JPH03193126A - スルホン化ヘキサフルオロビス―ａポリスルホン膜と流体分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １胛鬼旦ヱ 本発明は、改良された透析膜に関し、また核層を、流体
混合物中の成分を分離するのに用いる方法に関する。改
良された膜は、構造（１）：［ここでＳはスルホン酸基
又はその塩化物形である］ の一般的タイブの反復単位を分子中に含有するスルホン
化ヘキサフルオロビス−Ａポリスルホンポリマー若しく
はコポリマー膜である。

バックグラウンド従　ゝ 液体若しくは気体のいずれかである流体混合物の１成分
を、該成分と他の成分との混合物から選択的に透過させ
ることのできるスルボン化透析膜は、斯界において、成
分分離の簡便な、また滲在的に非常に有利な手段と認め
られている。実用的な工業操作の場合、斯かる膜は、流
体供給流れに含まれる所望成分の受容される分離若しく
は選択性レベルを達成でき、それと同時に、成分分離の
望ましく高い生産性若しくは透過率を達成できなければ
ならない。

多種にわたる流体分離を行なうのに種々の透析膜若しく
は半透膜が斯界に知られている。斯かる膜は等方性、複
合又は不均整タイプに分類され、而してこれらの構造も
斯界によく知られている。

本発明は或る種のスルホン化ふっ素化ポリスルホン樹脂
、その調製および使用に関し、更に特定するに、特定の
ふっ素化ポリスルホンから誘導されるカチオン交換樹脂
、斯かる樹脂から誘導される膜およびそれらの応用に関
する。

スルホン化ポリスルホンは有用な耐薬品性イオン交換樹
脂として斯界に知られている。スルホン化ポリアリール
エーテルスルホンの調製はＪ、　Ｐ。

Ｑｕｅｎｔｉ、ｎの米国特許第３．７０９゜８４１号お
よび同第４．０５４．７０７号に記載されており、更に
スルホン化ポリスルホンの調製の例は米国特許第４，２
６８．６５０号、同第４．２７３．９０３号、同第４．
４１４、３６８号および同第４．５０８．８５２号に見
出すことができる。

スルホン化ポリスルホン膜の調製に関する付加的開示は
米国特許第４．７１７．３９５号、同第４゜２０７、１
８２号、同第４．０２６．９７７号、同第３゜８７５、
０９６号および同第３．８５５．１２２号に見出すこと
ができる。

Ａ、　Ｎｏ５ｈａｙ　　およびり、　Ｍ、　Ｒｏｂｅｓ
ｏｎの論文「スルホン化ポリスルホンＪ　　（Ｊ、　Ａ
ｐｐ、　Ｐｏ１．　Ｓｃｉ、、２０．１８８５−１９０
３（１９７６））で、三酸化硫黄／燐酸トリエチルの、
スルホン化剤としての使用が報告されている。

有用な透析膜であることが知られているポリマーの中に
下記のポリマー反復単位を有するスルホン化ビスフェノ
ール−Ａポリスルホンがある：（以下ビスＡ ＳＰＳと呼称） 然るに、ポリマー主鎖中のＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３基をＣＦ
、−ＣニーＣＦ１基で置き換えるとき、膜形成特性、薬
品耐性および気体透過率における実質的改良が生じ、予
想外の而して従前予測し得なかった、改良された透過分
離特性が膜に付与される。

本発明のスルホン化ポリスルホン材料は、気体分離、逆
浸透および限外３濾過法の如き多くの膜分離法並びに透
析膜としての電気透析の如き電気化学膜分離に、また電
池隔離板膜として有利に用いることができる。

光月ｊ月ｌ要 本発明は、対応する非ふっ素化類似物と比較して予想外
の而して従前予測し得なかった透過性および選択性を示
す改良されたスルホン化ふっ素化ポリスルホン膜に関し
、また流体混合物の１成分を、該成分と他成分との混合
物から分離するのに斜上の膜を用いる方法に関する。ス
ルホン化ふっ素化ポリスルホン透析膜は、ポリマーのス
ルホン化により製造される、分子中に下記一般的タイブ
の構造のポリマー反復単位： （以下Ｆ６−ビスＡ−ＳＰＳ） を有し、或はポリマー構造の少なくとも５０モル％が下
記一般的構造の反復単位： （以下Ｆ６−ビスＡ−ＰＳ） を有する、コポリマーを含むポリマーである。

