WO2004005231A1 - 含フッ素不飽和化合物およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素不飽和化合物およびその製造方法 Download PDF

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fluorine
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atom
unsaturated compound
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Yutaka Furukawa
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing unsaturated compound and a method for producing the same.
  • R f (CF 2 CF 2 ) r I when R f (CF 2 CF 2 ) r I is produced by a telomerization reaction, a compound having a distribution of carbon numbers (that is, r in the above chemical formula) is formed, and thus R derived from the compound is generated.
  • an object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing unsaturated compound and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a fluorine-containing unsaturated compound represented by the following formula 1 (compound 1) or the following formula 2 (compound 2).
  • R 2 divalent organic group.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and when R 1 is not a fluorine atom, at least one of Y 1 , Y 2 , and Y 3 is a fluorine atom.
  • Z 1 , z 2 , z 3 , z 4 , z 5 , z 6 each independently is a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 is a fluorine atom And at least one of Z 4 , Z 5 , and Z 6 is a fluorine atom.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 each independently represents a divalent organic group.
  • the present invention is characterized in that a compound having a group represented by the following formula 3 (compound 3) and a compound represented by the following formula 4 (compound 4) are reacted in the presence of an alkali metal compound.
  • Equations 3, 4, and 5 have the following meanings.
  • X 1 , X 2 , X 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a fluorine atom.
  • R 1 is a monovalent organic group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, and more preferably a monovalent halogenated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • R 1 may have a straight-chain structure, a branched structure, or a ring structure.
  • R 1 is preferably a fluorinated hydrocarbon group, more preferably a perfluoro hydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and most preferably a perfluoro hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • Y 1 , Y 2 , and Y 3 are preferably fluorine atoms, and all are preferably fluorine atoms.
  • Q 1 is a divalent hydrocarbon group Preferably, an alkylene group is more preferable. Further, as Q 1 , a group represented by 1 (CH 2 ) t — (t is an integer of 1 or more) is preferable, a group having t of 1 to 12 is more preferable, and t is 1 to 6 Groups are most preferred.
  • R ′ C FHC F 20 (CH 2 ) m CH-CH 2 (where R ′ is a monovalent compound containing an etheric oxygen atom having 1 to 16 carbon atoms) because of easy synthesis.
  • a fluorine organic group and m represents an integer of 1 to 12.
  • compound 6 is preferable.
  • R ′ may have a linear structure or a branched structure. In the case of having a branched structure, the branched portion is preferably present at the terminal, and the branched portion is preferably (CF 3 ) 2 CF—.
  • R ′ is preferably a fluorinated hydrocarbon group, more preferably a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and most preferably a perfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom. .
  • the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • Specific examples of the compound 1 include the following compounds.
  • R 2 a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group is preferable, and a divalent halogenated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom is more preferable.
  • R 2 may have a linear structure, a branched structure, or a ring structure.
  • R 2 is preferably a fluorinated hydrocarbon group, more preferably a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and most preferably a perfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 ⁇ Z, and Z 5 ⁇ Z 6 are preferably fluorine atoms, and all are preferably fluorine atoms. Further, Q 2 and Q 3 are preferably the same as Q 1 in the compound 1.
  • R ′ ′ may have a linear structure or a branched structure. In the case of having a branched structure, the branched portion is preferably present at the terminal, and the branched portion is preferably (CF 3 ) 2 CF—.
  • R '' is preferably a fluorinated hydrocarbon group, more preferably a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and a perfluorohydrocarbon containing an etheric oxygen atom. Groups are most preferred. When an etheric oxygen atom is contained, the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • compound 2 include the following compounds.
  • CH 2 CHCH, 0 CF 2 C FH (CF 2 ) 2 C FHC F 2 0 CH 2 C IT.
  • X 1 X 2 X 3 is preferably a fluorine atom, and all of them are preferably fluorine atoms.
  • Compound 3 can be synthesized by the production method described in J. Am. Chem. Soc, 754525 (1953) and the like.
  • R p-valent organic group.
  • p an integer from 1 to 4.
  • X 1 X 2 X 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of X 1 X 2 X 3 is a fluorine atom.
  • R is preferably the same as R 1 in compound 1 or R 2 in compound 2.
  • X 1 , X 2 and X 3 are preferably fluorine atoms, and all are preferably fluorine atoms.
  • p is preferably 1 or 2.
  • compound 3 include the following compounds.
  • Q is preferably the same as in Q 1 in compound 1.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and Q are preferably the same as in compound 3 or compound 4.
  • compound 7 a compound represented by the following formula 7 (compound 7) is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a fluorine atom.
  • p an integer from 1 to 4.
  • R, X 1 , X 2 , X 3 , Q, and p are preferably the same as in compound 4 or compound 6.
  • Compound 5 is preferably Compound 1 or Compound 2 described above.
  • alkali metal compound used in the reaction between compound 3 and compound 4 include alkali metals, alkali metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkali metal amides, and the like.
