JPH0157691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に粘結剤として使用できる相互ポリ
マーラテツクスに関するものである。 米国特許第3225276号はブタジエンとスチレン
とのコポリマー及びビニルホスホン酸またはこの
酸のアルキル半エステルのポリマー、から成り立
つ相互ポリマーを記載しており、このポリマーは
ブタジエンとスチレンのコポリマー上に少くとも
部分的にグラフト化される。しかし、これらの相
互ポリマーは、紙をコーテイングするための水性
組成物に粘結剤として使用するとき、適切な湿潤
引裂強度がオフセツト印刷に於て特に使用する紙
に対して必要であるけれども、コートされた紙へ
適切な湿潤引裂強度を付与しない。 本発明の目的は増強された粘結性質をもつラテ
ツクスの形の相互ポリマーをつくることを可能と
させながら上記欠点を克服することであり、この
粘結剤は紙をコーテイングするのにきわめて適当
であり、紙に対してきわめて満足な湿潤強度（湿
潤IGT）を付与する。 本発明によれば、 25〜55重量％のブタジエン、35〜74重量％のス
チレン及び１〜10重量％の少なくとも１種のエチ
レン性不飽和カルボン酸からなるコポリマーA80
〜99重量％と、 (イ)ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネー
トポリマー、又は(ロ)ビス（２−クロロエチル）ビ
ニルホスホネートとメタクリル酸エステルとのコ
ポリマーを含み、そして前記コポリマーＡに少な
くとも部分的にグラフトしているポリマーB1〜
20重量％とからなる相互ポリマーラテツクスを含
み、 しかも前記相互ポリマーの少なくとも75％はイ
ソプロピルアルコール中に不溶性でありそして
0.2〜15％のビス（２−クロロエチル）ビニルホ
スホネートをグラフトした状態で含有しているこ
とを特徴とする、ペーパー被覆組成物用の結合剤
が提供される。 好ましくは、ポリマーＢは15〜100重量％のビ
ス（２−クロロエチル）ビニルホスホネートと、
０〜85重量％のメタクリル酸エステルからなる。 本発明によるラテツクス中の乾燥物質の重量割
合は一般には１から70％であり、好ましくは30か
ら55％である。 コポリマーＡの組成物中に含まれるエチレン性
不飽和カルボン酸の例は、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及
びフマル酸、がある。 ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート
モノマーと共重合し得るメタクリル酸エステルモ
ノマーの例は具体的にはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、及びイソブチルメタ
クリレートがある。 本発明の結合剤中のラテツクスを製造する方法
はブタジエンとスチレンと少なくとも一種のエチ
レン系不飽和カルボン酸の乳化重合によつてコポ
リマーＡのラテツクスをつくり、続いてコポリマ
ーＡの存在下に置いて、ビス（２−クロロエチ
ル）ビニルホスホネートモノマーと、場合により
メタクリル酸エステルモノマーとを重合させるこ
とからなる。 コポリマーＡのラテツクスはブタジエンとスチ
レンと少なくとも一種のエチレン系不飽和カルボ
ン酸を水性エマルジヨンとして、少なくとも一つ
の開始剤と少なくとも一種の乳化剤の存在下で、
反応媒体中のモノマー類の混合物の濃度水準が一
般には重量で20と60％の間にある水準に置いて重
合させることにより、それ自体既知の方法でつく
られる。 使用するモノマーは、一つのバツチに於ての重
合開始前か、あるいは重合過程中に次々と一部づ
つか連続的に、一つの混合物の形でかまたは別々
にかつ同時的に、反応媒体中へ入れることができ
る。 使用乳化剤は、具体的には脂肪酸、アルキルサ
ルフエート、アルキルスルホネート、 アリールスルホネート、アリールサルフエー
ト、アリールスルホネート、アルキルアリールス