上記式中、Ｓはスルホン酸基又はその塩化物形であり、
ｎは分子中のポリマー反復単位の平均数を表わす。塩化
物形は典型的にはアンモニア基、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土金属原子、遷移金属原子又は有機カチオン基を
含有しつる。

−日の５　な舌明 本発明は、流体混合物から或る成分を分離するための改
良方法を含む。本発明の方法において、或る種のスルホ
ン化ふっ素化ポリスルホンポリマーの透析膜を用いるこ
とにより、非ふっ素化ポリマーと比較して予想外の、従
前予測し得なかった高い透過率および選択性が得られる
と分かった。本発明方法に有用な透析膜の製造に用いら
れるコポリマーを含むスルホン化ふっ素化ポリスルホン
ポリマーは、分子中に、下記構造のスルホン化ヘキサフ
ルオロポリマー反復単位を有する：只 ここで、Ｓばスルホン酸基又はその塩化物形であり、ｎ
はポリマー反復単位の平均数を表わす。ｎによって表わ
される単位数は、ポリマー分子の平均分子量が一般に約
ｉｏ、ｏｏｏ以上好ましくは約２５、０００〜８０．０
００である如きものである。

本発明のスルホン化ポリスルホンのいくつかの典型的コ
ポリマーは、六ふっ素化ビスフェノールと慣用の非ふっ
素化ビスフェノールＡ１ヒドロキノン又は他の非ふっ素
化ビスフェノールとのコポリマーにして、該コポリマー
分子の少なくとも５０モル％が六ふっ素化ビスフェノー
ルＡポリスルホンで占められるポリスルホンコポリマー
をスルホン化することにより調製することができる。

ＣＦ３−Ｃ−（：Ｆ３基を含有するスルホン化ヘキサフ
ル第コポリマ−（Ｉ）の膜の透過性は、例３で得られた
結果から理解しつるように、 ン化膜の透過性と比べて気体透過性において多数倍の高
さを示すと分かった。スルボン化六ふっ素化ポリスルホ
ン膜（Ｉ）の透過性における実質的１ 増加は全（予想外であり、従前予測することができなか
った。スルホン化ヘキサフルオロポリマー（Ｉ）が複合
膜例えば複合多孔質中空繊維膜の製造で超薄型被覆の付
着に常用される溶剤に、より容易に溶解し得、斯くして
より一様に被覆され且つ効率的な複合膜の製造を可能に
することも分かった。本発明のスルホン化ふっ素化ポリ
マー（Ｉ）はまた、斯界に知られた非ふっ素化ビスＡポ
リスルホンより耐性が高いことも分かった。

本発明のスルホン化ポリスルホンポリマーは斯界に知ら
れたスルホン化方法により調製することができる。例え
ば、Ｑｕｅｎｔｉｎが、芳香族環の部分をヒドロキシス
ルホニル基（−３Ｏ３Ｈ、スルホン酸基とも呼ばれる）
で置換したポリマーの製造を記している米国特許第３．
７０９．８４２号を参照されたい。別の方法は、Ｅ、　
Ｅ、　Ｇｉ　１ｂｅｒｔ、”５ｕｌｆｏｎａｔｉｏｎａ
ｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”　（Ｒ，
Ｅ、Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　
ＮＹ　（１９７７）並びにＡ、　Ｎｏ５ｈａｙおよびり
。

Ｍ、　Ｒｏｂｅｓｏｎ、　Ｊ、　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＶ２０、ｐ　１８８
５　（１９７６）ニ見出ｔ　コトカテ＠　ル。一般２ に、スルホン化は、不活性溶剤系でのスルホン化剤によ
るポリスルホンの溶液若しくは懸濁物の簡単な混和によ
り実施することができる。三酸化硫黄、クロロスルホン
酸およびオレウムは代表的スルホン化剤である。スルホ
ン化が生じる温度は、本発明のポリスルホンポリマーの
場合減成に対する化学抵抗が良好故にあまり臨界的でな
い。有利な温度は−２５℃〜＋８０℃好ましくは０℃〜
＋５０℃範囲である。スルホン化生成物ポリマーは通常
、濾過、洗浄および乾燥の如き慣用技法によって反応混
合物から分離される。

本発明の、式（Ｉ）のスルホン化ポリスルホン生成物は
、スルホン結合基に対し末端フェニル部分上にスルホネ
ート基を有することが示されている。斯かる位置におけ
る置換は理論上最初に生じるけれども、スルホン化時ス
ルホネート基がポリマーの他の位置又は他のフェニル部
分で置換しうることは当業者により認識されよう。

