JPH02121258A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電池
に関する。

（従来技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉ　Ｓ　２、Ｍ　ｏ　Ｓ　２の
ような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬ
ｌまたはＬｌを主体とするアルカリ金属である二次電池
は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払わ
れている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｌまたはＬｉを主体とするアルカノ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｌ箔またはＬｌを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生しでいる。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような聞届を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物な担持体とし、これにＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成す
ることが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次ｉ７１に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさについても必ずしも満足する程に低減されてい
なかった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記聞届を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する担
持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的達
成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到っ
た。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０１５未満。

かつ、 Ｄｒ）ＸＦＡ広ｆ／′１回折法による（００２）面の面
間隔（〔」ｏｏ２）が３３７Å以上：８よびＣ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下 である炭素質物に、該活物質と合金可能な金属を含有す
る有機金属化合物を接触させた状態で、該有機金属化合
物を熱分解して得られる、炭素質物と該活物質と合金可
能な金属との複合物材料からなる、 ことを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
　ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は
、電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物に、活物質と合金可能な金
属を含有する有機金属化合物を接触させた状態で、該有
機金属化合物を熱分解して得られる、炭素質物と金属と
の複合物材料からなる。

すなわち、本発明において用いられる炭素質物は、水素
／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満で、ｘｔｊｉ
ｌ広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ。。２が３
．３７Å以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１
５０Å以下である、という特性を有する。

この炭素質物には、他の原子１例えば窒素、酸素、ハロ
ゲン等の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好まし
くは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の割合
で存在していてもよい。

１−１　／　Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ま
しくは０．０７未満、特に好ましくは０．０５未満であ
る６ また、（００２）面の面間隔（ｄｏｏ２）は、好ましく
は３３９〜３．７５人、さらに好ましくは３，４１〜３
．７０人、特に好ましくは、３４５〜３．７０人、１良
も好ましくは３．５１〜３．７０人であり：Ｃ軸方向の
結晶子の大きさ１、ｃは好ましくは５〜１５０人、さら
に好ましくは１０〜８０人、特に好ましく（ま１２〜７
０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、ｏ２および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでな（充放電（ｔイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる複合物
材料を構成する炭素質物にあっては、次に述べる特性を
有することが好ましい。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２，５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２０未満であり、特に好ましくは０２
以上１２未涌である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数１
３６０±１００Ｃ（１１−’の範囲内の面積強度で除し
た値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する
ものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる、 さらに、本発明に用いられる炭素質物にあっては、次の
条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔（ｄ、８１０２倍の距離ａ　ｏ　（＝　２　ｄ　＋
　ｔｏ）が、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さら
に好ましくは２．３９人〜２．４６Ａ　：　ａ軸方向の
結晶子の大きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好
ましくは１５人〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７
０人である。

本発明にかかる負極体の担持体に用いられる炭素質物は
、その体積平均粒径が好ましくは５００μｍ以下、さら
に好ましくは０５μｍ以上３００μｍ以下、特に好まし
くはｌｌ１ｍ以上１５０μｍ以下、最も好ましくは５ｕ
ｍ以上１００μｍ以下の粒子である。

また、上記の炭素質物の粒子は、内部に細孔を有し、そ
の全細孔容積が、１．５ｘｌＯ−”ｍｆｆ／ｇ以上であ
ることが好ましく、より好ましくは２、Ｑｘ　ｌ　０−
３ｍ！２７ｇ以上、さらに好ましくは３、Ｑｘ　１０−
′３ｍｊ２／ｇ以上、特に好ましくは４、ＯＸＩＯ−３
ｍβ／ｇ以上である。また、平均細孔半径は、８〜１０
０人であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０
人、さらに好ましくは１２〜６０人、特１こ好ましくは
１４〜４０人である。

