JPH01219142A - 耐食性のすぐれた希土類磁石材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類
永久磁石に係り、その特定組成により永久磁石相別の耐
食性を著しく向上させた希土類・ボロン・鉄系永久磁石
に関する。

背景技術 出願人は先に、高価なＳｍやＣｏを必須とぜず、Ｎｄや
Ｐｒをｒｔ＋−Ｃ−とする資源的に豊富な軽希土類を用
いてＢ、Ｆｅを主成分とし、従来の希土類コバルト磁石
の最高特性を大幅に越える新しい高性能永久磁石として
、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を提案した（特公昭６１−３
４２４２号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリー点は、一般に、３００℃〜３７
０°Ｃであるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することに
より、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石を得（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１
３２１０４号）、さらに、前記各々のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希
土類永久磁石と同等以上のキュリー点並びにより高い（
ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉＨｃを向
上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ等の
軽希土類を中心としたＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石の
Ｒの一部にＤｙ、　Ｔｂ等の重希土類のうち少なくとも
１種を含有することにより、２５ＭＧＯｅ以上の極めて
高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したままで、ｉＨｃをさらに
向上させたＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石を提案（特開
昭６０−３２３０６号、特開昭６０−３４００５号）し
た。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、湿気を含んだ空気中で酸化し次第に安定な酸化物
を生成し易い希土類元素及び鉄を大量に含有するため、
磁気回路に組込み長時間使用した場合に、磁石表面に生
成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁気回路
間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落による
周辺機器への汚染の問題があった。

そこで、出願人は、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐
湿性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法あるい
は電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆した永
久磁石（特願昭５８−１６２３５０号）、及び磁石体表
面にスプレー法あるいは浸漬法によって、耐食性樹脂層
を被覆した永久磁石を提案（特願昭５８−１７１９０７
号）した。

さらに、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に種々金属または
合金からなる耐食性気相めっき層を設けた永久磁石を提
案（特願昭５９−２７８４８９号、特願昭６０−７９４
９号、特願昭６０−７９５０号、特願昭６０−７９５１
号）した。

しかし、耐食性気相めっき層は耐食性向上にはきわめて
有効であるが、その処理装置及び生産性が低く処理に多
大のコストを要する問題があった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の耐食性の改
善を目的とし、耐食性改善のための特別の表面処理を施
すことなく、その組成を特定することによりすぐれた耐
食性を発揮するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の提供を目的と
している。

発明の概要 この発明は、耐食性改善のための表面処理を施すことな
く、すぐれた耐食性を発揮するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
を目的に、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を組成的に種々検討
した結果、希土類元素（Ｒ）として、Ｎｄ、Ｐｒ、　Ｄ
ｙを特定し、かつＢ、　Ｃｒの特定量を含有することに
より、永久磁石材料の磁石特性を劣化させることなく、
従来では得られない程の耐食性の改善効果が得られるこ
とを知見したものである。

すなわち、この発明は、 ＮｄとＰｒの合計が１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　０
．２ａｔ％〜３．０ａｔ％、 かつＮｄとＰｒの合計とＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７
ａｔ％であり、 Ｂ　５ａｔ％〜１４ａｔ％、 Ｃｒ　０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％を含有し、あるいは
さらにＣｏ　０．５ａｔ％〜２０ａｔ％を含有し、残部
Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、主相が正方晶４１４
造からなることを特徴とする耐食性のすぐれた希土類磁
石材料である。

発明の構成と効果 この希土類永久磁石材料は、上記の組成とすることによ
り、（ＢＨ）ｍａｘ２５ＭＧＯｅ以上を保有し、かつｉ
Ｈｃ　１０ｋＯｅ以上を有し、１２５℃、相対的湿度８
５％雰囲気で、２気圧のＰ−Ｃ−Ｔ試験（Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ試験）、及び８０℃、相対的湿度９
５％雰囲気中での長時間保持試験において、従来のＦｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石にアルミ下地処理し、クロメート処
理した材料に比較して、格段にすぐれた耐食性を示す。

Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石材料にお（する微細構造は
、正方晶構造を有するＲ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主相とし
、粒界相は室温で非磁性のＢをほとんど含まず、Ｆｅを
数％含有し、そのほとんどが希土類元素からなるＲリッ
チ相、及びＢの含有が多いＲ１＋　、Ｆｅ４Ｂ４相から
構成されている。

この永久？ｉｆλ石月料の磁気的性質は、主」目をなす
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ正方晶磁性化合物に支配されており、こ
の化合物が容積率でかなりの部分を占めて１／喝。

この発明によるＦｅ：Ｂ−Ｒ系永久磁石合金の場合は、
含有されるＣｒが主に前記主相をなすＲ２Ｆｅ１４Ｂ正
方晶磁性化合物にＦｅの一部と置換して入ることにより
、磁石特性を低下させることなく、主相の耐食性に大き
く寄与するものと考えられる。

さらに、前記組成にＣｏを添加すると、Ｃｏは鉄に置換
して正方晶の主相に入り、耐湿性向上効果を一層増加さ
せ、同時にＣｏの一部は結晶粒界にも存在してその耐食
性を向上さぜ、前記Ｐ−Ｃ−Ｔ試験においても良好な結
果を示す。

また、この発明の永久磁石において、Ｃは使用原料の不
純物として、また原料粉末のバインダー、潤滑剤などの
使用にともない、製造工程上の不純物として含有される
が、永久磁石の耐食性に大きな影響を及ぼし、従来含有
量が１０００　ｐｐｍを越えると、耐食性が急激に低下
して実用的な永久（１４を石が得られないが、Ｃｒを含
有するこの発明においては、Ｃが１１０００ｐｐ〜４０
００ｐｐｍ程度残留してし）ても、耐食性のすぐれた永
久磁石Ａ；Ａ料が得られる。

成分の限定理由 この発明において、ＮｄとＰｒとの合計量が、１１ａｔ
％未満では、高保磁力を得るために必要なＲ（Ｎｄ、Ｐ
ｒ）リッチ相が不足し、また、保磁力の小さなα−鉄が
出現して磁石特性が急激に低下し、また、１５ａｔ％を
越えると、保磁力は僅かに増加するが、Ｂｒの減少、並
びにＢｒの減少に伴ない（ＢＩ−Ｉ）ｍａｘが低下する
ため、１１ａｔ％〜１５ａｔ％とし、好ましいＮｄ　＋
　Ｐｒｆｆ１は１２ａｔ％〜１４ａｔ％の範囲とする。

なお、水系永久磁石において、ＮｄとＰｒとは元素とし
てその機能はほぼ同等であり、いずれかを単独含有可能
であるが、原料の都合上Ｎｄを添加すると、通常は数％
程度はＰｒが含有され、Ｐｒを積極的に添加するか否か
は原料に応じて適宜選定すればよい。

Ｄｙは、０．２ａｔ％未満では、ｉＨｃ及び（ＢＨ）ｍ
ａｘの増大効果がなく、また、３．０ａｔ％を越えると
、ｉＨｃの向上には有効であるが、Ｄｙは資源的に少な
く高価であり、またＢｒの減少を招来し好ましくないた
め、０．２ａｔ％〜３．０ａｔ％に限定する。また、好
ましい範囲は０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％である。

また、Ｎｄ＋ＰｒとＤｙの総量、すなわち、希土類元素
の総量が、１２ａｔ％未満では、主相の金属化合物中に
Ｆｅが析出し、ｉＨｃが急激に低下し、また、１７ａｔ
％を越えるとｉＨｃは１０ｋＯｅ以上と大きくなるが、
残留磁束密度Ｂｒが低下しくＢＨ）ｍａｘ２５ＭＧＯｅ
以上に必要なりｒが得られず好ましくないため、Ｎｄ＋
ＰｒとＤｙの総量は、１２ａｔ％〜１７ａｔ％に限定す
る。さらに、好ましい前記総量は、 １２．２ａｔ％〜１５ａｔ％である。