  • alkali metals such as Na, K, and Cs
  • alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH
  • alkali metal hydrides such as NaH and KH
  • alkali metal amides such as NaNH 2 and KNH 2. Preferred are mentioned.
  • the amount of the metal compound used is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol per 1 mol of the compound 3, particularly considering the reaction rate. It is preferred to use ⁇ 0.5-fold molar. Use in this range is preferable because the generation of by-products is small and the reaction proceeds at an appropriate reaction rate.
  • the amount of the compound 4 to be used is 1 to 1.5 times mol per mol of the compound 3. Is preferably, and more preferably 1.0 to 1.1 times mol. Further, when producing a compound having two groups represented by the formula 5, that is, a compound 2, the amount of the compound 4 is preferably 2 to 3 times mol per mol of the compound 3, and 2. 02-2.2 moles are more preferred.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 150, more preferably from 40 to 120 ° C. When the reaction is carried out within this range, the reaction proceeds at an appropriate reaction rate, and the polymerization reaction of compound 3 alone is not carried out.
  • a solvent may or may not be used, but a solvent is preferably used.
  • a solvent that dissolves Compound 4 a solvent that dissolves Compound 5, and a solvent that is substantially inert in the reaction are preferable.
  • the solvent is preferably an ether, a nitrile compound or the like, and specifically, dimethyl ether, glyme, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, propionitrile is preferable, and dioxane, tetrahydric furan or acetonitrile is more preferable.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. However, in consideration of the reaction rate and productivity, it is preferable to use an amount of 1 to 60% by mass of the product compound 5, preferably 3 to 50% by mass. More preferably, an amount is used.
  • Organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride.
  • phase transfer catalyst examples include tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide.
  • the concentration of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is preferably from 10 to 50% by mass. Select the reaction temperature from room temperature to the reflux temperature of the solvent. You can choose.
  • the polymerization reaction of compound 3 easily occurs at a high pressure, it is preferable to use a polymerization inhibitor in the reaction to prevent the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor may be put into the reaction system before the raw materials, or may be put into the reaction system together with the raw materials.
  • the polymerization inhibitor can be used without any particular limitation, and preferably includes, for example, limonene, binene, cymene, terpinene and the like.
