JPH01226844A - 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な含フツ素エーテル化合物。

含フツ素シリル化合物、及びそれらの製造方法に関する
。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、含フツ素アルキル基とアルケニル基よりなる含フ
ツ素化合物は、反応活性なアルケニル基を利用して多く
の有用な化合物の原料として用いられている。例えば、
他のモノマーと共重合を行い線維処理剤の合成に用いら
れている。また、過酸で酸化してアルケニル基にエポキ
シ基を導入し、含フツ素アルキル基を有したエポキシ化
合物の合成原料として、さらにはアルケニル基をシリル
化シ、含フツ素アルキル基を有したシラン化合物の合成
原料として非常に広範囲に利用されている。

このような含フッ素アルギル基トアルケニル基とを有す
る含フツ素化合物としては、例えば、米国特許３，３８
２．２２２号明細書に次式 で示される化合物が、また、米国特許ａ、０２９．８６
７号明細書には次式 ％式％ で示される化合物が、さらに、英国特許１．１５３．１
８７号明細書には次式 ％式％ で示される化合物が記載されている。これらの公知の化
合物は、比較的炭素数の少ない簡単な構造の含フツ素有
機基と分子内に１個のアルケニル基を有した含フツ素化
合物である。

一方、分子内に含フツ素有機基を有するシリル化合物は
、含フツ素有機基及びシリル基の特徴を生かした稲々の
有用な材料の原料化合物として用いられている。例えば
、トリフルオロプロピルメチルジヒドロキシシランの脱
水締金物は、耐溶剤性、耐熱性を有するシリコンオイル
として市販されている。Ｉｔ、米国特許３，４８４．４
７０号明細書には次式３式％ で示される化合物を、織布の撥水、撥油処理剤の原料と
して用いる事が提案されている。

また、特開昭６２−４７６０５号公報には次式 ＣＦｓＯＣＦ（ＣＦｓ　）ＣＨ２０（ＣＨ２）　３Ｓｉ
　（ＣＨ５）Ｃｌ３で示される化合物を他のシリル化合
物と共重合したのち、光ファイバーのクラッド材トシて
用いる事が提案されている。

しかしながら、上述したような含フツ素有機基と共にア
ルケニル基又はシリル基を有する公知の化合物は、表面
処理剤として用いた場合には接着強度が必ずしも強いと
はいえず、また−重合した場合、その重合体の機械的強
度は必ずしも十分とはいえないといった欠点を有してｂ
た。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、以上の点に鑑み、他のモノマーと共重合
をおこなった場合には有効な架橋剤として働き、又単独
で重合した場合には高度に架橋した重合体を与え、さら
にまた表面処理剤として用いた場合には、基質に対し強
固な接着性を有する含フツ素化合物を得ることを目的と
して鋭意研究を重ねた。その結果、−分子内に２〜４個
のアルケニル基を有する新規な含フツ素エーテル化合物
の製造に成功し、該化合物が上記の目的を達成する化合
物であることを見い出した。また−上記の含フツ素エー
テル化合物から、−分子中に２〜４個のケイ素原子を有
する新規な含フツ素シリル化合物を製造することにも成
功し、該化合物もまた上記目的を達成する化合物である
事を見い出し、本発明を完成させるに至つ之。

囲ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 Ｒｆ＋０ＣＦＨＣＦ２０Ｒ）ｎ　　　　　　〔■〕で示
される含フツ素エーテル化合物および上記一般式〔■〕
の化合物から製造される、下記一般式［Ｉ［］ Ｒｆ＋０ＣＦＨＣＦ２０Ｒ’５ｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ［Ｉ
ｎ］で示される含フツ素シリル化合物である。

まず、上記一般式〔Ｉ〕で示される含フツ素エーテル化
合物について説明スル。

上記一般式ＥｌＥ中、Ｒｆは２〜４価の含フツ素有機基
であればどのような基であって本採用し得る。特に本発
明に於いて好適な基としては、以下の一般式で示される
ような基である。

２価の基： ’　　＋ＣＦ２０Ｆ’ＹＯ）　（ＣＦ２）ｘ＋１（ＯＣ
ＦＹＣＦ２−）Ｈ。

（−ＣＨ２）、、（ＣＦ２３ｘ（ＣＨ２左了。

ＣＦ２ ３価の基： Ｆ２− Ｆ２− ４価の基ニ ー〇Ｆ２　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ２−−
ＣＦ２　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ２−上記
一般式で示した２〜４価のパーフルオロ有機基中、Ｙで
示されるパーフルオロアルキル基は原料の入手の容易さ
から炭素数１〜４であることが好ましい。また−Ｘは１
以上の整数であれば良いが、１〜７の範囲であることが
好捷しく、ｙ及び２は０以上の整数であれば良いが、一
般には０〜３の範囲であることが好虜しい。

次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒで示されるアルケニル基
としては特に制限されるものではないが、原料の入手の
容易さ等の理由から一般には炭素数５〜８のアルケニル
基が好ましい。例えば、下記一般式 あるいは、下記一般式 Ｉ　Ａ２ −Ｃ＝Ｃ−ＡＳ で示されるアルケニル基が本発明に於いて好適に採用さ
れる。上記式中のＡ”　ｒ　Ａ２＋　Ａ’　＋Ａ４及び
Ａ５で示されるアルキル基としては、炭素数に特に制限
されないが、一般に原料の入手のしやすさ及び本発明の
化合物の合成のしやすさ等の理由から炭素数は１〜３の
範囲であることが好ましい。

又、前記一般゛式［１〕中、Ｒで示されるアルキル基と
しては特に制限はないが、原料の入手の容易さ等から一
般には炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該
アルキル基は幕内にフッ素原子、塩素原子、臭素原子及
びヨウ素原子を有していても何らさしつかえない。前記
一般式〔Ｉ〕中、Ｒで示されるアルキル基として好適に
採用されるものを例示すれば、メチル基、エチル基、２
−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、　ｎ　−７”
ロビル基。

イソプロピル基、５−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
　２−４０ローｎ−プロピル基、２−ブロモ−ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基。

５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及び
ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

更に、前記一般式［１）中、Ｒで示されるアリール基と
しては特に制限はないが、原料の入手の容易さ等から、
一般には炭素数６〜１２のアリール基が好寸しい。アリ
ール基として好適に採用されるものを例示すれば、フェ
ニル基、ナフチル基等を挙げる事ができる。

又、前記一般式〔Ｉ〕中、ｎは２〜４の整数を取り得る
。

本発明の前記一般式［１］で示される化合物は、新規化
合物であり、その構造は次の手段によって確認する事が
できる。

（イ）赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略称する。）
を測定する事により、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物中に存在する特定の原子団を知る事が出来る
。

本発明の前記一般式［Ｉ］で示される化合物の代表例と
して、下記式 ＣＨ３３正２Ｘ心σＩ下２σ２ア円ご２旧２四４２で示
される化合物のＩＲチャートを第１図に示した。