全細孔容積および平均細孔半径は、定容法を用いて平ｉ
すｉ圧力下で試料に吸着したガス量を測定することによ
り求める。

すなわち、本発明においで全細孔容積および平均細孔半
径は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填されて
いると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力Ｐ／Ｐ
、＝０．９９５　（Ｐ：吸着ガスの蒸気圧、Ｐｏ：冷却
温度での吸着ガスの飽和蒸気圧）において吸着した窒素
ガスの全容積（Ｖ、。５）を求め、次いで次式、 ［式中、Ｐ、は大気圧ｆｋｇｆ／ｃｍ２）　、　Ｔは測
定温度（Ｋ）、Ｖ、は吸着したガスの分子容積（ｃｍ３
１モル；Ｎ２では３４．７）、Ｖ、、、は液体窒素容積
（ａｍ３）であるコ により、細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖ　、　
、ｑｌに換算することによって求める。

次に平均細孔半径（γ、）は、上述の式（１）より求め
たｖｌｌ、と、試料のＢＥＴ比表面積（Ｓ）の値から、
次式 により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いられる炭
素質物は、その断面の平均半径が１ｍｍ以下の、好まし
くは５００μｍ以下の、より好ましくは０．２μｍ以上
２００μｍ以下の、さらに好ましくは０５以上１００μ
ｍ以下の、特に好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の、
繊維状もしくは棒状のものも望ましい。

また、これらの炭素質物の繊維等の内部にも、前記した
粒子状の炭素質物の場合と同様に、細孔を有し、その全
細孔容積が１．５ＸｌＯ−３ｍＱ／ｇ以上であり、その
平均細孔半径が８〜１００人であることが好ましい。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス（Ｍ下
に、３００〜３０００°Ｃの温度で加熱・分解し、炭素
化させで得ることができる。

出発源となるイｆ機化合物としては、具体的には１例え
ばセル〔Ｊ−ス、フェノール樹脂：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクノロニトリル）などのア
クリル樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物１例えば、ナフタレン。フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員環以トのＩｉｆｍ
炭化水素化合物かがいに２個以七縮合してなる縮合環式
炭化水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上
記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ：例え
ば、イントル、イソインドール、キノリン、イソキノリ
ン。

キノキサリン、フクラジン、カルバゾール、アクノジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複
素重環化合物が丘いに少なくとも２個以上結合するか、
または１個以上の３員環以Ｆの単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、川にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、１
．．２．４．５−テトラカルボン酸、その無水物または
そのジイミド、あるいはトルエン、キシレンなどをあげ
ることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体を構成する炭素質物としてもよい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物に、該活物質と合金可能な金属を
含有する有機金属化合物を接触させた状態で、該有機金
属化合物を熱分解して得られる炭素質物と金属との複合
物材料よりなるので、次に、活物質と合金可能な金属を
含有する有機金属化合物について述べる。

活物質は、ＬｉまたはＬｉを主体とするアルカノ金属で
あるから、活物質と合金可能な金属を含有する有機金属
化合物としては、通常、Ｌｉと合金可能な金属を含有す
る有機金属化合物である。

そのような有機金属化合物としては、例えば、アルミニ
ウム（Ａｔ）　、鉛（ｐｂ）　、亜鉛（２ｎｌ、スズ（
Ｓｎ）、ビスマス（旧）、インジウム（Ｉｎｌ、マグネ
シウムｆＭｇｌ、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ
）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（ｓｂ）、パラジウム
ｆＰｄ）、ホウ素（Ｂ）、銀ｆＡｇ）等を含有する有機
金属化合物が挙げられ、好ましくはＡＩ、Ｐｂ、　Ｉｎ
、　ＢｉおよびＣｄを含有する有機金属化合物であり、
さらに好ましくはＡ１．　Ｐｂ、　Ｂｉを含有する有機
金属化合物であり、特に好ましくはＡＩを含有する有機
金属化合物である。

上記の有機金属化合物としては、一般式：ＭＲｏ　（Ｍ
は上述の金属を表し、Ｒ，、は金属Ｍと結合しつるｎ個
のアルキル基を表す）で示される有機金属化合物がよく
用いられる。

上記式中、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。

特に好ましい有機金属化合物として、例えば有機アルミ
ニウム化合物の例を具体的に挙げると、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリペンチルアルミニウム等である。