  • the ethylenically unsaturated group having a fluorine atom in Compound 3 reacts with the hydroxyl group, and the other ethylenically unsaturated group remains, so that fluorine-containing unsaturated group remains.
  • Compounds can be produced.
  • a novel fluorine-containing unsaturated compound can be synthesized.
  • the fluorine-containing unsaturated compound is useful as a monomer for synthesizing various polymers, and can be polymerized using a meta-open catalyst. It is also useful as an intermediate of various compounds and can be reacted with various silicon compounds.
  • X is a hydrolyzable group such as a halogen atom or an alkoxy group.
  • n X n may be used a silane coupling agent, useful glass, metal, a front surface treatment agent such as powder is there.
  • H- S i (CH 3) 0 2/2 group is reacted with a siloxane polymer that have a can also be obtained fluorine-containing silicone oil.
  • Compound 3 which is a raw material of the fluorinated unsaturated compound of the present invention, is a direct fluorine compound described in Adv. Synth. Cata 1.2001, 343, No. 2.
  • the structure of the raw material can be selected, so that the obtained fluorine-containing unsaturated compound has various structures.

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Abstract

新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法の提供。　Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２＝ＣＨＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ１は１価含フッ素有機基等、Ｒ２は２価含フッ素有機基等、Ｙ１～Ｙ３、Ｚ１～Ｚ６はフッ素原子、Ｑ１、Ｑ２はアルキレン基等。）で表される含フッ素不飽和化合物。−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３を有する化合物とＨＯＱＣＨ＝ＣＨ２とを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させる、−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＣＨ＝ＣＨ２（Ｘ１～Ｘ３はフッ素原子、Ｑはアルキレン基等。）で表される基を有する含フッ素不飽和化合物の製造方法。

Description

明 細 書 含フッ素不飽和化合物およびその製造方法 技術分野
本発明は新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法に関する。 背景技術
末端部分に _CH=CH2 を有する含フッ素化合物としては、 Rf (C F2 CF2 ) r (CH2 ) n CH=CH2 (R f はポリフルォロアルキル 基、 rは 1以上の整数、 nは 0以上の整数を示す。 ） などがあり、 該含フ ッ素化合物の製造方法には、 以下の方法が知られている。
• R f I と CF2 =CF2 をテロメリゼーション反応により Rf (C F 2 C F 2 ) r Iとしたものを、 エチレンに付加して R f (CF2 C F 2 ) r CH2 CH2 Iとし、 次いで N a OH等のアルカリ金属水酸化物に より、 Rf (C F 2 C F 2 ) r CH=CH2 とする方法。
• Rf (C F 2 C F 2 ) r Iを CH3 C OO CH2 CH=CH2 付加 して、 R f (C F 2 C F 2 ) r CH2 CH I CH2 O CO CH3 とした 後、 亜鉛を用いて Rf (CF2 C F 2 ) r CH2 CH=CH2 とする方 法。
しかし、 テロメリゼーシヨン反応により R f (CF2 CF2 ) r Iを製 造すると、 炭素数 （すなわち前記化学式における r) に分布を有する化合 物が生成するため、 該化合物から誘導された Rf (CF2 CF2 ) r (C H2 ) „ CH=CH2 も、 炭素数に分布を有する含フッ素化合物となる。 よって、 末端部分に一 CH=CH2 を有し、 かつ、 特定の炭素数を有する 含フッ素化合物を得るためには、 反応後に分離を行う必要がある。
本発明者らは、 上記テロメリゼーシヨン反応における炭素数分布の難点 を解消するためには、 反応原料に HOQ CH=CH2' (ただし、 Qは 2価 有機基を示す。 ） を用いることが重要であるとの知見を得た。 該知見に基 づいて末端部分に一 CH=CH2 を有する新規化合物を見出した。
かくして、 本発明は、 新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法 を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 下式 1 (化合物 1 ) または下式 2 (化合物 2) で表される含 フッ素不飽和化合物を提供する。