（ロ）１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル（以下、１９Ｆ−
ＮＭＲと略称する。）（トリクロロフルオロメタン基準
；高磁場側を正としｐｐｍで表わす）を測定する事によ
り、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物中に存在するフ
ッ素原子の結合様式を知ることができる。また１Ｈ−核
磁気共鳴スペクトルＣ以下、＋Ｈ−ＮＭＲと略称する。

）（テトラメチルシラン基き；低磁場側を正とし、ｐｐ
ｍで表わす）を測定する事により該化合物中に存在する
水素原子の結合様式を知ることができる。

本発明の前記一般式ＣＤで示される化合物の代表例とし
て、下式 ＣＨ２−Ｃ囮−Ｘ心Σ幻Σ２７２閃田ゴ２旧２四噸２で
示される化合物の１９Ｆ−ＮＭＲチャートを第２図に、
ｊＨ−ＮＭＲチャートを第５図に示した。

（ハ）質量スペクトル（以下、ＭＳと略称する）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量Ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したＭ／ｅで表わされる値）に相当す
る組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分
子量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を
知る事ができる。

仁）元素分析によって、炭素、水素、及びハロゲンの各
重量％を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を
１００から減じる事により酸素の重量％を算出する事が
でき、従って、該化合物の組成式を決定する事ができる
。

本発明は、前記一般式ＣＤで示される新規化合物の製造
方法も併せて提供する。以下、製造法につｂて説明する
が、本発明の前記−般式〔ｌ〕で示される新規化合物は
、本発明の製造によらずども他の方法で合成されてもよ
い。

本発明の紡記一般式ＣＩ’）で示される化合物・　　　
Ｒｆ十〇ＣＦ＝ＣＦ　２　）ｎＣＩＩ［］で示される含
フツ素ビニルエーテル化合物と下記一般式ＣＩＶ） Ｒ−０Ｍ〔■〕 で示されるアルコキシド化合物を反応させ、得られた反
応生成物をアルコール又は水と接触させる方法である。

前記一般式ＣｌＩＤ中、Ｒ４は２〜４価の含フツ素有機
基が伺ら制限なく採用される。一般には、前記一般式Ｃ
Ｉ［［］で示される酸フルオリド化合物の合成のしやす
さから、既に一般式ＣＤの説明で述べた各種の２〜４価
の含フツ素有機基が好適である。前記一般式〔■〕で示
される含フツ素ビニルエーテル化合物は、いかなる方法
で合成してもさしつかえない。以下に、前記一般式ＣＩ
［］で示される含フツ素ビニルエーテル化合物の合成例
について説明する。

２価の含フツ素ビニルエーテルのウチ、ＣＦ２−ｃＦｏ
（ｙ２σ劇）ア（Ｃ２）や、（Ｃ６ｆＣＦ２）μ）Ｃ２
（但し、ＹはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、Ｘ
は１以上の整数であり、ｙ及び２は０以上の整数である
。）で示されるものはである。）で示される２価の酸フ
ルオリド化合物に、テトラフルオロエチレンオキシド（
以下−ＴＦＥＯと略称する。）を反応させたのち、更に
ヘキサフルオロプロピレンオキシドｃ以下、ＨＦＰＯと
略称する。）を反応さｏ　　　　　　　　Ｏ せるか、又は、上記の　Ｆ’Ｃ（ＣＦ２）ｘ、ＣＦで示
される２価の酸フルオリド化合物に直接ＨＦＰＯを反応
させ、その後に熱分解することにＯｏ よって得られる。例えば、ＦＣＣＦの場合は次の様なも
のが得られる。

Ｏ ０゛　　↓　　　　　　　０゜ ［（１、ＹはＦ又はパーフルオロアルキル基であり、ｙ
及び２は０以上の整数である。〕また、前記一般式［Ｉ
［Ｉ］で示される含フツ素ビニルエーテル化合物のうち
、 ＣＦｒＣＦＤ（ＣＨ２）、、　（ＣＦ２）Ｘ（正２）７
や、工トタ２（但し、Ｘは１以上の整数であり、ｙ及び
２は０以上の整数である。）で示されるものは、 ＨＯ（ＣＨ２３，、（ＣＦ２　）Ｘ（ＣＨ２）７＋１０
！（で示される２価のアルコールをアルカリ金属又はア
ルカリ金属水素化物でアルコキシドとしたのち、テトラ
フルオロエチレンと反応させる事によって得る事ができ
る。

また、２価の含フツ素ビニルエーテル化合物は、以下の
方法によっても製造する事ができる。即ち、下記式で示
される１価のカルボン酸フルオリド化合物 ＺＣｔＦ２ｔＣＯＦ 〔Ｚは・・ロゲン原子又は水素原子であり、ｔは１以上
の整数である。〕 又は、 ［Ｙｌ！フッ素ｉ　子又はパーフルオロアルキル基であ
り、Ｚはハロゲン原子又は水素原子であり、Ｘは１以上
の整数であり、ｙは０以上の整数である。〕 と次式〔■〕で示されるエポキシ化合物〔但し、Ｒ“は
アルキル基である。〕 とを、フッ素イオン生成化合物としてＮａＦ　＋ＫＦ　
、　ＣｓＦ　、　ＲｂＦ　、　Ａ、ｐＦ　、　Ｎ（ＣＨ
３）４Ｆ等の存在下にジグライム、トリグライム、テト
ラグライム等のグライム類；アセトニトリル；スルホラ
ン；ジメチルホルムアミド等の非ブウトン性極性溶媒中
で一２０〜８０℃の温度下に数時間〜数日反応させろこ
とにより、次に示される化合物が得られる。

ｚｃｚＦ２ｔｃｏＦの場合にはＺＣｚＦ２ｚＣＦ２０Ｃ
ＦＣＯＦＣＦ２０Ｒ＃ が得られ、また、 れる。これらの化合物を一般式で下記のように表わす。

Ｒ’ｆＣＦ　ＣＯＦ ＣＦ２０Ｒ″ 得られた化合物をさらにＳｂＦ５等のルイス酸触媒と室
温〜１５０℃の温度下で数時間〜数日間反応させること
により、−ＣＦ２０Ｒ“基を−ＣＯＦ基に変換すること
ができる。この反応は一般的に下記の反応式ＣＩ）で表
わされる。

ＳｂＦ５ 石ＣＦＣＯＦ−タ醇ＣＦＣＯＦ　　　反応式（１）％式
％ このようにして得られた２価の酸フルオリド化合物とＨ
ＦＰＯとを反応させ、ついで熱分解する事によって、２
価の含フツ素ビニルエーテル化合物を得る事ができる。

次に、前記一般式〔■〕で示される含フツ素ビニルエー
テル化合物中、３価の化合物の製造には多ぐの方法が考
えられる。例えば、２価の酸フルオリド化合物（−船釣
にＦｏｃＲ壬ｃｏＦで表わす。但しＲ’′ｆは含フツ素
有機基である。）の一方の一〇〇Ｆ基に一般式〔■〕で
示されるエポキシ化合物を前述した方法で反応させ、さ
らに前述したＳｂＦ５等のルイス酸と反応させることで
反応式（１）と同様にしてる価の酸フルオリド化合物を
得ることができる。