ルホネート、アルキルアリールスルホネート、ス
ルホサクシネート、アルカリ金属アリールホスフ
エート、及び、水素化または非水素化アビエチン
酸塩、によつて代表される慣用的アニオン性剤で
ある。それらは、モノマー合計量に関し重量で
0.01から５％の量で使用される。 水溶性である開始剤は、過酸化水素、キユメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、及びパラメンタンハ
イドロパーオキサイド、のようなハイドロパーオ
キサイド、及び過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、及び過硫酸アンモニウム、のような過硫酸
塩、によつてより具体的に代表される。これはモ
ノマーの合計量に関し0.05から２重量％の量で使
用される。開始剤は例えばナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレートまたはビサルフアイト、
ポリエチレンアミン類、糖類：デキストローズ及
びシユークローズ、及び金属塩、のような還元剤
と組合せて使用できる。使用する還元剤の量はモ
ノマーの合計量に関し重量で０から３％の範囲で
ある。 使用する開始剤に依存する反応温度は一般には
０から110℃であり、25から90℃が好ましい。 ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート
および場合によりメタクリル酸エステルの、コポ
リマーＡの存在下に於ける重合は、乳化剤、重合
開始剤及び恐らくは連鎖移動剤の存在下かまたは
存在しない状態で、反応媒体中のコポリマーＡと
モノマー類の合計量に関して重量で20から70％の
濃度で、水性エマルジヨン中で行なわれる。 使用するコポリマーＡのラテツクスの量は、コ
ポリマーＡが一般的にはコポリマーＡとモノマー
類の合計重量の80から90％を構成するような量で
ある。 コポリマーＡの製造に使用するのと同一または
異なる開始剤は、上述の開始剤から選ばれる。そ
れはモノマーまたはモノマー類に関して0.05から
６重量％の量で使用される。 コポリマーＡラテツクス中に存在する乳化剤は
重合操作の過程に於けるエマルジヨンの安定性を
維持するのに一般的には十分である。しかしある
場合にはコポリマーＡの製造に用いたものと同じ
かまたは異なる乳化剤の追加量を添加することが
有用であるかもしれない。この乳化剤は上記列挙
のものから選ばれ、１種または２種以上のモノマ
ーとの合計量に関して重量で０から2.5％の割合
で導入される。 １種または２種以上のモノマーに関し重量で０
から３％の範囲の割合で使用される連鎖移動剤は
Ｎ−ドデシルメルカプタン及びターチオドデシル
メルカプタンのようなメルカプタン類；シクロヘ
キサン；及びクロロホルム、ブロモホルム、及び
四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；から一
般的には選ばれる。これはグラフト化されるポリ
マーの割合とグラフト化された分子鎖の長さを調
節することを可能とする。これは重合前かあるい
は重合過程中に於てのいずれかで、反応媒体へ添
加する。ビス（２−クロロエチル）ビニルホスフ
エートと共重合し得るモノマーと使用開始剤とに
依存する反応温度は一般には０から110℃であり、
25から90℃が好ましい。 本発明によるラテツクスは具体的には紙、より
具体的にはオフセツト印刷用紙をコーテイングす
るための水性組成物の製造に対する粘結剤として
使用できる。 紙コーテイング用の水性組成物は主として顔料
と粘結剤を含有することは知られている。最も一
般的に使用される顔料は鉱物粘土である。炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、サテンホワイト、ヒドラ
ルジライト、タルク、及び硫酸バリウムのような
他の顔料を用いることもまた可能である。顔料は
一般的にはアルカリ性媒体中でかつ分散剤の存在
下で、水中分散体となされ、分散剤の最も重要な
