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グリシンの各
々の塩を挙げることができる。アニオン性界面活性剤の
具体例としては、高級アルコールの＠酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩などを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤
としては、一般のポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエー
テル型界面活性剤などを挙げることができる。

また、重合連鎖移動剤の具体例としては、１−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメル力ブタン、メルカプト
エタノールなとのメルカプタン類、タービノーレン、ジ
ペンテン、ｔ−テルピンおよび少量の他の環状テルペン
類よりなるテルペン混合物やクロロホルム、四塩化炭素
などのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

本発明の共重合体ラテックス中の共重合体のトルエン不
溶分は２０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％
である。トルエン不溶分が２０重置火未満では接着強度
が低下し、一方９５重量％を超えると接着強度、耐ブリ
スター性が低下する。

なお、本発明における共重合体のトルエン不溶分は、次
の方法によって測定したものである。

共重合体ラテックス試料をｐＨ８に調整し、ラテックス
中の共重合体をイソプロパツールで凝固した後、得られ
た固形分を洗浄、乾燥した。この固形公約０．３ｇ（全
固形分１ｉＡ）をトルエン１００ｍ１に室温で２０時間
浸漬した後、Ｎｏ、２定性ろ紙を用いてろ過した。ろ液
の一部（Ｃ＃Ｊ）を正確に採取して、蒸発乾固させ、得
られた残存固形分（トルエン可溶分）（トルエン可溶分
子ｆｉＢ）を秤量し、下記式によってトルエン不溶分を
決定した。

共重合体のトルエン不溶分は、重合連鎖移動剤の種類お
よび使用量、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の種類
および使用量、重合開始剤の種類および使用量、重合温
度などを適宜決定することによってｔＡ！！することが
できる。

本発明の共重合体ラテックスにおいて、ラテックスの平
均粒子径は６００〜３０００Ａの範囲にあるのが好まし
い。

本発明の共重合体ラテックスは、紙塗被用バインダーと
して使用されるが、紙塗被用組成物はこの共重合体ラテ
ックスを無ｎａ料あるいは有８！顔料、好ましくは無機
顔料と、必要に応じてその他の結合剤と共に混合して、
水性分散液として調製される。

紙塗被用組成物における各成分の配合量については、固
形分換算で顔料１００重量部に対し本発明の共重合体ラ
テックスが５〜４０重量部、好ましくは９〜３０重量部
であり、その他の結合剤が０〜３０重量部、好ましくは
２〜ｌＯ重量部である。

上記無機顔料の具体例としては、カオリンクレー、タル
ク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サテ
ンホワイトなどを挙げることができる。また、有ｊａＭ
科の具体例としては、ポリスチレンラテックスなどを挙
げることができる。

また、その他の結合剤としては、でんぷん、酸化でんぷ
ん、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるい
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、
アクリル系ラテックス、ブタジェン−メチルメタクリレ
ートラテックスなとの合成ラテックスを使用することが
できる。

紙塗被用組成物の調製に際しては、他の助剤、例えば分
散剤（ビロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル
、リン酸エステル、シリコンオイルなど）、レベリング
剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤
、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、
尿素梅脂１．グリオキサルなど）、離型剤（ステアリン
酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなと）、蛍光染
料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルローズ
、アルギン酸ナトリウムなど）などを必要に応じて添加
することができる。

紙塗被用組成物の塗工用紙への塗布は、公知の技術、例
えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ゲート
ロールコータ−、ロールコータ−などを用いて行うこと
ができる。塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリングな
どにより仕上げる。

このように上記紙塗被用組成物を塗布して得られた塗工
紙は、アート紙、コート紙、軽量塗工紙、１１ｆｉｆｆ
ｉ塗工紙、コート板紙などとして使用される。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。な
お、以下の実施例における部および％は、それぞれ、重
量部および重量％を意味する。

実施例 （共重合体ラテックスの！！造） 次の共重合体ラテックスを製造した。なお、共重合体ラ
テックス（Ａ−１）〜（Ａ−１）は本発明の共重合体ラ
テックスであり、共重合体ラテックス（Ｂ−１）〜（Ｂ
−１０）は比較用共重合体ラテックスである。

ｌＯ撹拌器付オートクレーブに水２００部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０　、５８Ｂおよび表に示
した第１工程の単量体、分子ＷｌｙＪ４整剤および重合
開始剤を仕込み、７０℃にて３時間反応させた。引続き
、表に示した第２工程の単量体および重合開始剤を１０
時間にわたって連続的に添加し、その後更に５時間反応
させて重合転化率９８％以上で目的の共重合体ラテック
スを得た。

八　−一２、　　　−　　　　− 第１工程は、上記と同様に実施した後、反応活性剤とし
ての硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミン４酢酸ナ
トリウム塩０．０５部およびナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．０５部を水１０部に溶解させた
水溶液を添加し、その後表に示した第２工程の単重体お
よび重合開始剤を３５℃で１０時間にわたって連続的に
添加し、その後更に５時間反応させて重合転化率９８％
以上で目的の共重合体ラテックスを得た。