反応は次のようになる。

また、一般式〔■〕で示されるエポキシ化合物からフッ
素アニオンを触媒として２量体をつくり、さらにその２
量体を反応式（１）に準じてＳｂＦ５等のルイス酸触媒
により５価の酸フルオリド化合物を得ることができる。

反応は次のようになる。

−〉Ｆ　ＯＣＣＦ１２ＣＦ　２０　ＣＦ　ＣＯＦｌ ＣＯＦ こうして得られた３価の酸フルオリド化合物をＨＦＰＯ
と反応させたのち、熱分解する事によって、６価の含フ
ツ素ビニルエーテル化合物を得る事ができる。

更に前記一般式ＣＵＤで示される含フツ素ビニルエーテ
ル化合物中−４価の化合物はＦＯＣＲ壬Ｃ’ＯＦの両方
の一〇〇Ｆ基と一般式〔■〕で示されるエポキシ化合物
を反応させ、さらに前述したＳｂＦ５等のルイス酸触媒
と反応させることで４価の酸フルオリド化合物を得る事
ができ、次にこの４価の酸フルオリド化合物をＨＦＰＯ
と反応させたのち、熱分解する事によって得る事ができ
る。反応は次のようになる。

ＦＯＣＣＯＦ 次に、本発明の前記一般式［１）で示される化合物のも
う一方の原料は、前記一般式ＣＩ’ｌ／］で示されるア
ルコキシド化合物である。前記一般式〔■〕中、Ｒで示
されるアルケニル基。

アルキル基及び了り−ル基は特に制限はないが、萌記一
般式〔Ｉ〕で具体的に説明したアルケニル基、アルキル
基及びアリール基が好適に用いられる。また、前記一般
式ＣＩＶＩ中、Ｍで示されるアルカリ金属としては、リ
チウム。

ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが伺な
制限なく用いられる。

前記一般式〔■〕で示されるアルコキシド化合物は、市
販品をそのまま使用することができる。また、該アルコ
キシド化合物を合成した場合には、合成反応で得られた
反応混合液をそのまま使用することもできる。

前記一般式［Ｉ［Ｉ］で示される含フツ素ビニルエーテ
ル化合物と前記一般式〔■〕で示されるアルコキシド化
合物の反応は〜溶媒の存在下又は不存在下に行なわれる
。溶媒を使用する場合は、非プロトン性溶媒が伺ら制限
なく用いることができる。例えば、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム、テトラグライム、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド。

ベンゼン、トルエン、キシレン等力好適に使用し得る。

前記一般式ＣＩ）で示されろ化合物を製造する反応にお
いて、前記一般式〔■〕で示されるアルコキシド化合物
の使用量は、前記一般式［Ｉ［Ｉ）で示される含フツ素
ビニルエーテル化合物の一〇ＣＦ−ＣＦ２基１当量に対
し、０．０５〜４当量、好ましくは０．１〜２当量の範
囲が好適である。ただし−前記一般式［ＩＶ］で示され
るアルコキシド化合物を一〇ＣＦ−ＣＦ　２基１当量に
対し１当量以下用いる場合には一後述する該アルコキシ
ド化合物に対応するアルコールを上記のアルコキシド化
合物との和カー〇ＣＦ−ＣＦ２基に対し１当量以上とな
る様に反応系に加えた方が好オしい。

反応温度は広い範囲から選ぶことができ、好適には一２
０℃〜１５０℃の範囲から選ぶことができる。また反応
時間は一原料化合物の量比にも依存するが、数分〜数日
間、好ましくは１０分〜５日間の範囲から選ばれる。

上記の反応により得られた反応生成物をアルコール又は
水と接触させることによって本発明の前記一般式［Ｉ］
で示される含フツ素エーテル化合物が得られる。アルコ
ール又は水との接触方法は、特に制限されず任意の方法
が採用される。例えば、上記の反応で得られた反応混合
物をアルコール又は水の中に投入する方法、上記の反応
で得られた反応混合物中にアルコール又は水を投入する
方法等が挙げられる。また−上記の一般式［ＩＩＤで示
される化合物と一般式［ＩＶ］で示される化合物とをア
ルコールを含む溶媒中で反応させることＫよっても、該
反応で得られた反応生成物とアルコールとを接触させる
ことができる。

ここで使用されるアルコールは、前記一般式〔■〕で示
されるアルコキシド化合物に対応するものであることが
好ましい。アルコール又は水の使用量は、通常は、前記
一般式〔■〕で示される含フツ素ビニルエーテル化合物
の一〇ＣＦ−ＣＦ２基１当量に対して１当量〜過剰量の
範囲から選択される。

このような反応によって本発明の前記一般式ＣＩ〕で示
される含フツ素エーテル化合物を得ることができる。

前記一般式ｍにおいて、Ｒが・・ロゲンを有スるアルキ
ル基である場合、アンモニウム化合物、あるいは金属水
酸化物等の塩基と反応させる事により、Ｒがアルケニル
基である本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物に
変換する事もできる。

本発明は、萌記一般式〔■〕で示される含フツ素シリル
化合物及びその製造方法について４併せて提供する。

前記一般式［１１中、Ｒｆは２〜４価の含フツ素有機基
であればどの様な基であって本良ぐ、その具体例は前記
一般式［１］で説明した２〜４価の含フツ素有機基と同
様である。オた、前記一般式Ｃｎｌ中、Ｒ′はアルキレ
ン基が何ら制限なく採用されるが、一般には炭素数３〜
８のアルキレン基が好ましい。例えば、一般式 あるいは、下記一般式 Ａ’　Ａ２ ＨＡ” で示されるアルキレン基が本発明において好適に使用さ
れる。上記式中の”　＋　Ａ２．　Ａ３゜Ａ４及びＡ５
で示されるアルキル基としては、炭素数に特に制限はさ
れないが、一般に原料の入手のしやすさ及び本発明の化
合物の合成のしやすさ等の理由から炭素数１〜３の範囲
である事が好ましい。

次に前記一般式［１１］中、Ｒ１＋　Ｒ２及びＲ３で示
されるハロゲン原子としては、フッ素。

塩素、臭素及びヨウ素が用いられる。また、前記一般式
［１Ｆ中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基、
アルコキシ基としては特に制限されるものではないが、
原料の入手の容易さ、生成物の反応性等の理由から、炭
素数１〜４の範囲であることが好ましい。また、Ｒ，、
Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基及びアルコキシ基は
、部分フツ素化物であっても良い。具体的には、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、トリ
フルオロプロピル基、ブチル基、トリフルオロブチル基
等が挙げられる。又、アルコキシ基トシては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロプロポキ
シ基、ブトキシ基。

トリフルオロブトキシ基等が挙げられる。

また、前記一般式［１１１中、ｎは２〜４の整数を取り
得る。

本発明の前記一般式Ｅｌｌ）で示される含フツ素シリル
化合物は新規化合物であり、その構造は、ＩＲ，Ｆ−Ｎ
ＭＲ，Ｈ−ＮＭＲ。

ＭＳ及び元素分析で確認子る事ができる。

本発明の前記一般式ＣＵＥで示される含フツ素シリル化
合物の代表例として、下記式％式％ で示される化合物について、ＩＲチャートを第４図に、
１９Ｆ−ＮＭＲチャートを第５図に、またＩＨ−ＮＭＲ
チャートを第６図に示した。

