JPH01250362A - シンノリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なシンノリン誘導体、その製造法およびそ
れを有効成分とする除草剤に関するものである。

〈従来の技術〉 これ迄、Ｚｈ、　０ｂ８ｈｃｈ　、　Ｋｈ　ｉｍ　、、
第８７巻第２４８７頁（１９６７年）１．Ｔ　、　（Ｊ
ｌｅｆｎ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　、Ｃｏｍｍ、　。

第７５２頁（１９７４年）、Ｓ’ｙｎｔｈｅ８ｉｓ、第
５２頁（１９８８年）、特開昭６１−２４９９７２号公
報等に、１−アリール−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
シンノリン−８−カルボン酸誘導体が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、本発明のごときシンノリン誘導体が除草
効力を有することについては全く述べられていない。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、新規な除草剤を開発すべく、鋭意研究を
行ったところ、意外にも一般式（１）で示されるシンノ
リン誘導体が優れた除草効力を有し、かつ作物・雑草間
に優れた選択性を示すことを見い出し、本発明に至った
。

即ち、本発明は一般式ＣＩ） −　十 〔式中、Ｘは−ＯＨ，−０Ｍ　、　−０Ｒ１また！、ｔ
オン、アルカリ土類金属カチオンまたは低級アルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基また
はフェニル基を表わす。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ同一
または相異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、α−
位が２個までメチル基で置換されていてもよいベンジル
基、ヒドロキシアルキル基、または同一あるいは相異な
る低級アルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよ
いフェニル基を表わす。Ｒ４、Ｒ８およびＲ６は、それ
ぞれ同一または相異なり　、水素原子、低級アルキル基
、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす。Ｙはハロ
アルキル基を表わす。Ａ１およびＡ２は同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、トリハロメチル基、低
級アルキルチオ基またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体（以下、本発明化合物と記
す。）、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
を提供する。

次に本発明化合物の製造法について述べる。

Ａ）本発明化合物のうち、−線式 〔式中、Ｒ１、Ｙ、Ａ’およびＡ２は前記と同じ意味を
表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は、−線式（ｎ）〔式中、
Ｒ％Ａ％ＡおよびＹは前記と同じ意味を表わし、Ｚはハ
ロゲン原子を表わす。〕で示されるヒドラゾン誘導体と
脱ハロゲン化水す 素剤とを反応させることにｊ製造することができる。

反応は、通常、無溶媒または溶媒中、脱ハロゲン化水素
剤の存在下で行ない、反応温度の範囲は０〜１６０℃、
反応時間の範囲は１０分〜２０時間であり、反応１ζ供
される試剤の量は、ヒドラゾン誘導体〔ｎ］１当量に対
して脱ハロゲン化水素剤は１〜１０当量である。

溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、リグロイ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム
、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、＠酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸
ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の第三級アミン類、ホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物
、水などあるいは、それらの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、たとえばピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド等があげられる。

この反応をより効果的に行わせる為、第４級アンモニウ
ム塩類、クラウンエーテル類を添加してもよい。第４級
アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が
あげられ、クラウンエーテル類としては、ジベンゾ−１
８−クラウン−６等があげられる。

反応終了後の反応液は、水添加によって生成した結晶の
Ｐ取、または有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理
を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶等の
操作によって精製することにより、本発明化合物Ｃｌ−
１〕を得ることができる。

Ｂ）本発明化合物のうち、−線式（１−２）〔式中、Ｙ
％Ａ１およびＡ２　　は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は、−線式〔Ｉ−１〕で示
されるシンノリン誘導体を加水分解することにより製造
される。

この反応は、水あるいは水とメタノール、エタノール、
イソプロパツール、ジエチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類
、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物との混合溶媒中
で行い、通常、酸またはアルカリを添加して反応を行う
が、それらの量は、シンノリン誘導体Ｃｌ−１）１当量
に対して、１〜１００当量である。反応−温度の範囲は
２０〜１００°Ｃ１反応時間の範囲は８０分間〜１０時
間である。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等があげられ、アルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげ
られる。アルカリを使用した場合、反応終了後、塩酸、
硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸等で中和する。