上述の有機金属化合物は、単独で、あるいは２種以上を
混合して用いることができる。

また、上述の有機金属化合物は、活物質と合金可能な金
属以外の金属を含有する他の有機金属化合物が少量割合
混合されて用いることもできる。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
記した炭素質物に、上述の有機金属化合物を接触させた
状態で、該有機金属化合物を熱分解して得られる捏合物
材料よりなる。

ここで、炭素質物に有機金属化合物を接触させた状態で
該有機金属化合物を熱分解するとは、該有機金属化合物
の少なくとも一部分が上記した炭素質物に接するように
して熱分解を行なうことであり、例えば有機金属化合物
を炭素質物に含浸させて加熱分解する方法、あるいは有
機金属化合物をその分解温度まで安定で不活性な有機溶
媒中に溶解させ、この溶液に炭素質物を浸漬して熱分解
する方法等が用いられる。このとき、炭素質物ｌに対し
て、有機金属化合物は通常０，０３〜１０の重量比で用
いられる。

熱分解における加熱温度は、有機金属化合物に含有され
る金属の融点以下、好ましくは該金属の融点より１．０
０℃以上低い温度であり、さらに好ましくは該金属の融
点より２００°Ｃ以上低い温度である。具体的には、有
機アルミニウム化合物を用いた場合には、好ましくは１
５０°Ｃ以上５００℃以下、さらに好ましくは２００°
Ｃ以上４００°Ｃ以下、特に好ましくは２５０℃以上３
８０℃以下の熱分解温度を選択する。

加熱時間は、使用する有機金属化合物により異なるが、
有機アルミニウム化合物を用いた場合は３０秒〜１０時
間、より好ましくは１分〜３時間、さらに好ましくは３
分〜１時間、特に好ましくは５分〜３０分である。

加熱の際の雰囲気は、通常Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス雰
囲気を用いる。

次に、熱分解により得られた捏合物材料がとりつる形態
としては、例えば、炭素質物の表面を金属がコーティン
グした形で複合された形態、金属が炭素質物の表面に粒
子状に析出して複合された形態、もしくは両者が混在し
た形で複合された形態等が挙げられる。これらの複合形
態は、該炭素質物と該有機金属化合物の比率、有機金属
化合物の濃度、有機金属化合物の分解温度等の製造条件
を選択することにより調整することができる。

上記の捏合物材料における活物質と合金可能な金属の含
有量は、好ましくは３重量％以上７０重量％未満、さら
に好ましくは５重量％以上５０重量％未満、特に好まし
くは１０重量％以上３０重量％未満である。

また、本発明にかかる負極体の担持体を構成する捏合物
材料には、上記の炭素質物と活物質と合金可能な金属の
ほかに、導電剤、結着剤等を含有することもできる。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３ｏ重量％未満、特に好ま
しくは５重量％以上１０屯量％未満添加することができ
る。

担持体は、例えば、上述の材料をそのまま、もしくは結
着剤等を添加して、圧縮成形により成形することにより
製造することができる。

このようにして得られた担持体に、さらに活物質を担持
させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物
理的方法などがあり１例えば、所定濃度のＬｉイオンま
たはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した担持
体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体を陽
極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担持体
とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中に浸
漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム粉末
を混合する方法等を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分中に含
有されてそこに担持されることになる。

なお、このような活物質の担持は、負極体の担持体に限
らず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行な
ってもよい。

また、本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担持
量は、好ましくは。

■上記の炭素質物に対して、１〜２０重量％であり、さ
らに好ましくは３〜１０重量％であり：かつ、 ■活物質と合金可能な金属に対して１〜８０モル％、さ
らに好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜
５０モル％であり、最も好ましくは２０〜５０モル％で
ある。

負極体中の活物質の担持量が、上記■、■で限定した範
囲より小さいと、活物質の相持量が少なすぎて電池の容
量が少な（なり、この範囲より大きいと、充放電に伴う
負極体の体積変化が太き（なり、集電の不良が生じたり
、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、充
放電サイクル寿命が著しく低下する。