本発明の前記一般式［ｎ）で示される化合物の創造方法
は−特に制限されるものではなく、どのような方法であ
ってもよいが、例えば、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示
される含フツ素エーテル化合物中、Ｒがアルケニル基で
ある化合物から容易に導（ことができる。即ち一下記一
般式Ｃ■） Ｒｆ＋０ＣＦＨＣＦ２ＱＲ）ｎ　　　　　〔■〕［但し
、Ｒ４は２〜４価の含フツ素有機基１で示される含フツ
素エーテル化合物を、下記一般式０Ｅ Ｈ３ｉＲ１Ｒ２Ｒｓ　　　　　　　　（ＶＤで示される
シラン化合物とを反応させＣ以下−該反応をヒドロシル
化反応と称する。）、必要によっては更に加水分解反応
をおこなう事により、本発明の前記一般式Ｃ■〕で示さ
れる含フツ素シリル化合物を得る事ができる。

上記し走水発明の前記一般式Ｃｍ］で示される含フツ素
シリル化合物の製造における反応及び原料化合物につい
て、以下詳細に説明する。

前記一般式［Ｖｌｌ）で示される含フツ素アルケニルエ
ーテル化合物は、前記一般式ＣＩ］においてＲがアルケ
ニル基である化合物であり、すでに詳細に説明したとお
りである。また、前記一般式〔Ｉで示されるシラン化合
物は、水素原子を１個以上有する化合物であれば良く、
市販品や公知の方法で合成したものが何ら制限なく用い
る事ができる。

本発明の前記一般式［■）で示される化合物のヒドロシ
リル化反応の方法は特に制限されず、一般に二重結合を
有する化合物をヒドロシリル化する公知の方法が採用さ
れる。ヒドロシリル化反応には、触媒を用いることが好
ましい。触媒としては公知のものが何ら制限なぐ用いる
事ができる。具体的には、過酸化ジベンゾイル、過酸化
ジプチル、過酸化ジクミル、過安息香酸ブチル、過酢酸
ブチル、アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物
；塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、白金
黒等の遷移金属化合物：テトラメチルエチレンジアミン
、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。該反応にお
いて使用する触媒量は、−船釣には前記一般式［Ｗ）で
示される化合物中に存在する二重結合に対し１０−８〜
０．３当量、好ましくは１０−６〜０．２桶量の範囲か
ら選ばれる。また、前記一般式〔■〕で示される化合物
は、前記一般式Ｃ■］で示される化合物に存在する二重
結合に対し１．０〜４．０当量の範囲で用いる事が好ま
しい。

該反応は、前記一般式１ｍ及び前記一般式〔■〕で示さ
れる化合物並びに触媒に対して実質的に不活性な溶媒で
おこなう事もできるし、無溶媒でおこなう事もできる。

さらに、該反応における反応温度は一般には５０〜３０
０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲から選ばれる。

また反応時間は、１分〜２日、好筐しくは５分〜２４時
間である。

本発明の含フツ素シリル化合物は、既述の方法によって
製造した後〜ケイ素原子の置換基を変換することによっ
て製造する事ができる。ケイ素原子の置換基の変換は、
何ら制限なく公知の方法を採用することができる。例え
ば、ケイ素原子に結合しているハロゲン原子及びアルコ
キシ基は、加水分解によって水酸基に変換することがで
きる。また、ケイ素原子に結合しているハロゲン原子は
、アルコールとの反応によりアルコキシ基に、グリニヤ
ール試薬等の炭素求核剤との反応によりアルキル基に、
また、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤により水
素原子に変換する事ができる。更に、ケイ素原子に結合
している水素原子は、ハロゲン又はハロゲン化水素との
反応によってハロゲン原子に変換する事ができる。

（効果） 本発明の萌記一般式ＣＩ］で示される含フツ素エーテル
化合物は、各種の含フツ素化合物の製造原料として有用
な化合物である。オた本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる含フツ素エーテル化合物から容易に得られる、前記
−般式［１１］で示される含フツ素シリル化合物のうち
、ケイ素原子にヒドロキシル基、水酸基又はアルコキシ
基を結合して有する化合物は、公知の方法によって高分
子量の化合物に誘導する事ができる。この高分子量の化
合物は、通常のシリコン系高分子とは異なり、フッ素含
量が高く、かつ高度に架橋されているたぬ、耐熱性、低
温特性及び機械的特性が良好でかつ電気的特性が良好で
ある等の数々の特徴を有している。

また、前記一般式〔■〕で示される本発明の含フツ素シ
リル化合物を用い、公知の方法により線維、樹脂、ガラ
ス等の表面を処理すると、通常のフルオロシリコン系処
理剤とは異なり、反応点が多いため、基材に強固に接着
し、また含フツ素シリル化合物どうしも高度に架橋して
いるため、フッ素原子に由来する撥水撥油性、あるいは
低油折本といった特性が長期間維持されるといった特徴
を有している。

更に、本発明の前記一般式［１１）で示される含フツ素
シリル化合物は、他の有用な化合物の合成原料となりう
る。例えば、ケイ素原子に水素原子を結合して有する含
フツ素シリル化合物は、新規なヒドロシリル化反応剤と
して用いる事ができる。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するなめ、以下に実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例　１ （ａ）攪拌機及び滴下ロートを取り付けた５００−三ソ
ロフラスコにＮａＨ１７，ＦｚＳ’及び乾燥テトラグラ
イム１５ｏｇＲ１を入れた。フラスコを水浴につけ、攪
拌しながらアリルアル＝＋　−ル１００ｇを９０分かけ
て滴下した。滴下終了後、２０分間水冷下で攪拌したの
ち、ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２９２．
１．９を徐々に滴下した。滴下終了後１時間攪拌したの
ち、氷水に注ぎ、有機層を分離した。有機層をＭｇ５Ｏ
４で乾燥、ろ過したのちに蒸留したところ、１１３〜ｂ ８８．１．９得られた。該留分の化合物の構造はＩＲ，
１９Ｆ−ＮＭＲ，ＩＨ−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析によ
り である事が確認された。

イ）　ＩＲ（第１図にチャートを示した。）１６５５ｃ
ｒｎ−’　　　　　（ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２）１０５０〜
１３００６ｎ−”　　　（−ＣＦ２−　）口）　　１９
Ｆ−ＮＭＲ，’Ｈ−ＮＭＲ（第２図及び第６図にチャー
トを示した。） （ｅ）８８．０　、９０．０　ｐｐｍ （ｆ）１４２．２　ｐｐｍ 但）　　　　　　　　　８８．７　ｐｐｍ（ａ）５．２
１　ｐｐｍ （ｂ）５．３６　ｐｐｍ （ｃ）５．８４　ｐｐｍ （ｄ）４．４１　ｐｐｍ （ｇ）　　　　　　　　５．７５　ｐｐｍハ）ＭＳ Ｍ／ｅ　　４１０　　Ｍ”（分子イオンピーク）＋ Ｍ／ｅ　　　４１　　　　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ら）内径
２５鴎のパイレックス管に （ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０ＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２′＋−１
２，７１、メチルジクロロシラン１４．３．９及び塩化
白金酸＋７’）０．１Ｍイソプロピルアルコール溶液１
２０μｔを入れ、これを封じた。油浴中で７．５時間、
１００℃で加熱したのち開封し、内容物を蒸留したとこ
ろ、沸点１２５〜１２７℃１０．３ｍｓ＋Ｈ，９の留分
が１７．３．９得られた。該留分の化合物の構造は、Ｉ
　Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ。