スルホン化ヘキサフルオロポリマー（Ｉ）の置換度ＤＳ
は、スルホン化後のポリマー組成物中に存在するポリマ
ー反復単位の平均数の尺度である。典型的には、置換度
は平均して約０．２〜４好ましくは約０．５〜２である
。斯くして、もしも平均してポリマー反復単位（Ｉ）の
半分がスルホン化されるなら、置換度は０．５である。

本発明方法に用いられる流体分離膜は、稠密フィルムか
或は斯界で当業者に知られた任意の形状でありうる。ま
た、それは複合膜、不均整膜又は均質ないし等方性の膜
でありうる。膜は中空繊維若しくはチューブ形であり得
、またらせん形、フラットシート若しくは他の形状であ
りうる。当業者は、それらの製造に受容される多くの方
法を知っており、膜をこれらいずれの形状にも調製する
仕方を知っている。

本発明方法に用いられる等方性、複合若しくは不均整タ
イプの膜は一般に、少なくとも１成分を他成分との混合
で含有する流体混合物から少なくともｌ成分を選択的に
分画することができる単一の透析膜材料、構造（Ｉ）の
ポリマー反復単位を含有するスルホン化へキサフルオロ
ビス−Ａボリスルホンボリマーより本質上なる。本発明
方法に用いられる不均整膜は、膜構造における二つ以上
の形態学的領域の存在によって識別される。斯かる領域
の一つは、少なくとも１成分を他成分との混合で含有す
る流体混合物から少なくとも１成分を選択的に透過しう
る薄い比較的稠密な半透過性スキンよりなり、他の領域
は、使用時膜の薄いスキン領域の崩壊を排除するのに役
立つ、あまり稠密でない多孔質の本質上非選択性支持領
域よりなる。複合膜は一般に、多孔質支持体上に付加さ
れる適当な半透膜材料、構造（Ｉ）のポリマー反復単位
を含有するスルホン化ヘキサフルオロビルＡポリスルホ
ンポリマーの薄層ないし被覆を含む。

本発明の反復単位（Ｉ）を含有するスルホン化ふっ素化
ポリスルホンは純粋な膜形成性材料すなわちいくつかの
スルホン化ポリスルホンの混合物として或は他の有機な
いし無機材料との混合物で用いることができる。スルホ
ン化ふっ素化ポリスルホンは典型的に膜材料の組成物の
５０Ｍ量％５ 以上を占め、好ましくは７０重量％以上を占める。スル
ホン化ふっ素化ポリスルホンとの混合物中に用いること
のできる無機材料のい（つかの典型的例は硫酸若しくは
スルホン酸の如き無機酸である。スルホン化ふっ素化ポ
リスルホンとの混合物として有用な他の材料は、中性か
又はイオン基を含有しつる高分子量ポリマー例えばポリ
ビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等であり得、或は
低分子量の材料ないし可塑剤例えば有機塩、グリセリン
の如き多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレン
、トリアミン、アクリジン、ピペラジン、ピリジン等の
如き低分子量アミンでありうる。

フラットシート膜は、例えばメトキシエタノール、ジメ
チルホルムアミド等の適当な溶剤に、構造（Ｉ）のポリ
マー反復単位を含有するスルホン化ふっ素化へキサフル
オロビス−Ａポリスルホンポリマーを溶かしてなる溶液
から、該溶液を流延し、溶剤を蒸発させ、その後キャス
トフィルム６ を減圧下若しくは昇温下又は同条件下で乾燥硬化させる
ことのより容易に調製される。斯かる薄いフィルム膜は
、厚さが約０．５ミル〜１０ミル以上好ましくは約１ミ
ル〜３ミルで変動しつる。

しかしながら、フラットシート膜は、気体分離若しくは
逆浸透用に好ましい商用形態ではない。大規模な商業用
途では、中空繊維透析膜は一般に、それがモジュールと
して二次加工されるとき容量単位当り有意に、より大き
な表面積をもたらす故に一般的に一層望ましい。透析膜
層な表面に持つ多孔質中空繊維支持体を含む複合中空繊
維膜は流体分離で有利に用いられる。その製造方法はよ
く知られている（例えば、”Ｈｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒ
ｓＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ”、編集Ｊ、　５ｃｏｔｔ。

Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎ
、Ｊ、　１９８１．　ｐ　２６４以下を参照のこと）。

多孔質中空繊維ポリスルホン支持体は複合膜の調製に特
に有用である。多孔質ポリスルホン中空繊維は、斯界に
知られているように、溶剤／非溶剤混合物中のポリスル
ホン溶液から、Ｃａｂａｓｓｏ等、”Ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｅ　Ｈｏｌｌｏｗ　ＦｉｂｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ　　
、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２３．１５０９−１５
２３および米国内務省、水質調査科学技術庁、１９７５
年７月の契約番号１４−３０−３１６５用に準備された
”Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　
ｏｆ　Ｎ５−１　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｐｏ１ｙ−
ｓｕｌｆｏｎｅ　Ｈｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒｓ　Ｆｏｒ
　Ｒｅｖｅｒｓｅ　ＯｓｍｏｓｉｓＤｅｓａｌｉｎａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｅａｗａｔｅｒ　　、　Ｐ８２４８，
６６６に記載の方法を用いて製造される。紡糸法に、周
知のチューブ・イン・チューブ・ジェット技法を用い、
はぼ室温の水を繊維用外部冷媒とした。繊維の中心内腔
における冷媒は空気であった。冷却に続いて、広範囲の
洗浄を行ない気孔形成性材料を除去した。洗浄の後、中
空繊維を熱風乾燥炉に通すことによって昇温乾燥した。

本発明方法に用いたスルホン化ヘキサフルオロビス−Ａ
ポリスルホン分離膜は、メタンよりも水素、またメタン
よりも二酸化炭素、更にまた窒素よりも酸素に関し高い
気体分離を示し、しかも透過速度ないしフラックスが良
好であった。斯かる高い分離特性と透過特性との組合せ
を以てこれら成分を分離する膜の能力は全く予想外であ
り、従来技術のスルホン化ポリスルホンによってしばし
ば示される結果より優れている。例３に示される如く、
本発明のスルホン化ヘキサフルオロビスＡポリスルホン
（Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳ）の使用は、分離プロセスに非
ふっ素化スルホン化ビス−Ａポリスルホン（ビスＡ−８
ＰＳ）膜を用いるときに達成されるよりも有意に高い透
過率を示した。例３のデーターは、Ｆ６−ビスＡ−３Ｐ
Ｓ膜がビスＡ−８ＰＳより約４倍以上高いヘリウム透過
率および約６倍以上高い酸素透過率を有することを示し
、而してこれらの結果は全く予想外であった。

本発明の膜によって分離される流体混合物は液体、気体
、これらの混合物又は懸濁粒子の混合物でありうる。典
型的な気体混合物は空気、水素／窒素、水素／メタン、
酸素／窒素、アンモニア／窒素、二酸化炭素／酸素、二
酸化炭素／メタン、硫化水素／メタン等である。典型的
な液体混合物は塩と染料の水溶液、水中油懸濁物、砂糖
液９ 等である。

特記しない限り、ポリマーの固有透過性および選択性は
フラットシート膜を用いて決定した。

これらの膜は、ポリマーの溶剤溶液からガラスプレート
上に流延させて約１〜３ミル厚の膜を形成し、自然乾燥
することによって調製した。自然乾燥した膜はガラスプ
レートからストリッピングし、７０℃の真空炉で１週間
乾燥した。乾燥した膜を２枚のアルミニウム箔にサンド
ウィッチして２、５４　ｃ　ｍ直径部分を暴露し、透過
セルに入れ、そしてエポキシ樹脂でシールした。セルの
下流側を約２Ｘ　１０””ｍｍＨｇまで排気し、上流側
から透過供給ガスを導入した。下流側に透過した気体の
圧力は、ＭＫＳ−バラトン圧力変換器を用いて測定した
。透過係数Ｐは定常状態の気体透過率から次式に従って
算定した： ｄｐ／ｄｔ Ｐ＝ＣＸＶＸＬＸ Ｃ−常数 ■＝収集用受器の容量 　０ Ｌ−膜の厚さ ｈ−上流圧力 ａｐ／ａｔ一定常状態のライン勾配 極限粘度を決定するのに、三つの異なる濃度（０，４０
，０，２７および０．２０　ｇ　／　ｄ　１２　）で還
元粘度ないし内部粘度を測定し、プロットした。各曲線
を零に外挿した。極限粘度は、曲線とｙ軸との交点と原
点との距離として求めた。測定はウベローデ型粘度計中
２５℃で行なった。スルホン化試料の極限粘度は０．５
　Ｎ　−Ｎ　ａ　ＣＩ２０　、ジメチルホルムアミド溶
剤混合物中で測定し、非スルホン化ポリマーの極限粘度
はジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン中で測
定した。