反応終了後の反応液は、生じた結晶を炉取するか、有機
溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要なら
ば、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することにより、本発明化合物Ｃｌ−２）を得ることが
できる。

Ｃ）本発明化合物のうち、−線式Ｃｌ−８）Ｉ ｌ＋ 〔式中、Ｍ　はアｙｂｈり金属カチオンまたはアルカリ
土類金属カチオンを表わし、Ｙ。

Ａ１およびＡ！は前記と同じ意味を表わす。〕で示され
るシンノリン誘導体は、−線式〔！−２〕で示されるシ
ンノリン誘導体と、−線式ＣＩＩり Ｍ′＋びＨ（ｍ） ！＋ 〔式中、Ｍ　は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
水酸化物とを反応させること署こより製造することがで
きる。

この反応は、通常、水中で行（１、反応温度の範囲は０
〜５０℃、反応時間の範囲番よ５分間〜５時間であり、
反応に供される試剤の量は、シンノリン誘導体Ｃｌ−２
）１当量１ζ対して、水酸化物（ｍ）は０．７〜１当量
である。

水酸化物師］は、例えば、水酸化１ノチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等をあげ
ることができる。

反応終了後は、必要により、有機溶媒で水層を洗浄後、
水を濃縮することをこより、本発明化合物（Ｉ−８）を
得ること力５できる。

Ｄ）本発明化合物のうち、−線式（Ｉ−４）〔式中、Ｒ
’１Ｒ６、Ｒ６、Ｙ％ＡＩおよびＡ２は前記と同じ意味
を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は、−線式〔夏−２〕で示
されるシンノリン誘導体と一般式〔式中、Ｒ４、Ｒ６お
よびＲ６は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミンとを反応させることにより製造するこ
とができる。

この反応は、通常、無溶媒または溶媒中で行い、反応温
度の範囲は０〜１００″Ｃ１反応時間の範囲は５分間や
８時間であり、反応に供される試剤の量は、シンノリン
誘導体〔Ｉ−２〕１当量に対して、アミン（ＩＶ）は１
〜１０当量である。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、オ
クタツール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、
ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、
蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等
のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等−の
ニトリル類、水などあるいは、それらの混合物があげら
れる。

反応終了後の反応液は、濃縮等の通常の後処理を行い、
必要ならば、再結晶等の操作によって精製することによ
り、本発明化合物（１−４３を得ることができる。

Ｔ２）　　本発明化合物のうち、−線式（ｒ−５）Ａ１ 〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ａ’およびＡ２は前記と同じ
意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は一般式関〔式中、Ｙ％Ａ
ＩおよびＡｔ　　は前記と同じ意味を表わし、Ｗはハロ
ゲン原子を表わす。〕で示されるハライドと一般式（Ｖ
Ｉ） 〔式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミンとを反応させることにより製造するこ
とができる。

この反応は、通常、無溶媒または溶媒中、脱ハロゲン化
水素剤の存在下で行い、反応温度の範囲はθ〜５０″Ｃ
１反応時間の範囲は１０分間〜８時間であり、反応に供
される試剤の量は、ハライド〔ｖ１１当量に対してアミ
ン（ＶＩ）は１〜５当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜２
当量である。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化
炭素、ジク　　　□ロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素・類、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、
ＮｆＮ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸ア
ミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物、水などあるいはそれらの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基等があげ
られる。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することにより、本発明化
合物（Ｉ−６〕を得ることができる。

尚、−線式〔ηで示されるハライドは一般式（１−２）
で示されるシンノリン誘導体より通常の酸ハライド化を
施すことにより容易に製造することができる。

次にこれらの製造法に準じて製造される本発明化合物を
第１表に示す。

第　　１　　表 尚、上記の化合物を製造する際の原料化合物である一般
式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン誘導体は一般式〔■〕 〔式中、Ｒ’、Ｙおよび２は前記と同じ意味を表わす。