ＩＨ−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析によりしＬ である事が確認された。

イ）ＩＲ（第４図にチャートを示した。）２９４０　、
３０００ｃｍ−’　　　（−ＣＨ２−）１０５０〜１３
００ｃｍ−’　　　（−ＣＦ２−　）口）１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ，’Ｈ−ＮＭＲ（第５図、第６図にチャートを示した
。） （ｆ） （ｅ）８８．２　、８９．８　ｐｐｍ （ｆ）　　　　　１４２．２　ｐｐｍ 市）８８．７ｐｐｍ （ａ）　　　　　　（Ｌ７６　ｐｐｍ （ｂ）１．０〜１．３　ｐｐｍ （ｃ）　　　　　　１　、７〜２．２ｐｐｍ（ｄ）３．
９６　ｐｐｍ （ｇ）　　　　　　　　５．７４　ｐｐｍハ）　　ＭＳ ｔ ｔ 実施例　２ （ａ）攪拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを取り
付けた３００ｍフラスコにＮａＨｏ、２．９及び乾燥エ
ーテル５０−を入れた。フラスコを水浴につけ一攪拌し
なから２−ブロモエタノール６２．５１を徐々に滴下し
た。滴下終了後、水冷下、ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
０ＣＦ−ＣＦ２４４．１ｇを徐々に滴下したのち昇温し
、４８時間還流した。反応終了後、氷水に注ぎ、有機層
を分離したのちＭｙＳＯ４で乾燥し、蒸留により精製し
た。該化合物の構造は−ＩＨ，１９Ｆ−ＮＭＲ，＋Ｈ−
ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析によりである事が確認された
。

イ）　　ｌＲ ３０００α−’　　　　　　（−ＣＨ２−１１０５０〜
１３５０ｗ−１（−〇Ｆ２−）口）　　１９Ｆ−ＮＭＲ
，’Ｈ−ＮＭＲ（ｄ３ （ｃ）　　　　８８．２　、８９．８　ｐｐｍ（ｄ）１
４２．５１）ｐｍ （ｆ）８８．７　ｐｐｍ （ａ）５．５９　ｐｐｍ （ｂ）　　　　　　　　４．２０　ｐｐｍ（ｅ）５．７
７　ｐｐｍ ハ＞　　ＭＳ ｈｔ／　ｅ　　１０７　　　＋ＣＨ２ＣＨ２ＢｒＭ／ｅ
　　４６３　　　　Ｍ＋−Ｂｒ （ｂ）攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた２００
−フラスコにＫＯＨ１０，３ｇ　、メタノール５〇−及
び前記（ａ）で得られた （ＢｒＣＨ２ＣＨ２０ＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２！　　３５
．０　ｇを入れ、８時間還流した。反応終了後、反応混
合液を氷水に注ぎ、有機層を分離したのち蒸留により　
（ＣＨ２−ＣＨｏＣＦ　２　ＣＦＨＯＣＦ　２　＋−を
１３．２ｇ得た。該化合物の構造は、ＩＲ２１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ、ＩＨ−ＮＭＲ、ＭＳ及び元素分析により確認した
。

イ）　　　ＩＲ １６５５ｃｍ−’　　　　　　（−ＣＨ−ＣＨ２）１０
５０〜１３５０け−’　　　（−ＣＦ２−）ロー　　　
１９Ｆ−ＮＭＲ，ｉＨ−ＮＭＲ（ａ）　　　　　（ｃ） （ｄ）　　　　　８８．０　、９０．０　ｐｐｍ（ｅ）
１　４２．２　ｐｐｍ 鎗）８８．７　ｐｐｍ （ａ）　　　　　　　　４．６１　ｐｐｍら）４．９０
　ｐｐｍ （ｃ）６．５６　ｐｐｍ （ｆ）５．８１　　ｐｐｍ ハ）　　ＭＳ Ｍ／ｓ　　　９５　　　”ＣＣＦ２０ＣＨ−ＣＨ２／　
ｅ　　２４１　　ＣＨ２−ＣＨｏＣＦ　２ＣＦＨαＴ２
Ｃ１［ｌ′２＋（ｃ）実施例１−（ｂ）に詳細に説明し
たのと同様な方法で ｔ 「 ｌｌｌ′ｔ を得た。該化合物の構造は工Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＴ
（−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析により確認した。

イ）　　　ＩＲ ２９５０，２９９０ｃｒｎ−”　　（−ＣＨ２−）１０
５０〜１３５０ｃ７ｎ（−ＣＦ２−）口）　　１９Ｆ−
ＮＭＲ，＋Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト （ｄ）　　　　　８８−１　　、　８９．８　ｐｐｍ（
ｅ）１　４２．２　ｐｐｍ （ｇ）８８．７　ｐｐｍ （ａ）０．７９　ｐｐｍ （ｂ）１．５９　ｐｐｍ （ｃ）４．２１　　ｐｐｍ （ｆ）５．７６　ｐｐｍ 実施例　６ （ａ）　　攪拌機、−２０°Ｃの温度の還流コンデンサ
ー及び滴下ロートを取り付けた５００−三ツロフラスコ
に乾燥テトラグライム２００−と無水ＫＦ　１．６　ｇ
を入れた。反応器を５℃に冷１０工 却し、ＣＦ２−ＣＣＦ２０ＣＨ３９０，０１を３０分か
けて滴下したのち、１６時間攪拌を続けた。

反応器のコンデンサーを取りはずし、蒸留装置を取り付
け、蒸留により沸点７９°Ｃ／２６ｍ　Ｈｆｌ　の留分
を得た。該留分の構造はＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ，ＩＨ−ＮＭＲ、ＭＳ　、元素分析によ
り一 ・０ ＣＦ（３００Ｆ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ”２０ＣＦＣＦα２０田
３ であることが確認された。

イ）　　　工　Ｒ ２９００，３０００，３０３０ｃｒｎ−１（−ＣＨ４）
１８９０ｃｒ＋＋　”　　（−ＣＯＦ　）口）　　　Ｍ
Ｓ Ｍ／ｅ　　１８１　　ＣＨ３０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２”Ｍ
／ｅ　　８１　　”ＣＦ２０ＣＨ３ （ｂ）　　コンデンサー、滴下ロート、攪拌ｉを取り付
けた２００−三ツロフラスコに５ｂＦｓ　５−Ｏｐとク
ライトツクスＡＺ（商品名：デュポン社製）を７０−人
れたのち、反応器を０℃に冷却し、ＣＨ３０ＣＦ２ＣＦ
２ＣＦ２０ＣＦＣＦ　　７６−０１ＣＦ２０ＣＨ３ を２０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上
げてゆき、８０℃まで昇温した。