透過係数ＰをＢａｒｒｅｒ単位で記録する。ここで、Ｂ
ａｒｒｅｒは下記の如く定義される：Ｐ、Ｂａｒｒｅｒ
　＝１０−”　ｘｃｍ”（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ
°ｃｍＨｇ下記例は本発明を例示するのに役立つ。

例−−１ Ａｍ撹拌機、添加用２戸斗および温度計を備えた反応器
フラスコに、式： のポリマー反復単位を複数含む、４，４“−［２，２，
２トリフルオロ（トリフルオロメチル）エチリデン］ビ
スフェノールと４，４°−ジクロロジフェニルスルホン
とのポリマー１０ｇ（以下Ｆ６−ビスＡ−ＰＳと呼称）
および塩化メチレン１００ｍρを装入し、溶解するまで
室温で撹拌した。室温にしたまま、クロロスルホン酸４
．０８　ｍ　Ｑの塩化メチレン（３６ｍβ）溶液を添加
用炉斗により１５分間にわたって添加した。フラスコの
内容物を常時アルゴン雰囲気下に保持した。反応混合物
が濁化した短い期間、室温で２時間撹拌後、緑色の非常
に粘稠なタフィ−様生成物が生じた。塩化メチレンをデ
カンテーションし、スルホン化ポリマー（以下Ｆ６−ビ
スＡ−３ＰＳと呼称）を三回塩化メチレンで洗浄した。

粗製Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳは窒素下エタノールに溶解し
、３０℃で回転蒸発させて残留塩化メチレンを除去し、
次いで、透析して残留無機酸を除去した。透析生成物を
５０℃で回転蒸発させ、５０℃で減圧乾燥した。式：の
ポリマー反復単位を複数含み、以下に示す平均ＤＳを有
するＦ６−ビスＡ−３ＰＳを微細な粒状材料として回収
した。Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳの極限粘度は０．５８ｄｎ
／ｇであり、先駆物質Ｆ６−ビスＡ−ＰＳの出発材料の
場合の０．５９ｄＩ２／ｇと比較される。極限粘度がこ
のように近似している事実は、スルホン化反応時ポリマ
ーが減成しないことの明らかな証拠である。Ｆ６−ビス
Ａ−Ｓｐｓのイオン交換容量（Ｉ　ＥＣ）は１．３９ｍ
ｅｑ／ｇ固体、Ｈ′″形であった。ＤＳはポリマー反復
単位当り平均スルホン酸基０．８５であった。

Ｂ−比較のため、式： のポリマー反復単位を複数含むポリビスフェノール−Ａ
エーテルスルホン（Ａｍｏｃｏ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃ
ｅＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、の市販品ＵＤＥＬ　３５
００）をスルホン化した。撹拌機、添加用？戸斗および
温度計を備えた反応器フラスコに、１５０℃で乾燥した
ビスＡ−ＰＳ粉末５００ｇを約３時間で装入し、塩化メ
チレン２，５００ｍｊ２を添加し、溶解するまで室温で
撹拌した。溶液を５℃に冷却し、不活性ガス雰囲気を保
持しながらクロロスルホン酸９７ｍ１の塩化メチレン（
３８８ｍβ）溶液を１．５時間にわたり５℃で添加した
。反応混合物を更に２時間５℃で撹拌した。塩化メチレ
ンをデカンテーションし、フラスコに残存するスルホン
化ポリマー（以下ビスＡ−８ＰＳと呼称）の軟質層を引
続き六回塩化メチレン１．０００ｍ１／回で洗浄した。

ビスＡ−３ＰＳは連続的洗浄の回毎に粘稠化した。粗製
ビスＡ−３ＰＳをインプロパツール１．　ＯＯＯｍβと
脱イオン水７５ｍβとの混合物に溶解し、３０分足らず
の撹拌後、濁った黄金色溶液を得た。溶液を回転蒸発さ
せ、残留塩化メチレン溶剤　４ を除去し、５６７ｇの恒量（収率９４％）になるまで５
０℃で減圧乾燥した。式： のポリマー反復単位を複数含み、以下に示す平均ＤＳを
有するビスＡ−ＳＰＳは、白色の非常に硬い岩様物質で
あり、ボールミルで３日間ローリングすることによって
粉末形状に粉砕せねばならなかった。ビスＡ−８ＰＳの
極限粘度は０．２７　ｄρ／ｇであり、先駆物質ビスＡ
−ＰＳの出発材料と比較された。極限粘度がこのように
有意に減少した事実は、ポリマー減成を最小限にする試
みの中で用いた低いスルホン化温度でさえポリマーはス
ルホン化反応時有意な減成を示したことの明らかな証拠
である。ビスＡ−ＳＰＳのイオン交換容量は１．１９ｍ
ｅｑ／ｇ固体、Ｈ”形であった。ＤＳはポリマー反復単
位当り平均スルポン酸基０．６であった。