〕 で示されるケトエステル類と一般式〔１〕Ｉ Ａ’ 〔式中、Ａ１およびＡ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるジアゾニウム塩とを反応させることによって
製造することができる。

この反応は、通常、溶媒中で行い、反応温度の範囲はθ
〜５０°Ｃ１反応時間の範囲は１０分間〜５時間であり
、反応に供される試剤の量は、ケトエステル類〔■〕１
当量に対してジアゾニウム塩〔■〕は０．７〜１．５当
量である。

溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、オ
クタツール、シクロベキサノール、メチルセロソルブ、
ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、
ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、トリブチルアミン、Ｎ　−メチルモルホリン等の第
三級アミン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセドア主ド等の酸アミド類、水などあるいはそ
れらの混合物があげられる。

また反応には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等の無機塩基を添加してもよい。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することにより、目的の一
般式（ＩＩ）で示される原料化合物を得ることができる
。

尚、ジアゾニウム塩〔■〕は、通常の方法により一般式
〔！Ｘ〕 〔式中　ＡＩおよびＡ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアニリン誘導体から製造される。

尚、−線式（ロ）で示されるケトエステル類は一般式（
Ｘ） 〔式中、２は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるト
ルイジン誘導体より、１例として下記の経路に従って製
造することができる。

〔工程１〕 〔工程２〕 （＋）　　Ｙ＝ＣＦ、の場合 加熱 （１）　　Ｙ＝ＣＨ，（Ｊ、の場合 （１）　　（［１）以外の場合 〔工程８〕 〔式中、Ｒ１、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わし、
Ｙ′はフェノールに付加することが可能なポリハロゲン
化炭化水素を表わし、Ｙ′はＣＦ、　、ＣＥＩ２ＣＦ、
以外のハロアルキル基を表わす。〕 本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつ作物、雑
草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、
畑地の茎葉処理および土壌処理において、問題となる菖
々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベリヒ
エ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラ
ガラシ、ナズナ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、ヒメオ
ドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョウセンアサガオ
、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、イヌカミツレ、コ
ーンマリーゴールド等の広ｍｍ草、ヒエ、イヌビエ、エ
ノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノ
テッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、
シバムギ、ウマノチャヒキ、ギ１ウギシバ等のイネ科雑
草およびツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ
、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除草効力
を有し、しかも本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ
、イネ、ダイブ、ワタ、テンサイ等の主要作物に対して
問題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる穏々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草
、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、クマ
ガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤ
ツリグサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかもイネ
に対しては問題となるような薬害を示さない。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、液剤等
に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９０％、好ましくは０．２〜８０％含有す
る。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、毬藻上、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
ブロビレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。

その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩
、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム
、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸
性リン酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出
芽倹約１ケ月以内に土壌処理、茎葉処理または湛水処理
する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が
あり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
がある。

また他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力
の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、慇菌削、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と
混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地の有効成分として用いる
ことができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．５ｉ〜５００１、好ましくは、ＩＰ〜
８００ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その
所定量を１アールあたり１リツトル〜１０リツトルの（
必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈し
て処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくその
まま処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、畑地の土壌処理および茎葉処理、さら
に水田の湛水処理において問題となる種々の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、主要作物と雑草間に優れた選
択性を示すことから除草剤の有効成分として穏々の用途
に用いることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　〔本発明化合物（８８）の製造〕エチル　２
−（（４−）リフルオロメトキシフェニル）−１，１−
ジアザンジイル〕−（２−フルオロ−６−シフルオロメ
トキシベンゾイル）アセテート５８０１１ｉ１１’と炭
酸カリウム１５７ｓＰをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
１０１１７に加え、この溶液を１００℃で１時間加熱し
た。室温まで冷却後、氷水的５０／にこの溶液を注いだ
。２時間静置後、生じた結晶を炉底した。結晶を各５１
１１の水で２回洗浄後、減圧下に乾燥すると目的のエチ
ル　、１−（４−トリフルオロメトキシフェニル＞−ｔ
。