R 1 C Y 1 HCY2 Y3 OQ 1 CH=CH2 · · '式 1
CH2 = CHQ2 OC Z 1 Z 2 C Z 3 HR2 C Z 4 HC Z 5 Z 6 OQ3
CH=CH2 · · ·式 2
ただし、 式 1、 式 2における記号は、 以下の意味を示す。
1 ： 1価有機基、 ハロゲン原子または水素原子。
R2 ： 2価有機基。
Y1 、 Y2 、 Y3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 R1 がフッ素原子でない場合は Y1 、 Y2 、 Y3 のうちの少なくとも一 つはフッ素原子である。
Z 1 , z2 、 z3 、 z4 、 z5 、 z 6 ：それぞれ独立に、 水素原子また はフッ素原子であり、 Z1 、 Z2 、 Z 3 のうちの少なくとも一つはフッ素 原子であり、 かつ、 Z4 、 Z 5 、 Z 6 のうちの少なくとも一つはフッ素原 子である。
Q1 、 Q2 、 Q3 ：それぞれ独立に、 2価有機基。 また、 本発明は、 下式 3で表される基を有する化合物 （化合物 3) と下 式 4で表される化合物 （化合物 4) とを、 アルカリ金属化合物の存在下に 反応させることを特徴とする、 下式 5で表される基を有する含フッ素不飽 和化合物 （化合物 5) の製造方法を提供する。
- CX1 =CX2 X3 · · '式 3
HOQ CH=CH2 · · ·式 4
一 CX1 HCX2 X3 OQCH=CH2 · · ·式 5
ただし、 式 3、 式 4、 式 5における記号は、 以下の意味を示す。
X1 、 X2 、 X3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X1 、 X2 、 X3 のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Q ： 2価有機基。 発明を実施するための形態
化合物 1において、 R1 は 1価有機基、 ハロゲン原子または水素原子で ある。 R1 としては、 1価炭化水素基または 1価ハロゲン化炭化水素基が 好ましく、 エーテル性酸素原子を含む 1価ハロゲン化炭化水素基がより好 ましい。 R1 は、 直鎖構造でもよく、 分岐構造を有していてもよく、 環構 造を有していてもよい。
R1 は、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 炭化水素基の全ての水素原子 がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基がより好ましく、 エー テル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基が最も好ましい。 エーテル 性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素原子は末端部分に存在す るのが好ましい。
化合物 1において、 Y1 、 Y2 、 Y3 としてはフッ素原子が好ましく、 すべてがフッ素原子であるのが好ましい。 また、 Q1 は 2価炭化水素基が 好ましく、 アルキレン基がより好ましい。 さらに Q1 としては、 一 （CH 2 ) t — （ tは 1以上の整数。 ） で表される基が好ましく、 tが 1〜1 2 である基がより好ましく、 tが 1〜6である基が最も好ましい。
化合物 1としては、 合成が容易であるため、 R' C FHC F 2 0 (CH 2 ) m CH-CH2 (ただし、 R' は炭素数 1〜16のエーテル性酸素原 子を含む 1価含フッ素有機基、 mは 1〜12の整数を示す。 ） で表される 化合物 （化合物 6) が好ましい。 化合物 6において、 R' は直鎖構造でも よく、 分岐構造を有していてもよい。 分岐構造を有する場合には、 分岐部 分が末端に存在するのが好ましく、 該分岐部分は （CF3 ) 2 CF—が好 ましい。
R' としては、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 炭化水素基の全ての水 素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基がより好ましく 、 エーテル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基が最も好ましい。 ェ 一テル性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素原子は末端部分に 存在するのが好ましい。
化合物 1の具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。
HC F 2 C F 2 O CH2 CH= CH2 、 C F 3 C FHC F 2 O CH2 C H=CH2 、 CF3 CFHCF2 O CH2 CH2 CH= CH2 、 C F 3 C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 2 CH=CH2 、 C F 3 C FHC F 2 O C H2 (CH2 ) 3 CH= CH2 、 C 2 F 5 C FHC F 2 O CH2 CH=C H2 、 C 2 F 5 CFHC F 2 O CH2 CH2 CH=CH2 、 C 2 F 5 CF HCF2 O CH2 (CH2 ) 2 CH=CH2 、 C 2 F 5 C FHC F 2 O C H2 (CH2 ) 3 CH=CH2 、 C 3 F 7 C FHC F 2 O CH2 CH=C H2、 C 3 F 7 C FHC F 2 O CH2 CH2 CH= CH2 、 C 3 F 7 CF HC F 2 O CH2 (CH2 ) 2 CH=CH2 、 C3 F7 CFHCF2 OC H2 (CH2 ) 3 CH= CH2 、 C 5 Fl iL C FHC F 2 〇CH2 CH = CH2 、 C5 F 1 1 C FHC F2 O CH2 CH2 CH=CH2 、 C 5 F x ! C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 2 CH= CH2 、 C 5 F 1 , C FHC F2 OCH2 (CH2 ) 3 CH=CH2 、 C 7 F 1 5 C FHC F2 OCH 2 CH=CH2 , C7 Fx 5 C FHC F 2 O CH2 CH2 CH=CH2 、 C 7 F 1 5 C FHC F2 O CH2 (CH2 ) 2 CH=CH2 、 C 7 F 1 5 C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 3 CH=CH2 。