例　　２ 八−撹拌機、温度計、窒素導入用チューブ君よび添加枦
斗を備えた１４四つロフラスコに、Ｆ６−ビス−ＰＳ２
５ｇおよび塩化メチレン２５０ｍ℃を装入し、溶解する
まで室温で撹拌した。これを−４０℃に冷却し、クロロ
スルホン酸１０゜２ｍβの塩化メチレン（９０ｍρ）溶
液を枦斗により１５分間にわたって添加した。−４℃〜
３℃で撹拌した後、温度を室温に上げた。約２時間の撹
拌後、塩化メチレンをデカンテーションした。反応を窒
素雰囲気下で実施した。粗製Ｆ６−ビスＡ−ｓｐｓを室
温で三回塩化メチレン２５０ｍρ／回で洗浄してタフィ
−様Ｆ６−ビスＡ−ＳＰＳを得た。これを９０／１０イ
ソプロパツール／水溶液に溶解し、ヘキサンに注ぐこと
により沈殿させた。白色の塊状粘着質生成物を得た。こ
れをメタノールに溶解し、透析し、回転蒸発させ、５０
℃で減圧乾燥し、微細粒状Ｆ６−ビスＡ−ＳＰＳ（２０
，５ｇ＞を回収した。極限粘度ば０．４８　ｄ　ｆｌ／
ｇであった。ＩＥＣはｔ、１８ｍｅｑ／ｇ固体、Ｈ３形
であった。ＤＳはポリマー反復単位当りの平均スルホン
酸基０．７であった。

Ｂ−上記バートＡからのＦ６−ビスＡ−３ＰＳのジメチ
ルホルムアミド溶液より膜を流延させた。７０℃の減圧
炉内で１週間乾燥後、膜は下記ＣおよびＤに示す如（塩
化物形に転化した。

Ω−Ｂに示した如く調製した膜をＧＯ（Ｎｏ３）２の１
モル溶液に一夜入れたままにし、数回脱イオン水でリン
スした後、膜を１１０℃の真空炉で一夜乾燥した。

Ｄ−Ｂに示した如く調製した膜をアンモニア雰囲気に一
装置いたままにした。窒素で徹底的にフラッシングした
後、膜を透過実験に用いた。

透過結果を表■に記載する。また、イオン形Ｈ゛の膜も
表■に示す。

　７ 人−一１ 酸素透過係数　　　０．９　　　１．１７　　１．２４
窒素透過係数　　　０．１３　　０．１８　　０．１９
α０□／Ｎ２６．９　　　６．４　　　６．５ａ　Ｈｅ
　／　Ｎ　２　　１５１　　１５３　　１３１［ａ］３
０℃で測定した透過係数、Ｂａｒｒｅｒデーターが示す
如く、スルホン酸基のカチオン形は透過係数ないし分離
率に影響を及ぼす。

髭−１ Ａ−４℃反応器にビスＡ−ＰＳ２５０ｇと塩化メチレン
２．５００　ｍρを装入し、窒素下溶解し、−４℃に冷
却した。３０分間にわたって、クロロスルホン酸４８．
５　ｍ　９の塩化メチレン４３０ｍβ溶液を約−２℃〜
−４℃で添加した後、更に１時間撹拌した。反応時、塩
化メチレン３００ｍ４を添加して、既に蒸発してしまっ
たものに取って代わらせた。反応全体にわたって、窒素
雰囲　８ 気を保持した。メタノール／水の９５１５溶液を添加し
て残留クロロスルホン酸を分解することにより反応を終
了させ、次いで溶剤をデカンテーションした後、３０℃
での回転蒸発により塩化メチレンを除去した。粗製ビス
Ａ−３ＰＳをジメチルホルムアミド８５０ｍρに溶解し
、１０倍過剰のイソプロパツールに注ぐことによって沈
殿させ、濾過し、イソプロパツールで洗浄し、そして５
０℃で減圧乾燥して精製塊状ビスＡ−３ＰＳ２７５ｇを
得た。極限粘度は０．３５　ｄ　Ｉ２／　ｇであった。