Ｂは、５ａｔ％未満では、ｉＨｃが１０　ｋｏｅ以下と
なるため好ましくなく、また、１４ａｔ％を越えると、
ｉＨｃは増大するが、Ｂｒが低下して、（ＢＨ）ｍａｘ
２０ＭＧＯｅ以上が得られないため、５ａｔ％〜１４ａ
ｔ％に限定する。

Ｃｒは、ｉＨｃの増加及び耐湿性の改善に有効であり、
！１！ｉに、Ｃｏを含有する場合は、Ｃｏの添加量の増
大に伴ない低下するｉＨｃの改善効果も有するが、０．
２ａｔ％未７１箇では、ｉＨｃの増加及び耐食性の改善
の効果が少なく、また、２．０ａｔ％を越えると、ｉＨ
ｃの向上には有効であるが、Ｂｒ、（ＢＨ）ｍａｘが急
激に低下するため、０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％に限定
する。さらに好ましい含有量は、０．５ａｔ％〜１．５
ａｔ％である。

Ｃｏは、キュリー点の上昇、製品の耐食性及び原料粉末
の耐酸化性、飽和磁化Ｉｓの上昇に有効であるが、０．
５ａｔ％未満では、キュリー点の上昇、及び耐食性改善
の効果が少なく、２０ａｔ％を越えると、粒界にはＣｏ
が高濃度に凝縮集され、Ｃｏが３０ａｔ％以上含有する
強磁性のＲ（Ｎｄ、Ｄｙ）−Ｃｏ化合物が析出して、本
系磁石の磁化反転を容易に行わせてｉＨｃを低下させる
ため、０．５ａｔ％〜２０ａｔ％の含有とする。

また、耐食性だけを考慮すれば、Ｃｏの添加は少量でも
顕著な効果を示し、 好ましいＣｏの範囲は、ｌａｔ％〜８ａｔ％であり、さ
らに好ましくは２ａｔ％〜６ａｔ％である。

この発明による希土類永久磁石合金において、前記元素
を含有したのちの残部は、Ｆｅと不可避的不純物であり
、不純物は工業生産上、不可避的に混入するＰ、　Ｓ、
　Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｎｉ等のものが許容される。

また、０２は、８０００　ｐｐｍ以下の含有が好ましく
、さらには、６０００　ｐｐｍ以下が好ましい。

この発明において、 ＮｄとＰｒの合計が１２ａｔ％〜１４ａｔ％、Ｄｙ　０
．２ａｔ％−２，０ａｔ％、 かつＮｄとＤｙの総量が１２．２ａｔ％〜１５ａｔ％で
あり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、 Ｃｒ０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％、 あるいはさらにＣｏ　０．５ａｔ％〜２０ａｔ％、を含
有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、主相が正
方晶構造からなる永久磁石は、 プレス時、プレス方向と直角に磁場を印加する場合に、
（ＢＨ）ｍａｘ３０ＭＧＯｅ以上、ｉＨｃ　１３ｋＯｅ
以上のすぐれた磁石特性を有し、かつ極めて高い耐食性
を有する。

また、この発明による永久磁石材料は、結晶粒径がｌｐ
ｍ〜５０ｐｍの範囲にある正方晶系結晶構造を有する化
合物Ｒ２（Ｆｅ−Ｃｒ）１４Ｂ型を主相とじずぐれた耐
食性を示す。

さらに、Ｃｏを添加した場合は化合物 Ｒ２（Ｆｅ−ＣｏＣｒ）１４Ｂ型を主相とし、Ｃｏを含
有する粒界相構造のとき、耐食性が最もずぐれている。

この発明において、ｆａｔ％以内の Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＡＩ、Ｚｒ、Ｉ−Ｉ
ｆ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉを含有しても、この発明の効果を
損ねることはない。

実施例 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、Ｎｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ、フェロクロムラ使用し
、 原子比で、Ｎｄ１４．５Ｄ）’０．５Ｆｅ７Ｂ−ｘ−ｙ
ｃＯｘＢ７ｃｒｙ、（ｘ　＝０．ｙ　＝ＯＸＸ＝０．ｙ
＝２Ｘｘ＝６．ｙ＝２）の組成に配合後、高周波溶解し
、その後水冷銅鋳型に鋳造し、種々の組成の鋳塊を得た
。なお、前記鋳塊は、Ｐｒを極僅か含有しているが、こ
こではＮｄと合わせて表示している。