(C F 3 ) 2 C F C F 2 C FHC F 2 O CH2 CH=CH2 、 （CF3 ) 2 C F C F 2 C FHC F 2 O CH2 CH2 CH= CH2 、 （CF3 ) 2 CFCF2 CFHCF2 OCH2 ( C H 2 ) 2 C H = C H 2 、 (CF3 ) 2 C F C F 2 C FHC F 2 OCH2 (CH2 ) 3 CH=CH2 。
C 3 F 7 O C FHC F 2 O CH2 CH=CH2 、 C 3 F 7 OCFHCF 2 OCH2 CH2 CH=CH2 、 C 3 F 7 O C FHC F 2 OCH2 (CH 2 ) a CH= CH2 、 C 3 F O C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 3 CH = CH2 、 C4 F 9 O C FHC F 2 O CH2 CH=CH2 、 C4 F 9 O C FHC F 2 O CH2 CH2 CH= CH2 、 C4 F 9 O C FHC F 2 OCH 2 (CH2 ) 2 CH=CH2 、 C4 F 9 OC FHC F2 O CH2 (CH2 ) 3 CH=CH2 、 C 5 F! ! O C FHC F 2 O CH2 CH=CH2 、 C 5 Fj , O C FHC F 2 O CH2 CH2 CH = CH2 、 C 5 Fu OCFHCF
2 O CH2 (CH2 ) 2 CH= CH2 、 C 5 Fu OCFHCF2 O CH2 (CH2 ) 3 C I-I = C H 2 、 C 6 F , 3 O C F H C F 3 OCH2 CH=CH
2 、 C6 FI 3OCFHCF2 O CH2 CH2 CH=CH2
C 6 F, j O C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 2 CH= CH2 、 C 5 F13 O C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 3 CH=CH2 。
[C F (C F 3 ) C F 2 O] C FHC F 2 O CH2 CH=CH2 、 F [ CF (C F 3 ) C F 2 O] CFHCF2 O CH2 (CH2 ) 3 CH=CH 2 、 F [CF (C F 3 ) C F 2 〇] 2 C FHC F 2 O CH2 CH=CH2 、 F [CF (C F 3 ) C F 2 O] 2 C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 3 C H=CH2 、 F [CF (C F 3 ) CF2 O] 3 C FHC F 2 〇CH2 CH = CH2 、 F [CF (CF3 ) CF2 O] 3 CFHCF2 〇CH2 (CH
2 ) 3 C H = C H 2 。
化合物 2において、 R2 としては、 2価炭化水素基または 2価ハロゲン 化炭化水素基が好ましく、 エーテル性酸素原子を含む 2価ハロゲン化炭化 水素基がより好ましい。 R2 は、 直鎖構造でもよく、 分岐構造を有してい てもよく、 環構造を有していてもよい。
R2 は、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 炭化水素基の全ての水素原子 がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基がより好ましく、 エー テル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基が最も好ましい。 エーテル 性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素原子は末端部分に存在す るのが好ましい。
化合物 2において、 Z 1 、 Z 2 、 Z 3 ゝ Z 、 Z 5 ゝ Z 6 としてはフッ 素原子が好ましく、 すべてがフッ素原子であるのが好ましい。 また、 Q2 、 Q3 は前記化合物 1における Q1 と同様の態様が好ましい。
化合物 2としては、 合成が容易であるため、 R' ' [CFHCF2 0 ( CH2 ) q CH=CH2 ] 2 (ただし、 R' ' は炭素数;！〜 1 6のエーテ ル性酸素原子を含む 2価含フッ素有機基、 qは 1〜 1 2の整数を示す。 ） で表される化合物 （化合物 7) が好ましい。 化合物 7において、 R' ' は 直鎖構造でもよく、 分岐構造を有していてもよい。 分岐構造を有する場合 には、 分岐部分が末端に存在するのが好ましく、 該分岐部分は （CF3 ) 2 CF—が好ましい。 R ' ' としては、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 炭化水素基の全ての 水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基がより好まし く、 ェ一テル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基が最も好ましい。 エーテル性酸素原子が含まれる場合は、 該ェ一テル性酸素原子は末端部分 に存在するのが好ましい。
化合物 2の具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。
CH2 = CHCH, 0 C F 2 C FH (C F 2 ) 2 C FHC F 2 0 CH2 C IT.™ C rl -> H 2 HCrl し H? 1' 2 H 、し F 2 ) 2 C t i O ti Fi 2 C H = jn o H2 — ^ h. ( C H 2 ) 3 JTI
2 O C F 2 C FH (C F 2 ) 2 C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 3 CH = CH2 CH2 = CHCH2 O C F 2 C FH [O C F 2 C F (C F 3 ) ] 0 C F 2 (C F 2 ) 4 C F 2 O [C F (C F 3 ) C F 2 O] C FHC F 2 O CH2 C H = C H 2 CH2 =CH (CH2 ) 3 CH2 O C F 2 C FH