ＩＥＣは１．０２ｍｅｑ／ｇ固体、Ｈ＋形であった。Ｄ
Ｓはポリマー反復単位当り平均スルホン酸基０．５であ
った。

旦−フラットフィルム膜なジメチルホルムアミドから流
延させ、上記の如く透過性および選択性を決定した。０
，５のＤＳを有するこれらビスＡ−ｓｐｓ膜を以て得ら
れた透過結果は、表ＩＩ中０．７のＤＳを有する例２、
バートＡのＦ６−ビスＡ−３ＰＳ膜と比較される。デー
ターは、Ｆ６ビスＡ−３ＰＳ膜が、本例３、バートＡの
非ふっ素化ビスＡ−８ＰＳポリマーを以て製造したビス
Ａ−３ＰＳより約４倍以上高いヘリウム透過性、６倍以
上高い酸素透過性を有することを示し、それによってふ
っ素化Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳポリマー膜を用いるときに
達成される利益が予想外であると分かった。

ＤＳ ０、５　　　　　　　　　０．７ 酸素透過係数　　　　　０．１５　　　　０．９窒素透
過係数　　　　　０゜０２２　　　０．１３α０２／Ｎ
２　　　　６．８　　　　　６．９ａ　Ｈｅ　／　Ｎ　
２　　　２２０　　　　１５１［ａ］３０℃で測定した
透過係数、Ｂａｒｒｅｒ性−Ａ Ａ−４℃反応器にＦ６−ビスＡ−ＰＳ２００ｇと塩化メ
チレン２．　ＯＯＯｍβを装入し、窒素下攪拌した。溶
液を一４℃に冷却し、３０分間にわたって、クロロスル
ホン酸４７．９　ｍρの塩化メチレン４３０ｍβ溶液を
添加した。反応器の内容物を約−２０℃〜２５℃で加熱
し、そして窒素下５時間撹拌した。塩化メチレンをデカ
ンテーションし、固体ポリマーを３回塩化メチレン２．
　ＯＯＯｍ４／回で洗浄することにより反応を終了させ
た。

粗製Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳをエタノール２ρ十水６０ｍ
ｊ２で一夜スラリー化し、次いで３０’Ｃで回転蒸発さ
せ、そして３０℃で２日間減圧乾燥した。塩酸臭がスル
ホン化反応生成物の半分である精製Ｆ６−ビスＡ−３Ｐ
８２０３ｇを得た。Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳのＤＳはポリ
マー反復単位当り平均スルホン酸基０．４であった。Ｉ
ＥＣは０．７４ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ固体、Ｈ＋形であっ
た。

Ｂ−フラットフィルム膜を、未透析Ｆ６−ビスＡ−８Ｐ
Ｓのジメチルホルムアミド溶液から流延させ、透過性お
よび選択性を上述の如（決定した。透析結果を表Ｉｎに
示す。

鮭−１ 八−反応器にＦ６−ビスＡ−３ＰＳ１２５ｇ１ と塩化メチレン１．２５０　ｍ　Ｑを装入し、窒素下撹
拌した。溶液を一６℃に冷却し、４５分間にわたってク
ロロスルホン酸３７．５ｍＪ２の塩化メチレン３３７ｍ
℃溶液を添加した。反応器の内容物を室温に加温し、全
６時間撹拌し続けた。塩化メチレンをデカンテーション
し、固体の粗製Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳを三回、エタノー
ル１ρに溶解した塩化メチレン１．　ＯＯＯｍβ７回で
洗浄し、回転蒸発させて残留塩化メチレンを除去し、乾
燥した。

Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳの収率は１４４ｇであり、極限粘
度は０．５５ｄｊ２／ｇであった。ＩＥＣは１．３４　
ｍ　ｅ　ｑ／　ｇ、　Ｈ”形であった。ＤＳは０．８３
であった。

Ｂ−フラットフィルム膜をジメチルホルムアミド溶液か
ら流延させ、透過性および選択性を上述の如く決定した
。透析結果を表■に示す。ＤＳは０．８３であった。

データーから理解される如く、ＤＳは０．４から０．８
３に増加し、透過性は、評価した３種の気体ヘリウム、
酸素および窒素に関し減少した。し２ かしながら、Ｏ２ ／Ｎ。