６０″Ｃで反応液からガスが発生しだした。分析の結果
、このガスはＣＨｓＦであった。１００℃で４時間攪拌
を続けたのち一反応器より直接蒸留により Ｆ ■ を得た。該化合物の構造は、Ｉ　Ｒ，１９Ｆ−ＮＭＲ。

ＭＳ及び元素分析により確認した。

イ）　　　ｌＲ １８８５ぼ　　（−ＣＯＦ） 口）　　　１９Ｆ−ＮＭＲ １！ （ａ）　　（ｂ）　　（ｃ）　　品（１）ケミカルシフ
ト （ａ）　　　　　　−２３，７ｐｐｍ （ｂ）　　　　　　１１８．９　ｐｐｍ（ｃ）８２．９
　ｐｐｍ （ｄ）　　　　　　１１７．４　ｐｐｍ（ｅ）　、　（
ｆ）　　　　　−２１，３ｐｐｍハ）　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　２４１ Ｍ／　ｅ　　１４７　　　ＦＣＣＦ２ＣＦ２＋■ （Ｃ３２００ｄガラス製オートクレーブに乾燥テトラグ
ライム１０−１無水Ｋ　Ｆ　ｊ、ｏ　Ｆ及びＦＣＣＦ２
ＣＦ２０ＣＦ ■ Ｆ ６５．２　Ｆを入れた。−７８℃に冷却し、オートクレ
ーブ内を脱気したのち、−１０℃まで昇温し、−１０℃
で攪拌しながらＲＦＰ０１５０ｇを５時間かけて導入し
た。攪拌を中止すると２層にわかれた。下層を増り出し
て蒸留し を９６Ｆ得た。該化合物の構造はＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ
、ＭＳ及び元素分析で確認した。

イ）　　　ｌＲ １８９０備−’　　　　　（−ＣＯＦ）１０５０〜１４
００ｃ＋＋＋−１（ＣＦ２　　＞口）　　　ＭＳ Ｍ／　ｅ　　３１５　　　ＦＣＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２”ＣＦ３ （ｄ）　　攪拌機及び蒸留装置を取り付けた１００ｓｄ
三ツロフラスコに希釈剤としてフォンブリンＹＲ（商品
名：旭硝子■製）９０Ｆ及びを７６．３ｇを入れた。反
応器内を３ｍＨｇに減圧し、２００”Ｃで１時間攪拌し
たところ、４２．１ｇの留出物が得られた。蒸留によっ
て精製して ＣＦ’２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ’２Ｃ’Ｆ’２０ＣＦ（Ｃ
Ｆ２０ＣＦ−ＣＦ２　）２を２９．６１得た。該化合物
の構造はＩＲ。

１９Ｆ”　−ＮＭＲ、ＭＳ及び元素分析により確認した
。

イ）　　　ＩＲ １８４５ｃｍ−’　　　　　　（−，０ＣＦ−ＣＦ２　
）１０５０〜１４００ｃｘ−”　　　（−ＣＦ２−）口
）　　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　３４１　　”ＣＦ（ＣＦ２００Ｆ−ＣＦ２）
２Ｍ／　ｅ　　２４７　　　ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
２ＣＦ２”（ｅ）　　攪拌機及び滴下ａ−トを取り付け
た２００−三ソロフラスコにＮａＨ４，５，９及び乾燥
ジグライム５０−を入れた。フラスコを水浴につけ、ア
リルアルコール３５．０．５１徐々に滴下した。滴下終
了後、５０分間水冷下で攪拌したのちＣＦ　２−ＣＦＯ
ＣＦ　２　ＣＦ　２ＣＦ２ＣＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ
２４５２．３　Ｐを徐々に滴下した。滴下終了後昇温し
、室温で１時間攪拌をしたのち、氷水に注ぎ、有機層を
分離し、Ｍ、ｐｓＯ４で乾燥した。

その後、蒸留により ａ（２−ａ−１０（２ＣＣＦ２ＣＦ□２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＣＦσ２（ＣＦ）（ＣＦ２０ｍ２ＣＨ−ＣＨ，）２を２
７．３ｇ得た。該化合物の構造はＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ，ＩＩ（−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析に
より確認した。

イ）　　　ＩＲ １６５５ｔｙｍ−’　　　　　（−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２
）１０５０〜１４００ｃＩｎ−’　　　（−ＣＦ２−）
口）　　　ＭＳ Ｍ／　ｅ　　４４１　　＋ＣＦ（ｃＦ２田ｍｙ２囲２ｙ
＜町）２Ｍ／ｅ　　４１　　”ＣＨ２ＣＨ”ＣＨ２（ｆ
）実施例１−（ｂ）で詳細に説明したのと同様な方法に
より、 Ｇ２−ＣＨＣＨ２π２σ田下２σ２ＣＦ２侃σ２τ田ｙ
２何２田噸２）２と　Ｈ８１Ｃｔ５から Ｃ１，Ｓｉ　（ＣＨ２）３０１３ｉ’、ＣＦＨＯＣＦ、
喝ＣＦ、ＣＣＦＣＣＦ、田凪弓０（Ｃ１（２）、Ｓｉ（
！ｓ］２を得た。該化合物の構造は、ＩＲ，１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ。

ｉＨ−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析により確認した。

イ）　　　ｌＲ ２９４０，２９９０１−”　　　（ＣＨ２−）１０５０
〜１４００α−”　　　（−ＣＦ２−）口）　　ＭＳ Ｍ／　ｅ　　７０９　　”ＣＦ（ＣＦ２ｘ圧α２０　（
四２　）ｓＳＩＣＺ５）２Ｍ／ｅ　　１３３　　　”５
ｉＣｚ３ 実施例　４ （ａ）　　攪拌機、−２０℃の温度の還流コンデンサー
及び滴下ロートを取り付けた６００−の三ツロフラスコ
に乾燥テトラグライム１５０−と無水ＫＦ１２．０．９
を入れた。反応器を０°Ｃに冷却し、パーフルオログル
タリルフルオライド３０．０．９に１０分間で滴下した
後、更に１時間攪拌し、アルコキシドを十分生成させ４
４．２　、＠を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、２時間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させ、更
に６時間攪拌した。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により ０′２ｚ３　　　　　ＣＦ２α１３ を３ＥＬ６．！ｉ’得た。該化合物の構造は、ＩＲ。

１９Ｆ　−ＮＭＲ、＋Ｈ−ＮＭＲ、Ｍ　Ｓ　１元素分析
により確認した。

イ）　　ｌＲ ３０３０，３０００，２９００ｚ　”　　（−ＣＨ３）
１８８０α−＋　　（−ＣＯＦ） 口）ＭＳ Ｍ／　ｅ　　２２５　　　”ＣＦ２０ＣＦＣＦ＋１１ Ｍ／ｅ　　　４７　　　　ＣＦ （ｂ”ｌ　　実施例”、−Ｃｂｌで詳細に説明したのと
同様な方法を用いて、 から を得た。該化合物の構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ。