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について説
明する１図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）内
には正極体（２）が正極缶（Ｈの底部に着設収納されて
いる。この正極体は、とくに限定されないが、例えば、
Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴
なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物から
なることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物
としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モ
リブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸
化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化
物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられ
る。好ましくは。

Ｃｒｉ　Ｏａ　、Ｖａ　０Ｓ　、Ｖａ　Ｏ＋ｚ、ｖｏ２
、Ｃｒａ　Ｏｓ　、　Ｍ　ｎＯ２、Ｔｉｏｔ、ＭｏＶｚ
Ｏｓ、Ｔ　ｉ　Ｓａ　、Ｖａ　Ｓｓ　、ｖｏ３２　、Ｍ
ｏＳｉ、ｖＳ２、Ｃｒ　ａ、　ｚｓＶ　ｏ、　ｔｓ　Ｓ
　２、Ｃｒｏ、ｓ　ｖｏ、ｓ　Ｓ２等である。また、Ｌ
　Ｉ　Ｍｎ２０４　、　Ｌ　１０Ｈ・Ｍｎ０ｉ　、Ｌ　
ｉ　ＣＯＯ２、ＷＯｘ等の酸化物、Ｃｕ　Ｓ、　Ｆ　ｅ
ａ、ａｓＶｏ、ｔｓｓ　ｚ、Ｎａｏ、＋　Ｃｒ５ｓ等の
硫化物、Ｎ１ＰＳｘ　、ＦｅＰＳｓ　、等のリン、イ才
つ化合物、ＶＳｅａ　、Ｎｂ５ｅｓ等のセレン化合物な
どを用いることもできる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌ２０．。

ＬＩＢＦ４．ＬｔＡｓＦｓ、ＬｔＰＦａ等の電解質を溶
解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した炭素質物と活物質と合金可能
な金属との複合物材料からなる担持体に、活物質を担持
させたものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に
着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープと合金可能な金属
中への■−ｌイオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負極体
の担持体に担持される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物と活物
質と合金可能な金属との複合物材料からなる担持体を用
いることにより、負極体に活物質を多量に担持させるこ
とができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の担持
および放出を繰り返すことを可能にしたため、従来にな
い大容量で優れた充放電特性を発揮しつる。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００°Ｃにおい
て１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミ
ニウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ
Ｏ□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２
Ｏの重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発
明の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析
計を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏｏａｌおよび（１１
０）面の面間隔（ｄ、、、） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫ　α線を線源とし、反射式デイ
フラクトメタ−法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
１曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（＋、１．Ｏ）
回折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライ
ンからの実質強度をプロットし直して（００２）面、お
よび（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク
高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折
曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準
で補正し、これを回折角の２倍とし、Ｃｕにα線の妓長
えとから次式のブラック式によってｄ。。２およびｄ　
１１６を求める。

え：１．５４１８人 θ、θ′：　ｄｏｏｚ、　ｄ＋ｔｏに相当する回折角（
２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　：　
Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

Ｋ　−え β　ｃｏｓθ β　ｃｏｓθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

夫胤胴 （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏ２粉末５ｇおよび粉末状
のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得
られた混線物をロール成形して厚み０．４１１＋ｍのシ
ートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１開、６０メ
ツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした。

（２）負極体の製造 結晶セルロースの粒子を電気加熱炉にセットし、Ｎ２ガ
ス流下、２００℃／　ｈ　ｒの昇温速度で１０００℃ま
で昇温し、さらに１０００℃で１時間保持した。これを
放冷して得られた炭素質物の粒子を、別な電気加熱炉に
セットし、Ｎ２ガス流下、］、ＯＯＯ°Ｃ／ｈｒの昇温
速度で１８００℃まで昇温し、さらに１８００℃で１時
間保持した。

かくして得られた炭素質物を５００ｍＪ２のメノウ製容
器に入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ポール２個、直径２
５ｍｎ＋のメノウ製ボール６個および直径２０ｍｍのメ
ノウ製ボール１６個をいれて３分間粉砕した。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折、粒度分布、
比表面積測定等の分析の結果、以下の特性を有していた
。