ものは、ピロ燐酸テトラナトリウム、 ヘキサメタ燐酸ナトリウム、及び低分子量のポ
リアクリレートであり、顔料に関し重量で0.2か
ら0.5％の割合にある。顔料は粘結剤によつて紙
へ固定される。 この用途のための適当な粘結剤はブタジエンと
スチレンのコポリマー、ブタジエンとスチレンの
カルボキシル化コポリマー、アクリルポリマー、
またはビニルアセテートポリマーのような合成ポ
リマーの水性ラテツクスを含み、 これらは単独で使用するか、あるいは澱粉、プ
ロテイン、またはカゼインのような天然の粘結
剤、あるいはポリビニルアルコールのような合成
粘結剤との混合物として使用されることはすでに
提案されている。特に魅力的な提案である合成粘
結剤の一つの範ちゆうは、重量で30から50％のブ
タジエン、40から68％のスチレン、及び２から10
％の少くとも一つのエチレン系不飽和カルボン酸
を含むブタジエンとスチレンのカルボキシル化コ
ポリマーのラテツクスから成る。ラテツクスが、
カルボキシメチルセルローズあるいはアルギネー
トのようなコーテイング組成物の水保持特性を改
善することができる物質を、一緒に含ませること
もまた可能である。 最後に、コーテイング用組成物は他の各種成分
例えば交差結合剤、消泡剤、 スリツプ剤、螢光増白剤を含有することもでき
る。 水性組成物によつて紙をコーテイングする操作
は各種装置を採用する各種の方法を用いてコーテ
イング機によつて実施するが、これらの装置は次
の名称によつて工業的に知られている。すなわ
ち、エアーブレード、サイズプレス、チヤンピオ
ンコーテイング装置、マツセイコーテイング装
置、及びトレーリングスクレーパーまたはドクタ
ー装置、である。コーテイング操作後、紙を乾燥
操作にかけ、一般には次にカレンダー操作を行な
う。 オフセツト印刷での用途のためのコーテイング
された紙によつて享受されねばならない性質のう
ちで、湿潤引裂強度は特に重要なものである。グ
リース状インキによる水の反撥を基本とするオフ
セツト印刷法は実際には水を使用する。四色刷オ
フセツト印刷に於ては、さきに湿潤された位置に
於て第二、第三または第四番目の色が印刷される
ことが結果として必要である。それ故、ブランケ
ツト及びオフセツトプレスの汚れをもたらす湿潤
状態に於ける引裂現象を回避するためには、紙が
十分な水準の湿潤引裂強度をもつことが重要であ
る。 本発明によるラテツクスは対応するコポリマー
Ａのラテツクスよりも高度の湿潤引裂強度をもつ
コーテイングされた紙を提供する。 本発明によるラテツクスはまた織物工業、特に
不織布製造のための粘結剤として使用することも
できる。 以下の実施例１から11は本発明を解説すること
を意図するものであり、部は重量部である。 実施例 １〜11 コポリマーＡの製造 各実施例に関し第１表に示すブタジエンとスチ
レンの部数を撹拌機つきのステンレススチール製
オートクレーブの中に入れる。

【表】 次のものをまた入れる。 −100部の脱イオン水 −２部のアクリル酸 −２部のイタコン酸 −0.5部のナトリウムラウリルサルフエート、及
び −0.8部の過硫酸アンモニウム 反応混合物を75℃へ加熱しその温度で反応期間
中保持する。10時間反応後、 転化率は98％の程度である。未反応ブタジエン
は脱気除去する。生成ラテツクス粒子は直径が約
0.15μｍであり、使用した物質の組成と実質上同
等の組成物である。 コポリマーＡ存在下での重合 各実施例に関し、第２表に示す通りのコポリマ
ーＡ（前記の通りつくつたのと同じのラテツクス
の形態）、ビス（２−クロロエチル）ビニルホス
ホネート、及び場合によりメチルメタクリレート
の部数を撹拌機つきのステンレスチール製オート
クレーブの中に入れる。 水酸化ナトリウム１部も入れる。

【表】 反応媒体の温度を75℃へ上げ、脱イオン水10部
中に溶解した過硫酸アンモニウムの第２表に示す
部数をオートクレーブ中に入れる。上記温度を４
時間保ち、 温度を85℃へ次に上げて３時間保ち、次いで周
辺温度へ冷却する。生成物は本発明による相互ポ
リマーラテツクスである。 後述の第３表は、各実施例に関し、相互ポリマ