４−ジヒドロ−４−オキソ−５−ジフルオロメトキシシ
ンノリン−８−カルボキシレートが４７８■得られた（
収率９４．８％）。

ｍ、ｐ、　１４５℃ 製造例２　〔本発明化合物（１６）の製造〕エチル　２
−（（２−フルオロ−４−クロロフェニル）−１，１−
ジアザンジイル〕−（２−フルオロ−６−シフルオロメ
トキシベンゾイル）アセテート４６０〜と炭酸カリウム
１８７町をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０１Ｎ／に
加え、この溶液をｉｏｏ’ｃで１時間加熱した。室温ま
で冷却後、氷水約５０ｍ／にこの溶液を注ぎ一夜放置し
た。生じた結晶を戸数し、各５ｄの水で２回洗浄した。

減圧下に乾燥して目的のエチル　１−（２−フルオロ−
４−クロロフヱニル）１．４−ジヒドロ−４−オキソ−
６−シフルオロメトキシシンノリンー８−カルボキシレ
ートが４１０１１Ｓ１得られた（収率９８．８％）。

ｍ、ｐ、　　１４０〜１４２°Ｃ 製造例８　〔本発明化合物（８ｏ）の製造〕エチル　１
−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１，４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−５−ジフルオロメトキシシンノリ
ン−８−カルボキシレート２００ｇ９と１規定水酸化ナ
トリウム水溶液０．９８ｓｕとをエチルアルコール５．
６ｄと水１．５　ｍ／との混合溶媒に加え、７０〜８０
°Ｃで８時間攪拌した。室温まで冷却後水５０ｍ１で希
釈し、酢酸エチル２０ｄで洗浄した。水層を濃塩酸でｐ
Ｈ２に調整すると結晶が析出した。結晶を戸数し、水５
１１Ｉｌで２回洗浄した。減圧下に乾燥すると目的の１
−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１゜４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−５−ジフルオロメトキシシンノリ
ン−８−カルボン鵠が１２０ｓ５＋得られた（収率６４
．２％）。

ｍ、ｐ、　　２８６．５℃ 製造例４　〔本発明化合物（８１）の製造〕１−　（４
−トリフルオロメトキシフェニル）＝１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−５−ジフルオロメトキシシンノリン−８
−カルボン酸１２０町と１規定水酸化ナトリウム水溶液
０．２６５ｙを水５ｄに加え室温で１時間攪拌した。反
応液は酢酸エチル１０ｄで洗浄した。

水を濃縮後、生じた結晶を乾燥するると目的の１−（４
−トリフルオロメトキシフェニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−５−ジフルオロメトキシシンノリン−８
−カルボン酸ナトリウムが９１１１Ｐ得られた（収率７
８．４％）。

ｍ、ｐ、　　ｔ６５〜１６９℃ 次に、これらの製造法に準じて製造された本発明化合物
のいくつかを第２表に示す。

第　　２　　表 次に、本発明化合物を製造する際の原料化合物である一
般式（ｎ）で示されるヒドラゾン誘導体の製造例を参考
例として示す。

参考例１ これに亜硝酸ナトリウム１２４■を水２Ｗ１１に溶かし
た溶液を水冷下約６分間かけて滴下し、ジアゾニウム塩
の溶液を調整した。一方、エチル２−フルオロ−６−シ
フルオロメトキシベンゾイルアセテート５００１１９（
純度９０％）を７０％メタノール水溶液８ｇＬｌとピリ
ジン０．８−との混合溶媒に溶かし、これに上記のジア
ゾニウム塩溶液を１０〜２０’Ｃで約１０分間かけて滴
下した。さらに１時間室温で攪拌した後、１規定塩酸２
ｄを加えた氷水８０ｄに反応液を注ぎ酢酸エチル８０ｔ
／で２回抽出した。抽出液を水２０１１！、飽和食塩水
２０１Ｅ／で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを減圧下に除去して得た固体をヘキサ
ンとエタノールの混合溶媒で洗浄して目的のエテル　２
−（（４−トリフルオロメトキシフェニル’）−１，１
−ジアザンジイル〕−（２−フルオロ−６−シフルオロ
メトキシベンゾイル）アセテート６８０■を得た。