ＭＳ、元素分析により確認した。

イ）　　　ｌＲ １８９０α−１（−ＣＯＦ） 口）　　１９Ｆ−ＮＭＲ ケミカルシフト （ａＬ（ｂ）、ｃ］）、（ｖ）　　−２１，ｓｐｐｍ（
ｃ）、（ｉ）　　　　　１１７・Ｏｐｐｍ（ｄ）　、　
（ｈ）　　　　　　　８０．２　ｐｐｍ（ｅ）、　（ｇ
）　　　　　１２５．０　ｐｐｍ（ｆ）　　　　　　１
２１．１　ｐｐｍハ）ＭＳ Ｍ／ｅ　　３９１ （Ｃ）実施例３−（ｃ）及び（ｄ）で詳細に説明したの
と同様な方法を用いて （ＦＣ）２０Ｆ’０（ＣＦ２）５００Ｆ（ＣＦ）２から （ＣＦ２Ｍ２１２０ＦＩ）（ＣＦ２　）５ｕｃｃＦ２α
”Ｆ＜Ｆ２１２を得た。該化合物の構造はＩ　Ｒ、１９
Ｆ−ＮＭＲ。

１）（−ＮＭＲ、Ｍ　Ｓ及び元素分析により確認した。

（ｄ）　　実施例１−（ａ）で詳細に説明したのと同様
な方法を用いて （ＣＦ２＜取下２　）２ＣＦＩ）（ＣＦ２　）５０ＣＦ
（ＣＦ２０ｃＦ’ｃＦ２　）２から （ＣＨ２−Ｇ１２０ＣＦ、ＣＭ−０５’、）２ＣＦＤ　
ＣＣＦ、）５（ＸＦ（ＣＦ、ｍ、ｑＣＨ＜Ｉ（、）。

を合成した。該化合物の構造けＩＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ，
＋Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析により確認した。

イ’Ｊ　　　ＮＲ １６５５ｃｍ−’　　　（−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２）１０
５０〜１４００ｃＭ（−ＣＦ２−）口Ｉ　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　４４１　　”ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦＨＣＦ２０
Ｑ（２ｃＥ（４２）２Ｍ／ｅ　　　４１　　　”ＣＨ２
ＣＨ−ＣＨ２（ｅ）　　実施例１−（ｂ）で詳細に説明
したのと同様な方法により、 ｔ と　ＣＨ３５ｉＨから 暑 ｔ を得た。該化合物の構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ−ＮＭＲ。

＋Ｈ−ＮＭＲ、Ｍ　Ｓ及び元素分析により確認した。

イ）　　ｌＲ ２９４５，２９９０ｃｒｎ−”　　（−ＣＨ２−）１０
５０−１４００ＣＭ−”　　（−ＣＦ２−）口）　　　
ＭＳ ｔ Ｍ／ｅ　６６９　＋ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦＨＣＦ２０（Ｇ
（２）、ＳｉＣＨ５）２Ｍ／ｅ　　１１３　　　　＋５
ｉＣＨ３ｔ 実施例　５ （ａ）　　攪拌機及び滴下ロートを取り付けた２００−
フラスコにＮａＨ２，９ｇ　、ジオキサン５０づを入れ
たのち、氷冷下でＨＯＣＨ２（Ｃ’Ｆ２）３ＣＨ２０Ｈ
１２，６，９を徐々に滴下した。滴下終了後、反応Ｍを
２ｏｏ−ステンレス製オートクレーブに移したのち、オ
ートクレーブを３０°Ｃに加熱し、テトラフルオロエチ
レンで２０匂／ｆｆｌに加圧した。５時間攪拌を続けた
ところでテトラフルオロエチレンの吸収が止った。未反
応のテトラフルオロエチレンを放出したのち、オートク
レーブから直接 ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）ＳＣＨ２０ＣＦ−ＣＦ
２　　を留出させた。該化合物の構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ
　−ＮＭＲ。

ＩＨ−ＮＭ　Ｒ、Ｍ　Ｓ及び元素分析で確認した。

イ）　　ｌＲ ２９８０閤−１（−ＣＨ２−） １８６５α　　　　（−ＣＦ−ＣＦ２）１０５０〜１４
００ｃｒｎ−”（−ＣＦ２−）口）　　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　３７２　　”（分子イオンピーク）ら）攪拌
機及び滴下ロートを取り付けた１０〇−フラスコにＮａ
Ｈ１，９９、エーテル３〇−を入れた。フラスコを水浴
につけ、攪拌しつつアリルアルコール１３．６Ｆを徐々
に滴下した。水冷下３０分攪拌したのち、前記（ａ）で
得られた　ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ？　（ＣＦ２　）　３Ｃ
Ｈ２００Ｆ−ＣＦ２１３．３．９を加え−その後室温で
１時間攪拌したのち、水浴に注ぎ、有機層を分離し、乾
燥後、蒸留により ＣＨ２−Ｇ（ＣＨ２ＣＣＦ２ＣＦ）Ｄ田２　（ＣＦ２　
）、Ｇ（２ＣＣＦＨＣＦ２Ｃｆ５１２ＣＨ−ＣＨ２を１
２．１ｇ得た。該化合物の構造はＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ，ＩＨ−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析によ
り確認した。

イ）　　　ｌＲ ２９３０，２９８０ｃｙ＋＋−”　　　（−ＣＨ−）１
６５５α　　　　　（−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２）１０５０
〜１４００ｃｙ−’　　（−ＣＦ２−）口）　　１９Ｆ
−ＮＭＲ，ｉＨ−ＮＭＲ（ｅ）８８．０　ｐｐｍ （ｆ）　　　　　　１　４３．８　ｐｐｍ（ｉ）１　２
２．８　ｐｎｍ （コ）　　　　　　　　１２６．９ｐｐｍ（ａ）５．１
　９　ｐｐｍ （ｂ）　　　　　　　　５・３３　ｐｐｍ（Ｃ）５．８
８　ｐｐｍ （ｄ）４．３８　ｐｐｍ （ｇ）　　　　　　　　５−２０　ｐｐｍ（ｈ）　　　
　　　　　４．１　５　ｐｐｍハ）　　ＭＳ Ｍ／ｅ　　　４８８　　　Ｍ”（分子イオンピーク）Ｍ
／ｅ　　　４１　　　　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２（Ｃ）内径
２０ｍのパイレックス管に、前記（ｂ）で得られた 四２心狂２αア２αｍＭ２　（ＣＦ２　）、田２美ｘ２
αΣ２酎り２９．５．１メチルジクロロシラン５．６１
及び塩化白Ｒ酸の０．１Ｍインプロピルアルコール溶液
１００μｔを入れたのち、これを封じた。

油浴中で１６時間、９０℃で加熱したのち開封し、内容
物を蒸留し、 Ｃ１ＣＬ Ｃ１ｃｔ ｌｏ、２Ｉ！を得た。該化合物の構造は、ＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ、ｉＨ−ＮＭＲ、Ｍ　Ｓ及び元素分析に
より確認した。