ーラテツクス中の乾燥物質の重量での含有量、イ
ソプロピルアルコール中に不溶である相互ポリマ
ーの割合、イソプロピルアルコール中で不溶の相
互ポリマーの部分の中にグラフト化された状態で
存在するビス（２−クロロエチル）ビニルホスホ
ネートの重量割合、 を示している。

【表】 イソプロピルアルコール中に不溶の相互ポリマ
ーの割合は次の方法によつて決定する。 検査するラテツクスを採取し厚さ15/100mm（湿
潤状態で測定して）のフイルムをガラス板上でつ
くる。フイルムを２時間周辺温度で乾燥し次いで
２時間50℃の乾燥浴中で乾燥する。重量Poが200
mgに近い相互ポリマーの試料をこのフイルムから
とり紙でつくつた小さい袋の中に置く。相互ポ
リマーを入れた袋をイソプロピルアルコール中に
７時間懸濁させ、還流下で加熱する。袋から液滴
を切り、袋を乾燥紙上で乾燥させ、乾燥浴中に
残留している相互ポリマーの試料によつて110℃
で15時間イソプロピルアルコールを除いたのち、
試料の重量Ｐを測定する。イソプロピルアルコー
ルに不溶の相互ポリマーの割合はパーセンテージ
で表現した比Ｐ／Poによつて与えられる。 イソプロピルアルコール中で不溶である相互ポ
リマーの部分の中でグラフト化された状態で存在
するビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネー
トの重量割合は、相互ポリマーの上記部分の中に
含まれる燐について、元素分析法を用いて定量分
析によつて測定する。 上記組成物の各々について、水性のコーテイン
グ組成物をつくり、乾燥物質に関して表わした20
ｇ／m²の層をエアーブレードコーテイング装置に
よつて紙へ施用する。60ｇ／m²の紙を使用した。 紙をこのようにしてコーテイングしたのちに
120℃のトンネル炉中で乾燥し、次いでカレンダ
ー操作にかけ、この操作は80KN／ｍの力の下で
２個のシリンダー間に４回の通しが順次行なわれ
るものである。 乾燥とカレンダリングのあとで、コーテイング
された紙は23℃の温度で相対湿度50％の雰囲気中
で調整し、次いで湿潤引裂強度の観点から試験す
る。湿潤引裂強度を「インスチユート フオン
グラフイツシユ テクニーク」により開発された
IGT装置によつて測定するが、水の薄いフイルム
をまず置いたコーテイングされた紙の試料をイン
キングローラーと接触させ、試料に対するローラ
ーの圧力は選定した値へ調節し、印刷スピードは
施用したコーテイングの引裂のはじまりが観察さ
れるまで増加される。湿潤引裂強度は他の試料と
の比較によつて肉視的に測定される。 Etablissments Lorilleux Lefrancによつて市
販されている「3801」インキを使用する。結果は
０から10の範囲で格付けすることによつて表現さ
れる。湿潤引裂強度が大いほど格付けが高く、格
付け０は湿潤引裂強度がきわめてわるい紙に相当
し、格付け10はすぐれた引裂強度をもつ紙に相当
する。 測定操作はコーテイングされた紙の製造後直ち
に実施し、一方では炉中で乾燥されなかつた試料
につき、そして他方では110℃の温度で５分間炉
中で乾燥された試料について実施する。 第４表は実施例の各々に相当するコーテイング
された組成物の性質と固体成分重量割合を示して
おり、粘結剤として対応コポリマーＡのラテツク
スを用いて実施した比較試験の各々についても示
している。 コーテイング組成物はアンモニア添加により
8.5のPH値へ調節する。これらは乾燥物質を60重
量％含有するよう水の添加によつて調節する。

【表】 第５表、第６表、第７表、及び第８表は実施例
の各々及び対応する比較試験の各々についてコー
テイングされた紙の湿潤引裂強度を示している。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明による相互ポリマーラテツクスを粘結剤
として含有する水性組成物は、粘結剤として対応
するコポリマーＡのラテツクスを含む水性組成物
で以てコーテイングされた紙よりもより高度な湿