（収率７０％　ｍ、ｐ、　　８０．５　’Ｃ）次に製剤
例を示す。なお、本発明化合物は第２表の化合物番号で
示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（５）、（６）、（７）、（８）、（９）
、（１２）、（１５）、（１９）、（２６）、（２７）
、（２９）、（８２）、（３Ｂ）、（４８）、（４４）
各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウ
リル硫醒ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４６部
をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（５）、（６）、（７）、（９）、（１２
）、（１５）、（１９）、（２６）　、　（２７）、（
２９）、（８８）、（４８）、（４４）各々１部部、ポ
リオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン８
０部およびシクロヘキサノン４０部をよく混合して乳剤
を得る。

製剤例８ 本発明化合物（５）、（６）、（８）、（９）、（１２
）　、　（１５）、（１９）、（２６）、（２７）、（
２９）、（８２）、（８８）、（４８）、（４４）各々
２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カル
シウム２部、ベントナイト８０部およびカオリンクレー
６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後
、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（５）　、（６）、（７）、（８）、（９
）、　（１２）、　（１５）、　（１９）、　（２６）
、　（２７）、（２９）、（８２）、（８８）、（４１
３）　Ｊ４４）各々２５部、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート８部、ＣＭＣｆＪ部、水６９部を混
合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸
濁剤を得る。

製網例５ 本発明化合物（２）　、（８）、（２５）、（８２）、
（８８Ｌ　（４１）各々８部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル１部および水９６部を混合し液剤
を得る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第２表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第８表
の化合物記号で示す。

＠８表 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉［観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全にｌｌ！ｌ害されている
ものを「１０」として、０〜１０の１１段階に評価し、
０．１．２．８．４．５．６．７．８．９．１０で示す
。

試験例１　　畑地土塀処理試験 直径ＩＱａｗ、深さ１０ｃ′Ｉｌの円筒型プラスチック
ポットに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバクを播覆し覆土
した。製剤例２または５に準じて供試化合物を乳剤また
は液剤にし、その所定量を１アールあたり１０リツトル
相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。

処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。

その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例２　　畑地茎葉処理試験 直径１０ｃＭ、深さ１０１の円筒型プラスチックポット
に畑地土壌を詰め、ヒエ、エン１＜り、ダイコンを播種
し、温室内で１０日間育成した。その後、製剤例２また
は５に準じて供試化合物を乳剤または液剤にし、その所
定量を１アールあたり１０リツトル相当の展着剤を含む
水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理し
た。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を第５表に示す。

試験例８　　畑地茎葉処理試験 直径１０ｃ１１、深さ１０１の円筒型プラスチックポッ
トに畑地土壌を詰め、イチビを播種し、温室内でｌＯ日
間育成した。その後、製剤例２に準Ｑて供試化合物を乳
剤にし、その所定量を１アールあたり１０リツトル相当
の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方
から茎葉処理した。処理後２０日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第６表に示す。

試験例４　　水田湛水処理試験 直径８α、深さ１２傷の円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエの覆子を１〜２ｃＩＩの深さ
に混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後温室内で育成
した。６日後（各雑草の発生初期）に製剤例２または５
に準じて供試化合物を乳剤または液剤にし、その所定量
を６ミリリツトルの水で希釈し、水面に処理した。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を第７表に示す。

第　　７　　表 試験例５　　水田湛水処理試験 １１５０００ａ　　ワグネルポットに水田土壌を詰めへ
タイヌビエの種子を１〜２０１の深さに混ぜ込んだ。湛
水して水田状態にした後、８葉期のイネを移植し、温室
内で育成した。５日後（タイヌビエの発生初期）に、製
剤例２または５に準じて乳剤または液剤にした供試化合
物の所定量を、１０ミリリツトルの水で希釈し水面に処
理し、その水深を４１とした。