[OC F 2 C F (C F 3 ) ] OC F2 (C F2 ) 4 C F 2 O [C F (C F
3 ) C F 2 O] C FHC F 2 O CH2 (CH2 ) 3 CH=CH2
化合物 3において、 X1 X2 X3 はフッ素原子が好ましく、 すべて がフッ素原子であるのが好ましい。 化合物 3は、 J . Am. C h em. S o c , 7 5 4 5 2 5 ( 1 9 5 3 ) 等に記載される製造方法により合成で きる。
化合物 3としては、 下式 6で表される化合物 （化合物 6) が好ましい。 R [CX1 =CX2 X3 ] p · · ·式 6
R ： p価有機基。
p ： 1 ~ 4の整数。
X1 X2 X3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり X1 X2 X3 のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。 化合物 6において Rとしては、 前記化合物 1における R1 または前記化 合物 2における R 2 と同様の態様が好ましい。 X1 、 X2 、 X3 としては フッ素原子が好ましく、 すべてがフッ素原子であるのが好ましい。 pとし ては 1または 2が好ましい。
化合物 3の具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。
Cj?n =し I1 ゥ 、 し！1 つ し t =し f 2 、 Co JT 5 Ci— Cf 2 ¾ 3 F 7 C F = C F 2 、 C 5 F J ! CF = CF2 、 C 7 F x 5 CF = CF2 、 C 3 F 7 O C F = C F 2 、 C4 F 9 OCF = CF2 、 C 5 F x x O C F = C F 2 、 C6 F1 3 OCF = CF2 、 (C F 3 ) 2 CFCF2 C F = C F 2 、 F [C F (C F 3 ) C F 2 03 C F = C F 2 、 F [C F (CF3 ) C F 2 O] 2 C F = C F 2 、 F [C F (C F 3 ) C F 2 O] 3 C F = C F 2 。
C F 2 = C F (C F 2 ) 2 CF = CF2 、 C F 2 =CF (C F 2 ) 3 C F = CF2 、 C F 2 =CFO (CF2 ) 2 OCF = CF2 、 C F 2 =CF O (C F 2 ) 3 OCF = CF2 、 CF2 =C F [OCF2 C F (CF3 ) ] O C F 2 (C F 2 ) 4 C F 2 O [C F (CF3 ) C F 2 〇] CF = CF
2 °
化合物 4において、 Qは前記化合物 1における Q1 と同様の態様が好ま しい。
化合物 4の具体例としては、 H〇CH2 CH=CH2 、 HO (CH2 ) 2 CH=CH2 、 HO (CH2 ) 3 CH= CH2 、 HO (CH2 ) 4 CH = CH2 、 HO (CH2 ) 6 C H = C H 2 等が好ましく挙げられる。 化合物 5において、 X1 、 X2 、 X3 、 Qは、 前記化合物 3または化合 物 4におけるのと同様の態様が好ましい。
化合物 5としては、 下式 7で表される化合物 （化合物 7) が好ましい。
R [CX1 HCX2 X3 OQCH=CH2 ] D · · '式 7 R ： p価有機基。
X1 、 X2 、 X3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X1 、 X2 、 X3 のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Q ： 2価有機基。
p ： 1〜 4の整数。
化合物 7において、 R、 X1 、 X2 、 X3 、 Q、 pとしては、 前記化合 物 4または前記化合物 6におけるのと同様の態様が好ましい。 化合物 5と しては、 前記化合物 1または前記化合物 2が好ましく挙げられる。
化合物 3と化合物 4の反応において用いられるアル力リ金属化合物とし ては、 アルカリ金属、 アルカリ金属水素化物、 アルカリ金属水酸化物、 ァ ルカリ金属アミド等が好ましく挙げられる。 具体的には、 Na、 K、 C s 等のアルカリ金属、 NaOH、 KOH等のアルカリ金属水酸化物、 NaH 、 KH等のアルカリ金属水素化物、 NaNH2 、 KNH2 等のアルカリ金 属アミ ドが好ましく挙げられる。
前記反応において、 アル力リ金属化合物の使用量は特に限定されないが 、 化合物 3の 1モルに対して、 0. 0 1〜 1倍モルを用いるのが好ましく 、 特に反応速度を考慮すると 0. 05〜0. 5倍モルを用いるのが好まし い。 該範囲で用いると、 副生成物の生成が少なく、 適度な反応速度で反応 が進むため好ましい。
前記反応において、 式 5で表される基を 1個有する化合物、 すなわち化 合物 1を製造する場合は、 化合物 4の使用量は、 化合物 3の 1モルに対し て 1〜1. 5倍モルが好ましく、 1. 0 1〜1. 1倍モルがより好ましい 。 また、 式 5で表される基を 2個有する化合物、 すなわち化合物 2を製造 する場合は、 化合物 4の使用量は、 化合物 3の 1モルに対して 2〜 3倍モ ルが好ましく、 2. 02〜2. 2倍モルがより好ましい。 また、 該反応の温度は、 0〜 1 5 0でが好ましく、 4 0〜 1 2 0 °Cがよ り好ましい。 該範囲で反応を行うと適度な反応速度で反応が進み、 化合物 3のみの重合反応が行われないため好ましい。
また前記反応においては、 溶媒を用いてもよく、 用いなくてもよいが、 溶媒は用いるのが好ましい。 該溶媒としては、 化合物 4を溶解する溶媒、 化合物 5を溶解する溶媒、 反応において実質的に不活性である溶媒が好ま しい。 該溶媒としては、 エーテル、 二トリル化合物等が好ましく、 具体的 には、 ジェチルエーテル、 グライム、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリルが好ましく、 ジォキサン、 テトラヒド 口フランまたはァセトニトリルがより好ましい。
溶媒の使用量は、 特に限定されないが、 反応速度、 生産性を考慮すると 、 生成物である化合物 5が 1〜 6 0質量％となる量を用いるのが好ましく 、 3〜 5 0質量％となる量を用いるのがより好ましい。