その後この鋳塊を、スタンプミルにて粗粉砕し、さらに
、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒度３．５ｐｍの微
粉砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に直角方向に、１．５ｔ／ｃｍ
２の圧力で成形して、得られた成形体を、１０６０℃〜
１１２０℃、２時間、Ａｒ雰囲気中の条件で焼結し、さ
らに、放冷したのち、Ａｒ雰囲気中で、５５０°Ｃ，１
時間の時効処理して、 ２０ｍｍＸ１０ｍｍｘ８ｍｍ寸法の永久磁石材料を得た
。

得られた永久磁石材料の磁石特性を測定した結果を第１
表に示す。

また、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿雰囲気中に放
置した後の時間経過にともなう腐食による単位長面積当
たりの重量変化を測定し、その結果を第１図に示す。

Ｃｒを含有するこの発明による永久磁石材料が、耐食性
、耐湿性における顕著な効果を発揮することが分かる。

さらに、前記試料を鏡面ωＦ摩したのち、電子プローブ
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、微細構造
の観察を行った。その結果、添加したＣｒのほとんどが
主相をなす結晶中に存在し、それらはＲ２（ＦｅＣｒ）
１４ＢまたはＲ２（ＦｅＣｏＣｒ）１４Ｂの正方晶化合
物として、耐食性改善に寄与していることが判明した。

以下余白 実施例２ 実施例１と同様の製造方法にて 原子比で、Ｎｄ１３．５Ｐｒ０．５Ｄｙ０．５Ｆｅ７８
．５−ｘ−ｙｃＯｘＢ７ｃｒｙ、（ｘ＝ｏ、ｙ＝ＯＸｘ
＝０．ｙ＝２）（ｘ＝６．ｙ　＝２）の組成からなる試
別を作製した。

製造工程中の微粉砕ｋａに、パラフィン１１５Ｆを添加
混合し、焼結体の残留ＣＭを、 ３００ｐｐｍ〜４２００ｐｐｍとなるよう調整した。

Ｃ量の増加にともなう保磁力ｉＨｃの変化を測定し、第
２図に示す。

また、８０℃、相ｊ＝１湿度９５％の恒温恒湿雰囲気中
に２４０時間放置した後の腐食による単位表面積当たり
の重量変化を測定し、その結果を第３図に示す。

Ｃｒを含有するこの発明による永久磁石材料の場合、耐
食性の低下、保磁力の低下をもたらすＣの悪ｊ’ｌ／　
％Ｑを低減できることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は恒温恒湿雰囲気中における永久ｒ、１’ｉ石材
４”ｉの重量変化を時間経過で示すグラフである。 第２図はＣ量の増加にともなう保磁力ｉＨｃの変化を示
すグラフである。 第３図は恒温恒湿雰囲気中における永久磁石材料の重量
変化をＣ量の増加で示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＮｄとＰｒの合計が１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．
   ２ａｔ％〜３．０ａｔ％、 かつＮｄとＰｒの合計とＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７
   ａｔ％であり、 Ｂ５ａｔ％〜１４ａｔ％、 Ｃｒ０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％を含有し、残部Ｆｅ及
   び不可避的不純物からなり、主相が正方晶構造からなる
   ことを特徴とする耐食性のすぐれた希土類磁石材料。 ２ ＮｄとＰｒの合計が１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．
   ２ａｔ％〜３．０ａｔ％、 かつＮｄとＰｒの合計とＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７
   ａｔ％であり、 Ｂ５ａｔ％〜１４ａｔ％、 ＣＯ０．５ａｔ％〜２０ａｔ％、 Ｃｒ０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％を含有し、残部Ｆｅ及
   び不可避的不純物からなり、主相が正方晶構造からなる
   ことを特徴とする耐食性のすぐれた希土類磁石材料。