潤引裂強度をもつコーテイング紙をもたらすこと
が見られる。 さらにまた、本発明の範囲外であつてかつ実施
例３から９のコポリマーＡとビス（エチル）ビニ
ルホスホネートポリマーから成る相互ポリマーに
を用いる比較試験を実施した。この相互ポリマー
は98％のコポリマーＡと２％のビス（エチル）ビ
ニルホスホネートポリマーとから成る。それは前
述の諸実施例に述べた操作方法によつてつくつ
た。唯一の追加は、オートクレーブ中の反応媒体
（コポリマーＡのラテツクスとモノマービス（エ
チル）ビニルホスホネートとを含む）の温度を75
℃へ上げたのちに、10部の脱イオン水中に溶解し
た0.08部の過硫酸アンモニウムであつた。 相互ポリマーラテツクス中の乾燥重量の割合は
40％であり、イソプロピルアルコール中に不溶で
ある相互ポリマーの割合は95.4％であつた。イソ
プロピルアルコール中に不溶の相互ポリマーの部
分の中にグラフト化された状態で存在するビス
（エチル）ビニルホスホネートの重量割合は0.16
％であつた。 相互ポリマーラテツクスを次に上記第４表にの
べた水性の紙コーテイング組成物処方の中に加え
た。 この水性組成物を紙をコーテイングするのに使
用し、次いで120℃の温度で乾燥し、カレンダー
操作にかけ、そして23℃で相対湿度50％を含む雰
囲気中で調整した。 コーテイングされた紙を次にその湿潤引裂強度
の観点から試験した。次の第９表は、一方ではコ
ポリマーＡ（実施例３から９）とビス（エチル）
ビニルホスホネートポリマーとを含む水性組成物
により、そして他方ではポリマーＡ単独を含む水
性組成物によつて、コーテイングされた紙の湿潤
引裂強度の値を示している。

【表】 ビス（エチル）ビニルホスホネートポリマーを
含む相互ポリマーを含有する水性のコーテイング
組成物はコポリマーＡ単独のラテツクスを含む水
性組成物の場合に観察されるよりもさらに悪い湿
潤引裂強度を与えることが見出される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 25〜55重量％のブタジエン、35〜74重量％の
   スチレン及び１〜10重量％の少なくとも１種のエ
   チレン性不飽和カルボン酸からなるコポリマー
   A80〜99重量％と、 (イ)ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネー
   トポリマー、又は(ロ)ビス（２−クロロエチル）ビ
   ニルホスホネートとメタクリル酸エステルとのコ
   ポリマーを含み、そして前記コポリマーＡに少な
   くとも部分的にグラフトしているポリマーB1〜
   20重量％とからなる相互ポリマーラテツクスを含
   み、 しかも前記相互ポリマーの少なくとも75％はイ
   ソプロピルアルコール中に不溶性でありそして
   0.2〜15％のビス（２−クロロエチル）ビニルホ
   スホネートをグラフトした状態で含有しているこ
   とを特徴とする、ペーパー被覆組成物用の結合
   剤。 ２ ポリマーＢが重量で15〜100％のビス（２−
   クロロエチル）ビニルホスホネートと０〜85％の
   メタクリル酸のエステルから成る重合体である特
   許請求の範囲第１項に記載の結合剤。 ３ カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、イ
   タコン酸、マレイン酸、及びフマル酸から形成さ
   れる群から選ばれる特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の結合剤。 ４ メタクリル酸のエステルがメチルメタクリレ
   ート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
   メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
   ート、ｎ−ブチルメタクリレート、及びイソブチ
   ルメタクリレートから形成される群から選ばれる
   特許請求の範囲第２項の結合剤。