水素／炭素（Ｈ／Ｃ）＝０．０４ ｄｏｏ２＝３−　５９人、Ｌｃ＝１４人ａｏ（２ｄｚｏ
ｌ＝２．４１人、Ｌａ＝２５人体積平均粒径＝３８μｍ 比表面積（ＢＥＴ）＝８．２ｒｎ”／ｇ次いで、上記の
炭素質物にトリイソブチルアルミニウムを接触させて熱
分解した。すなわち、上記の炭素質物５ｇをトリイソブ
チルアルミニウムの１モル／ａヘキサン溶液ｔ８．５ｒ
ｎＪ２中に加え、よく含浸させた後、Ｎ２気流下３００
″Ｃまで昇温し、さらに３００℃で３０分間加熱して、
熱分解を行なった。

か（して、アルミニウムが１０重量％混合されている。

前述の炭素質物とアルミニウムとの複合物材料が得られ
た。

これに平均粒径５ＬＬｍのポリエチレンパウダーを７重
量％混合した後、圧縮成形して厚み０．　５＋ｍｍのペ
レット状の担持体とした。

次いで、担持体ベレットをＬ　ｉイオン濃度１モル／２
の電解液中に浸漬し、このベレットを陽極とし、金属Ｌ
ｉを陰極とする電解処理に付した。

電解処理条件は、浴温２０℃、電流密度０．５１１ＩＡ
／ｃ１１２であり、担持体に１２＋ｏＡｈのＬｉを担持
させ、負極体とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極治に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を数置したのち、そこにＬｉＣｌ２０４を
濃度１モル／βでプロピレンカーボネートに溶解せしめ
た非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極
体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同様
の電解処理を行ない、容量５　ｍＡｈのＬｉを担持させ
た。電解処理条件は、浴温２０’Ｃ１電流密度０　、５
　ｍＡ／　ｃｍ２であった。かくして、図に示したよう
なボタン形二次電池を製作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、８ｏＯｕＡの定
電流で、電池電圧が上限３．３Ｖ、下限１．８Ｖの範囲
で充放電を反復し、サイクル評価を行なった。ＩＯサイ
クル目、９０サイクル目の性能を表１に示した。

また、１０サイクル目の充電が終った後１回路を開にし
て６０日間放置した後１１サイクル目の放電を実施した
。１０サイクル目と１１サイクル目の性能を表２に示し
た。

なお、電池組立て直後の電池の内部抵抗は１５Ωであり
、充放電を６サイクル経過した後の電池の内部抵抗は１
７Ωであった。

±較溺 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物のみを用い、有機
アルミニウムを接触させて熱分解することを行なわなか
ったほかは、実施例と同様にして担持体ペレットを製造
した。

これを実施例と同様の電解処理に付して、１２ＩＩＩＡ
ｈのＬｉを担持させて、負極体とした。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を表１および表２に併記した。

なお、電池組立て直後の電池の内部抵抗は１８Ωであり
、充放電を６サイクル経過した後の電池の内部抵抗は３
４Ωであった。

表１ 表２ ［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も良
好であり、また充電時にあっては活物質であるＬｉまた
はＬｌを主体とするアルカノ金属を安定した形で相持体
に定着せしめることができるため、安定した高容量、す
なわち大電流放電が可能となり、さらに自己放電特性も
良く信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大
である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではな（、例えば。

円筒形、扁平形、角形等の形状の二次電池に適用するこ
ともできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。 ■・・・正極缶 ２・・・正極体 ３・・・セパレータ ４・・・負極体 ５・・・負極子 ６・・・絶縁パッキング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （ｂ）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満；かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上：およびｃ軸方向の結
   晶子の大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下： である炭素質物に、該活物質と合金可能な金属を含有す
   る有機金属化合物を接触させた状態で、該有機金属化合
   物を熱分解して得られる、炭素質物と該活物質と合金可
   能な金属との複合物材料からなる、 ことを特徴とする二次電池。