およびＨｅ　／　Ｎ　２ の分離 率は増加した。

置換度　　　　　　０，４０．７　　　０．８３酸素透
過係数　　　１．０７　　０．９　　　０．５４窒素透
過係数　　　０．１７　　０．１３　０．０７５α０２
／Ｎ２６．３２　　６．９　　　７．１ａＨｅ／Ｎ２　
１１８　　１５１　　１９７［ａ１３０℃で測定した透
過係数、Ｂａｒｒｅｒ鯰−玉 上記の如く調製した乾燥多孔質ポリスルホン中空繊維な
Ｆ６−ビスＡ−３ＰＳポリマーで被覆した。被覆溶液は
、０．７のＤＳおよび１．１８　ｍｅ　ｑ　／　ｇのＩ
ＥＣを有するＦ６−ビスＡ−８ＰＳ（例２）１ｇをメト
キシエタノールｌｏｏｍβに溶解させることにより調製
した。次いで、溶液を被覆前１，５μのガラスフィルタ
ーにより清適した。米国特許第４゜４６７．００１号に
記載の方法によって、乾燥多孔質ポリスルホン中空繊維
を被覆浴に通すことにより被覆溶液を適用した。次いで
、被覆繊維を乾燥炉に通して溶剤を蒸発させた。炉の温
度を５８℃とし、滞在時間を３０秒とした。乾燥した複
合多孔質ポリスルホン中空繊維膜をスプール上に収集し
た。斯くして調製せる複合膜を、水素／メタンの７０／
３０供給気体組成物を用い２００ｐｓｉおよび２５℃で
気体分離性に関しテストした。水素の透過率は０．８８
ｆｔ３（ＳＴＰ）／ｆｔ２　・ｐｓｉ・日であり、Ｈ２
／ＣＨ４選択性は１５４であった。

鮭−１ 本例は複合逆浸透膜の調製および性能を記載する。複合
膜は、１．４１ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量のＦ６−ビ
スＡ−３Ｐ３１．５ｇをエタノール１００ｍ℃に溶解し
て被覆溶液を調製するほかは本質上例６に記載の如き被
覆方法によって調製した。被覆をポリスルホン中空繊維
に適用し、１３０℃で乾燥した。

上記の如く調製した複合中空繊維膜は逆浸透水脱塩法に
おいて有用と分かった。膜は、３７ｇｆｄのフラックス
と、１０００ｐｓｉ　（２５℃）の圧力における擬似海
水組成物の９０％塩リジェクションを共に示した。

　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここでＳはスルホン酸基又はその塩化物形である］ によって表わされるポリマー反復単位をポリマー分子中
   に含有し且つ約１０，０００の分子量および約０．２〜
   ４のＳ基の置換度を有するするポリマー若しくはコポリ
   マーを含む樹脂。 ２、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここでＳはスルホン酸基又はその塩化物形である］ によって表わされるポリマー反復単位をポリマー分子中
   に含有し且つ約１０，０００の分子量および約０．２〜
   ４のＳ基の置換度を有するするポリマー若しくはコポリ
   マーを含み、而して改良された透過ないし分離特性を示
   す膜。 ３、膜の少なくとも約５０重量％が、反復単位（ I ）
   を含有するポリマー若しくはコポリマーを含む、特許請
   求の範囲第２項記載の膜。 ４、ポリマー若しくはコポリマーが約２５，０００〜８
   ０，０００の分子量および約０．４〜１．５の置換度を
   有する、特許請求の範囲第２項記載の膜。 ５、流体混合物から或る成分を分離する方法であって、
   該流体混合物に、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここでＳはスルホン酸基又はその塩化物形である］ によって表わされるポリマー反復単位をポリマー分子中
   に含有するポリマー若しくはコポリマーを含む透過性分
   離膜の片側を接触させながら、該膜の両側を横切って差
   圧を保持し、そして該膜の他の側から透過成分を除去す
   ることを含む方法。 ６、膜材料の少なくとも５０重量％が反復単位（ I ）
   を含有するポリマー若しくはコポリマーを含む、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、ポリマー若しくはコポリマーが約２５，０００〜８
   ０，０００の分子量および約０．４〜１．５の置換度を
   有する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、ポリマー若しくはコポリマーがスルホン酸形である
   、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、ポリマー若しくはコポリマーが塩化物形である、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、塩化物形がアンモニウム塩である、特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１、塩化物形が遷移金属塩である、特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １２、気体分離膜がフィルムである、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １３、分離膜が複合膜である、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 １４、分離膜が複合多孔質中空繊維膜である、特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １５、流体混合物が気体混合物である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １６、流体混合物が空気を含む、特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 １７、流体混合物が、水素を少なくとも一つの他の気体
   との混合で含む、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １８、流体混合物が、酸素を少なくとも一つの他の流体
   成分との混合で含む、特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 １９、流体混合物が、二酸化炭素を少なくとも一つの他
   の流体成分との混合で含む、特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ２０、置換度が約０．４〜１．５である、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。