イ）　　ｌＲ ２９４０、２９９ＤＣｒｒ＋−’　　　（−ＣＨ２−）
１０５０〜１４００α　　　　（−ＣＦ２−）口’Ｊ　
　　１９Ｆ−ＮＭＲ，ＩＨ−ＮＭＲ（ｅ）８８．１　　
ｐｐｍ （ｆ）　　　　　　１　４３．７　ｐｐｍ（ｉ）１　２
２．７　ｐｐｍ （ｊ）１　２６．９　ｐｐｍ （ａ）　　　　　　　　０．７５　ｐｐｍ（ｂ）０．９
〜１．３　ｐｐｍ （ｃ）　　　　　１．６〜２．２　ｐｐｍ（ｄ）　　　
　　　　　３．９３　ｐｐｍ（ｇ）　　　　　　　　５
．２０　ｐｐｍ（ｈ）４．１　３　ｐｐｍ ハ）　　ＭＳ ｌ 実施例　６ 磁気攪拌子を入れた１００−のフラスコに、ヘキサン２
５−を入れ０℃に冷却した。攪拌しながらメタノール２
．６ｇ、ピリジン６．４２を加えたのち、実施例１で得
られた １２．２．９を滴下した。６０分攪拌したのち、ろ過し
て沈殿物を除去し一減圧下溶媒を留去した。残査を蒸留
により留去したところが１０．１．９得られた。該化合
物の構造は、ＩＲ。

１９Ｆ−ＮＭＲ，＋Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳ及び元素分析で確
認した。

実施例　７ 回転子を入れた側管付１００−フラスコに水３５　ｄ　
、　エーテル１５−及びＮａＨＣＯ３４，ＤＩを入れ、
激しく攪拌しながら、実施例１で得られた ｔ しＬ ７、Ｏｙを滴下した。６時間反応したのち、有機層を分
離し、飽和食塩水で洗い、ＣａＳＯ４で乾燥後、溶媒を
留去した。残査を９０℃で減圧乾燥した後、ＩＲを測定
すると３３５０　ｃｍ−’付近に５ｉＯＨ基に由来する
吸収が観測されＨ すｈ が得られている事がわかった。

実施例　８ 攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた１００Ｍｔフ
ラスコに、エーテ”　２０　ｍ　、　ＬｉＡｔＨ４０，
３５，９を入れた。激しく攪拌しつつ、実施例１で詳細
に説明したのと同様な方法で合成した を１０．０．Ｐのエーテル溶液を、エーテルがおだやか
に還流する様に滴下した。滴下終了後、更に６時間反応
を続けたのち、ソックスレー抽出器を用すて、無機塩類
を除去した。エーテルを留去したのち、分留して を４．５ｇ得た。該化合物の構造はＩ　Ｒ、１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ，ＩＨ−ＮＭＲ及びＭＳで確認した。

実施例　９ 回転子の入った側管付１００１Ｉｊフラスコにエーテル
２〇−及び実施例１で詳細に説明したのと同様な方法で
合成した を６．３ｇ入れ、これに、予め調整しておいたＣＨ３Ｍ
ｇＢｒのエーテル溶液を加えた。反応終了後、反応混合
液を氷水に注ぎ、有機層を分離したのち、溶媒を留去し
た。この化合物のＴＨ−ＮＭＲを測定したところ、０．
０２　ｐｐｍ付近に水素原子６個分の吸収が認められが
得られている事がわかった。

実施例１０ 実施例１〜５で詳細に述べたのと同様な方法により、第
１表に示し先金フッ素エーテル化合物を合成した。なお
、第１表には、合成した含フツ素エーテル化合物の赤外
吸収スペクトルにおける特性吸収及びＭＳの結果を併せ
て略記した。

実施例１１ 実施例１〜９で詳細に説明したのと同様な方法により、
第２表に示した含フツ素シリル化合物を合成した。なお
、第２表には、合成した含フツ素シリル化合物のＭＳの
結果も併せて略記した。

用途例 実施例６で得られた をメタノール１００重量部に溶解したものに、０．１Ｎ
−塩酸０．２重量部を加えた処理液に予めアルカリ処理
したＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートの重合体）の板を浸漬したのち、１００°Ｃで
２時間加熱硬化させた。邊られたサンプルを沸騰水中に
１時間浸漬したのち、乾燥させた。このサンプルの表面
にナイフで１ｇｍ間隔で縦横に各１１本の平行線を入れ
て１００個のマス目をクロスカットし−その上にセロフ
ァンテープを付着させた後テープを剥離した（クロスカ
ットテープテスト）ところ、１００個のマス口中剥離し
たマス目は無かった。

比較用途例 ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣ’Ｈ，）２ＣＨ，１０重
量部。

メタノール１００重量部及び０．１Ｎ−塩酸０．２重量
部より処理液を調製した。予めアルカリ処理したＣＲ−
５９の板を用途例と同様にして処理したのち、クロスカ
ットテープテストをおこなったところ、１００個のマス
目中、剥離したものが３８個あった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第６図は、それぞれ実施例１−（ａ
）で得られた化合物の赤外吸収スペクトル、＋９Ｆ−核
磁気共鳴スペクトル及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで
あり、＠４図。 第５図及び第６図はそれぞれ実施例１−（ｂ）で得られ
た化合物の赤外吸収スペクトル、ＨＩＦ−核磁気共鳴ス
ペクトル及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは２〜４価の含フッ素有機基であり、Ｒ
   はアルケニル基、アルキル基又 はアリール基であり、ｎは２〜４の整数で ある。〕 で示される含フッ素エーテル化合物。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは２〜４価の含フッ素有機基であり、ｎ
   は２〜４の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテル化合物と下記式 Ｒ−ＯＭ 〔但し、Ｒはアルケニル基、アルキル基又 はアリール基であり、Ｍはアルカリ金属で ある。〕 で示されるアルコキシド化合物とを反応させ、得られた
   反応生成物をアルコール又は水と接触させることを特徴
   とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは２〜４価の含フッ素有機基であり、Ｒ
   はアルケニル基、アルキル基、 又はアリール基であり、ｎは２〜４の整数 である。〕 で示される含フッ素エーテル化合物の製造方法。
3. （３）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは２〜４価の含フッ素有機基であり、Ｒ
   ′はアルキレン基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は
   夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
   アルキル基又 はアルコキシ基であり、ｎは２〜４の整数 である。〕 で示される含フッ素シリル化合物。
4. （４）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは２〜４価の含フッ素有機基であり、Ｒ
   はアルケニル基であり、ｎは２ 〜４の整数である。〕 で示される含フッ素エーテル化合物と下記式Ｈ−ＳｉＲ
   ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、夫々同種又は異
   種の水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基又はアルコキシ基である。〕 で示されるシラン化合物とを反応させ、必要により更に
   加水分解することを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは２〜４価の含フッ素有機基であり、Ｒ
   ′はアルキレン基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は
   夫々同種又は異種の水素原子ハロゲン原子、水酸基、ア
   ルキル基又はア ルコキシ基であり、ｎは２〜４の整数であ る。〕 で示される含フッ素シリル化合物の製造方法。