また、 前記の反応は、 相間移動触媒の存在下、 有機溶剤とアルカリ金属 水酸化物の水溶液の 2層系で反応させることもできる。 有機溶剤は、 へキ サン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン等の脂環式炭化水素 、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジ クロロメタン、 四塩化炭素、 パーフルォ口へキサン等のハロゲン化炭化水 素、 テトラヒドロフラン等のエーテル類、 アセトン、 メチルェチルケトン 等のケトン類、 ァセトニトリル、 D M F、 D M S O等などの有機溶媒が挙 げられる。 相間移動触媒としては、 塩化テトラブチルアウンモニゥム、 臭 化テトラプチルアウンモニゥム等が挙げられる。 アル力リ水溶液としては 、 相間移動触媒は化合物 5の 1モルに対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 1モル 程度使用できる。 前記のアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、 1 0〜 5 0質量％が好ましい。 反応温度は、 室温から、 溶媒の還流する温度を選 択することができる。
また、 化合物 3は高い圧力において重合反応が起こりやすいため、 重合 反応を防止するために、 反応においては重合禁止剤を用いるのが好ましい 。 重合禁止剤は、 原料よりも前に反応系に入れておいてもよく、 原料と共 に反応系に入れてもよい。 該重合禁止剤としては、 特に限定なく使用でき るが、 たとえばリモネン、 ビネン、 シメン、 テルピネン等を好ましく挙げ ることができる。
本発明において、 化合物 5が生成する機構は以下のように推定される。 すなわち、 HOCH2 QCH=CH2 (化合物 4) がアルカリ金属化合 物によってアルコキンド化合物となり、 該アルコキシド化合物が化合物 3 に付加し、 さらに金属部分が水素原子に置換されて化合物 5が生成する。 水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物 4を用いることで、 化合物 3 におけるフッ素原子を有するェチレン性不飽和基が該水酸基と反応し、 他 方のエチレン性不飽和基が残るため含フッ素不飽和化合物が製造できる。 本発明によれば、 新規な含フッ素不飽和化合物を合成できる。 該含フッ 素不飽和化合物は、 各種ポリマ一を合成するためのモノマーとして有用で あり、 メタ口セン触媒等を用いて重合できる。 また、 各種化合物の中間体 としても有用であり、 各種ケィ素化合物と反応させることができる。
たとえば、 化合物 1を H— S i (CH3 ) 3 - k Xk (kは 1~3、 Xは ハロゲン原子、 アルコキシ基等の加水分解可能な基を示す。 ） と反応させ て得られた R 1 CY1 HCY2 Y3 OQ1 CH2 CH2 S i (CH3 ) 3. n Xn は、 シランカップリング剤に使用でき、 ガラス、 金属、 粉体等の表 面処理剤として有用である。 また、 H— S i (CH3 ) 02 / 2 基を有す るシロキサンポリマーと反応させ、 含フッ素シリコーンオイルを得ること もできる。 また、 本発明の含フッ素不飽和化合物の原料である化合物 3は、 Ad v . S y n t h. C a t a 1 . 2 0 0 1 , 3 4 3 , N o. 2に記載の直接フ ッ素化を用いて合成でき、 直接フッ素化では原料の構造を選択できるため 、 得られた含フッ素不飽和化合物も種々の構造のものが得られる。 実施例
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、 本発明はこれらに 限定されない。
[例 1 ]
内容積 5 OmLのステンレス製の反応容器に、 1 , 4一ジォキサンの 3 0 g、 C 3 F 7 O C F = C F 2 の 1 0 g、 HO (CH2 ) 4 CH=CH2 の 4. 0 gおよび KOHの 0. 5 5 gを入れて密閉し、 撹拌しながら 7 0 °Cで 8時間反応を行った。 水を 5 OmL入れて 2層分離した後、 有機層を 蒸留して、 生成物である C3 F 7 OC FHC F2 O (CH2 ) 4 CH=C H2 の 1 1. 1 gを得た。
生成物についての同定結果を以下に示す。
I R (n e a t ) ： 1 6 4 3 , 1 3 4 1， 1 2 3 8 , 1 1 9 9 , 1 1 5 4， 1 0 9 5 c m一 1 、
1 H-NMR (CD C 1 3 ) δ 1. 4 3〜 1. 5 7 (m, 2 H, O C H2 CH2 ) , 1. 6 4〜： L . 7 8 (m, 2 H, CH2 CH2 C H = C H 2 ) , 2. 0 5〜 2. 1 5 (m, 2 H, CH2 CH=CH2 ) , 3 · 9 9 ( t , J = 6. 4 H z , 2 H, OCH2 ) , 4. 9 5〜 5. 0 9 (m, 2 H, =CH2 ) , 5. 7 2〜 5. 8 8 (m， 1 H, CH = ) ， 5. 8 5 ( d, t， 5 3. 7 H z , 2. 9 H z , 1 H, C FHC F 2 ) 、
1 9 F-NMR (CD C 1 3 ) δ : - 8 1. 4 ( t , J = 7. 5 H z , 3 F, CF3 ) , 一 84. 9 a n d - 8 7. 0 (AB q u a r t e t , J = 1 45 H z , 2 F, CF2 OCFH) , — 8 9. 2 a n d - 9 0. 0 ( AB q u a r t e t , J = 142 H z , 2 F, C F 2 O CH2 ) , 一 1 2 9. 5〜― 1 2 9. 6 (m， 2 F, CF2 CF3 ) ， - 144. 2 (d， q u i n t e t , J = 53. 7 H z , 7. 5 H z , 1 F, CFH) 。
[例 2]
内容積 5 0 OmLのステンレス製の反応容器に、 へキサンの 1 5 0 g、 C 3 F 7 0 C F = C F 2 の 50 g、 HO (CH2 ) 4 CH=CH2 の 1 9 . 8 g、 5 0 %N a OH水溶液の 1 5 0 gおよび （n— C4 H9 ) 4 NB rの 6 0 Omgを入れて密閉し、 室温にて 8時間撹拌した。 水を 5 0 0m L入れて 2層分離した後、 有機層を蒸留して生成物である C3 F7 OCF HC F 2 O (CH2 ) 4 CH=CH2 の 6 1. 9 gを得た。