処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。

その結果を第８表に示す。なお、処理の翌日から２日間
は、１日あたり８０Ｉｌの水深に相当する量の漏水をお
こなった。

第　　８　　表 試験例６　　畑地茎葉処理試験 面積８８Ｘ２８ｄ、深さ１１ｃ１１（Ｚ）バットに畑地
土壌を詰め、ワタ、マルバアサガオ、オナモミ、イヌビ
エ、セイバンモロコシを播濡し、１８日間育成した。そ
の後、製剤例２または５に準じて供試化合物を乳剤また
は液剤にし、その所定量を展着側を含む１アールあたり
６リツトル相当の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上
方からＳ′葉郡部全面均一に処理した。このとき雑草お
よび作物の生育状況は車種により異なるが、１〜４葉期
で、草丈は２〜１２１であった。処理２０日後に除草効
力を調査した。その結果を第９表に示−す。

なお、本試験は全期間を通して温室内で行った。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｏ＾−Ｍ＾＋、−ＯＲ＾１また
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｍ＾＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチ
   オンまたは▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
   。 Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アル
   キニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低級アルキ
   ル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基
   を表わす。Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ同一または相
   異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
   、低級アルキニル基、シクロアルキル基、α−位が２個
   までメチル基で置換されていてもよいベンジル基、ヒド
   ロキシアルキル基、または同一あるいは相異なる低級ア
   ルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよいフェニ
   ル基を表わす。 Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は、それぞれ同一または相
   異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
   、低級アルキニル基、シクロアルキル基、ベンジル基ま
   たはフェニル基を表わす。Ｙはハロアルキル基を表わす
   。 Ａ＾１およびＡ＾２は同一または相異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基
   またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低
   級アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフ
   ェニル基を表わし、Ｙはハロアルキル基を表わす。Ａ＾
   １およびＡ＾２は同一または相異なり、水素原子、ハロ
   ゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基また
   はハロアルコキシ基を表わし、Ｚはハロゲン原子を表わ
   す。〕 で示されるヒドラゾン誘導体と脱ハロゲン化水素剤とを
   反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｙ、Ａ＾１およびＡ＾２は前記と同じ
   意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低
   級アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフ
   ェニル基を表わし、Ｙはハロアルキル基を表わす。 Ａ＾１およびＡ＾２は同一または相異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基
   またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体を加水分解させることを特
   徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ、Ａ＾１およびＡ＾２は前記と同じ意味を表
   わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはハロアルキル基を表わす。Ａ＾１およびＡ
   ＾２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
   トリハロメチル基、低級アルキルチオ基またはハロアル
   コキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体と、一般式 Ｍ′＾＋＠Ｏ＠Ｈ 〔式中、Ｍ′＾＋はアルカリ金属カチオンまたはアルカ
   リ土類金属カチオンを表わす。〕で示される水酸化物と
   を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ、Ａ＾１、Ａ＾２およびＭ′＾＋は前記と同
   じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはハロアルキル基を表わす。Ａ＾１およびＡ
   ＾２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
   トリハロメチル基、低級アルキルチオ基またはハロアル
   コキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ同一ま
   たは相異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、ベンジ
   ル基またはフェニル基を表わす。〕 で示されるアミンとを反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ、Ａ＾１、Ａ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｗはハロゲン原子を表わし、Ｙはハロアルキル
   基を表わす。Ａ＾１およびＡ＾２は同一または相異なり
   、水素原子、ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級ア
   ルキルチオ基またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるハライドと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ同一または相異
   なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
   低級アルキニル基、シクロアルキル基、α−位が２個ま
   でメチル基で置換されていてもよいベンジル基、ヒドロ
   キシアルキル基、または同一あるいは相異なる低級アル
   キル基やハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
   基を表わす。〕で示されるアミンとを反応させることを
   特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ、Ａ＾１、Ａ＾２、Ｒ＾２およびＲ＾３は前
   記と同じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
7. （７）請求項１記載のシンノリン誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする除草剤。