上記のようにして得られた共重合体ラテックスは全て苛
性ソーダを用いてｐＨ８に調整した後、水蒸気を吹き込
んで未反応単量体を除去し、更に減圧蒸留によって固形
分を５０％に調整した。

（共重合体ラテックスの性能評価） 上記共重合体ラテックスを用いて下記処方により紙塗被
用組成物を：Ａ製した。

共重合体ラテックス　　　　１０部 クレー（分散剤としてビロリン酸ナトリウムを０．５％
含む）　　　　　　　　８０部炭酸カルシウム　　　　
　　１０部 酸化でんぷん　　　　　　　　５部 水（固形分が６０％になるように添加した）得られた組
成物を６４ｇ／ｍ２のコート原紙にコーティング用ブレ
ードを用い、塗工ｆ１２０ｇ／ｍ２となるように塗工し
、コート紙を得た。このコート紙の性能を下記試験方法
によって評価した。

トライ強度：接着強度の指標 Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階法で評価した０点数の高いものほと接着
力が高い、測定回数６回の平均値を示した。

ウェット強度：耐水性の指標 Ｒ１印刷機でモルトンロールを用いて湿し水を与えたと
きのビックングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価
した０点数の高いものほど耐水性が良好である。測定回
数６回の平均値を示した。

耐ブリスター性 両面塗工した紙を調ｆＡ＜約６％）し、加熱したオイル
バスに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温度
を示した。温度が高いほど耐ブリスター性が良好である
。

白紙光沢 村上式光沢計を使用して測定した（７５°−７５°）。

印刷光沢 Ｒｒ印刷機を使用してウェブオフセット用インキをベタ
塗りし、村上式光沢計を使用して測定した（６０°−６
０°）。

結果を表に示す、（以下余白） 表の結果から次のことが理解される。

本発明の共重合体ラテックス（Ａ−１）〜（Ａ−１１）
は、各種特性のバランスが良好であり、特に光沢が優れ
ている。

比較用共重合体ラテックス（Ｂ−１）、　（Ｂ−２）は
、それぞれ、シアン化ビニル系単量体の使用割合が本発
明の範囲未満およびこの範囲を超える例であり、　（Ｂ
−１）では光沢が劣り、　（Ｂ−２）では接着強度、耐
水性および光沢が劣る。

比較用共重合体ラテックス（Ｂ−３）、　（Ｂ−４）は
、それぞれ、共役ジエン系単量体の使用割合が本発明の
範囲未満およびこの範囲を超える例であり、　（Ｂ−３
）、　（Ｂ−４）とも接着強度、耐水性および光沢が劣
る。

比較用共重合体ラテックス（Ｂ−５）、　（Ｂ−６）は
、それぞれ、第１工程で使用する単量体混合物の割合が
本発明の範囲未満およびこの範囲を超える例であり、　
（Ｂ−５）、　（Ｂ−６）とも光沢が劣る。

比較用共重合体ラテックス（Ｂ−７）、　（Ｂ−８）は
、それぞれ、第１工程および第２工程で使用する重合開
始剤が本発明のそれと異なる例であり、　（Ｂ−７）は
耐ブリスター性および光沢が劣り、　（Ｂ−８）は接着
強度および光沢が劣る。

比較用共重合体ラテックス（Ｂ−９）、　（Ｂ−１０）
は、それぞれ、共重合体のトルエン不溶分が本発明の範
囲未満およびこの範囲を超えた例であり、　（Ｂ−９）
では接着強度、耐水性および光沢が劣り、　（Ｂ−１０
）は接着強度、耐水性、耐ブリスター性および光沢が劣
る。

（発明の効果） 本発明の紙塗被用共重合体ラテックスをバインダーとし
て使用して得られるコート紙は、光沢、接着強度、耐水
性および耐ブリスター性などの性質のいずれもが優れ、
特にこれら性質のうちでも光沢が一段と優れていること
から、本発明の共重合体ラテックスは紙塗被バインダー
として極めて有用なものである。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、エチレン
   系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、芳香族
   ビニル系単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単
   量体３〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単
   量体０〜６６．５重量％とからなる単量体混合物を乳化
   重合して得られる共重合体ラテックスにおいて、該共重
   合体ラテックスが、まず、単量体混合物の１０〜５０重
   量％を無機系重合開始剤を用いて重合させ、次いで、得
   られた共重合体の存在下に残りの単量体を有機系重合開
   始剤を用いて重合させて得られたものであり、かつ該共
   重合体ラテックス中の共重合体のトルエン不溶分が２０
   〜９５重量％であることを特徴とする紙塗被用共重合体
   ラテックス。