[例 3]
内容積 5 OmLのステンレス製の反応容器に、 1， 4一ジォキサンの 3 0 g、 C F 2 = C F O (CF2 ) 2 OC F = CF2 の 1 0 g、 HO (CH 2 ) 4 CH=CH2 の 7. 1 5 gおよび KOHの 0. 5 5 g、 を入れて密 閉し、 撹拌しながら 70 で 8時間反応を行った。 水を 5 OmL入れて 2 層分離した後、 有機層を蒸留して生成物である CH2 =CH (CH2 ) 4 OCF2 HC F O (C F 2 ) 2 O C FHC F2 O (CH2 ) 4 C H = C H 2 の 1 1. 3 9 gを得た。
生成物についての同定結果を以下に示す。
I R (n e a t) ： 1 643, 1 34 1 , 1 2 3 8, 1 1 9 9， 1 1 5 4, 1 0 9 5 cm- 1 、
1 H-NMR (CD C 1 a ) δ. : 1. 43〜： L . 57 (m, 4H， OC H2 CH2 ) ， 1. 64〜； 1. 7 8 (m， 4H, CH2 CH2 CH=CH 2 ) , 2. 05〜 2. 1 5 (m， 4H, CH2 CH=CH2 ) , 3. 99 ( t , J = 6. 4 H z , 4H, OCH2 ) ， 4. 95〜5. 0 9 (m， 4 H， =CH2 ) ， 5. 72〜 5. 88 (m， 2H， CH = ) , 5. 85 ( d， t , 53. 7 H z , 2. 9 H z , 2 H, CFHCF2 ) 、
1 9 F -NMR (CD C 13 ) δ : - 84. 86 an d— 86. 96 ( AB q u a r t e t , J = 145. 0 H z , 4 F, C F 2 OCFH) , - 89. 30 a n d- 89. 94 (AB q u a r t e t , J = 144. OH z， 4 F, C F 2 OCH2 ) , - 144. 2 (d, q u i n t e t, J = 53. 7 H z , 8. 6 H z , 2 F, C FH) 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下式 1または下式 2で表される含フッ素不飽和化合物。
R 1 CY1 HCY2 Y3 OQ 1 CH=CH2 · · '式 1
CH2 = CHQ2 O C Z 1 Z 2 C Z 3 HR2 C Z 4 HC Z 5 Z 6 OQ3
CH=CH2 · · ·式 2
ただし、 式 1、 式 2における記号は、 以下の意味を示す。
R1 ： 1価有機基、 ハロゲン原子または水素原子。
R2 ： 2価有機基。
Y1 、 Y2 、 Y3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 R 1 がフッ素原子でない場合は Y1 、 Y2 、 Y3 のうちの少なくとも一 つはフッ素原子である。
Z 1 、 Z 2 、 Z 3 、 Z4 、 Z 5 ゝ Z 6 ：それぞれ独立に、 水素原子また はフッ素原子であり、 z 1 Z 2 、 Z 3 のうちの少なくとも一つはフッ素 原子であり、 かつ、 Z4 、 Z 5 、 Z 6 のうちの少なくとも一つはフッ素原 子である。
Q1 、 Q2 、 Q3 ：それぞれ独立に、 2価有機基。
2. 下式 3で表される基を有する化合物と下式 4で表される化合物とを、 アル力リ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、 下式 5で表 される基を有する含フッ素不飽和化合物の製造方法。
一 CX1 =CX2 X3 · · '式 3
HOQ CH=CH2 · · ·式 4
一 CX1 HCX2 X3 OQ CH=CH2 · · '式 5
ただし、 式 3、 式 4、 式 5における記号は、 以下の意味を示す。 X1 、 X2 、 X3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X1 、 X2 、 X3 のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Q ： 2価有機基。
3. 前記式 1における R 1がエーテル性酸素原子を含む 1価ペルフルォロ炭 化水素基、 前記式 2における R 2がエーテル性酸素原子を含む 2価ペルフル ォロ炭化水素基である、 請求項 1に記載の含フッ素不飽和化合物。
4. 前記式 1における Q1 前記式 2における Q2、 Q3がー （CH2) t— ( tは 1以上の整数。 ） である、 請求項 1に記載の含フッ素不飽和化合物
5. 前記式 1で表わされる化合物が、 R' C FHC F 2 O (CH2 ) m C H=CH2 (ただし、 R' は炭素数 1〜1 6のエーテル性酸素原子を含む 1価含フッ素有機基、 mは 1〜 1 2の整数を示す。 ） で表される化合物で あり、 かつ前記式 2で表わされる化合物が、 R' ' [CFHCF2 〇 （C H2 ) g CH=CH2 ] 2 (ただし、 R' ' は炭素数 1〜16のエーテル 性酸素原子を含む 2価含フッ素有機基、 qは 1〜1 2の整数を示す。 ） で 表される化合物である請求項 1に記載の含フッ素不飽和化合物。
6. 前記式 4または式 5における Qが— （CH2) t— （tは 1以上の整数 。 ） である、 請求項 2に記載の含フッ素不飽和化合物。
7. 前記式 3で表わされる化合物が、 下式 6で表される化合物である請求 項 2に記載の含フッ素不飽和化合物の製造方法。 R [CX1 =CX2 X3 ] p · · ·式 6
ただし、 式 6における記号は、 以下の意味を示す。 R ： p価有機基。 p ： ：!〜 4の整数。
X1 、 X2 、 X3 ：それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X1 、 X2 、 X3 のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
8. 相間移動触媒の存在下、 有機溶剤とアルカリ水溶液の 2層系で反応さ せる請求項 2または 7に記載の含フッ素不飽和化合物の製造方法。
9. 重合禁止剤の存在下に反応させる請求項 2、 7または 8に記載の含フ ッ素不飽和化合物の製造方法。
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