JP2570600B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JP2570600B2 JP5262456A JP26245693A JP2570600B2 JP 2570600 B2 JP2570600 B2 JP 2570600B2 JP 5262456 A JP5262456 A JP 5262456A JP 26245693 A JP26245693 A JP 26245693A JP 2570600 B2 JP2570600 B2 JP 2570600B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子を電解質と
する固体電解コンデンサの製造方法に関し、特にポリア
ニリン、ポリピロールあるいはそれらの誘導体を電解質
とする、容量出現率が高く高周波特性に優れた固体電解
コンデンサの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解コンデンサは、タンタルあるい
はアルミニウムなどの皮膜形成金属の多孔質形成体を第
1の電極(陽極)、その表面酸化皮膜を誘電体、その上
に形成される固体電解質を第2の電極(陰極)の一部と
する構造を有している。固体電解質は多孔質形成体内部
の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する役割を
果たしているので、この観点から、導電率の高い物質が
好ましい。一方、固体電解質には誘電体皮膜の欠陥に起
因する電気的短絡を修復する機能も必要とされる。その
結果、高導電率であるが、誘電体修復機能のない金属は
固体電解質として使用できず、短絡電流による熱などで
絶縁体に移転する二酸化マンガン等が用いられてきた。
固体電解質となる二酸化マンガンは200〜300℃の
高温で硝酸マンガンの熱分解により形成される。このよ
うな高温での熱分解は数回繰り返し行われるため、誘電
体となる表面酸化皮膜は損傷を与え、電解コンデンサの
耐電圧を低くし漏れ電流増大の原因となる。また、二酸
化マンガンの導電率は0.1S/cm程度であり、電解
コンデンサの固体電解質としては必ずしも十分とはいえ
ない。そのため、最近では導電率が高く、室温で容易に
形成できるポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分
子を固体電解質とする電解コンデンサの開発が精力的に
進められている。
【0003】導電性高分子の形成方法は大きく分けて電
解重合の方法と化学重合の方法の2通りある。絶縁性の
酸化皮膜を介して弁金属を陽極とし電解重合の方法によ
り酸化皮膜上に導電性高分子を形成することができな
い。そこで酸化皮膜表面にあらかじめ導電性を有するプ
レコート層を形成した後、該プレコート層を電極として
電解重合により導電性高分子を形成する方法が提案され
ている。この方法により、ポリピロールを固体電解質と
する電解コンデンサが開発されその一部は実用化されて
いる(特公平04−74853号公報)。後者はモノマ
ーの酸化重合により直接酸化皮膜上に導電性高分子を形
成する方法である。本発明者らは化学重合ポリアニリン
を固体電解質とする電解コンデンサを提案してきた(特
願平04−206227明細書)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、化学
重合による導電性高分子は温和な条件で容易に形成でき
高い導電率を有するためこれを固体電解質に用いた高性
能コンデンサは期待される。しかしながら、モノマーの
酸化重合により形成される導電性高分子は粒子状となっ
てコンデンサの誘電体表面に析出するため、誘電体との
密着性が劣り、容量出現率は十分得られていない。
【0005】本発明の課題は、上記問題点を解決し導電
性高分子の高い導電性が十分に活かされ高周波領域での
等価直列抵抗が低い上、しかも容量出現率の高い電解コ
ンデンサの製造方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、導電性
高分子を化学重合の方法により形成する前に電解質を含
多価アルコール溶液で誘電体酸化皮膜を処理すること
によって容量出現率が効果的に改善されることを見いだ
し本発明に至った。
【0007】すなわち、本発明は、酸化剤を用いてモノ
マーを重合させる化学重合法により導電性高分子を形成
し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサの製造
方法において、前記導電性高分子を形成する前に電解質
を含む多価アルコール溶液を皮膜形成金属の表面酸化皮
膜上に塗布し、その後乾燥させることを特徴とする固体
電解コンデンサの製造方法である。
【0008】本発明の導電性高分子とはモノマーの酸化
重合により形成され電子供与性もしくは電子受容性化合
物(ドーパント)を添加(ドーピング)した共役系高分
子である。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等で
ある。それらの中でも導電率が高く、信頼性に優れたポ
リアニリン、ポリピロールが好ましい。
【0009】本発明の多価アルコールとは同一分子内に
ヒドロキシ基二つ以上を有する有機化合物である。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、フェニレン
グリコール、グリセリン、3−メチルペンタン−1、
3、5−トリオール、またはヘキシトール等を挙げるこ
とができる。
【0010】本発明の多価アルコールに含まれる電解質
とは種々の酸、塩基、塩、もしくはそれらの混合物であ
る。例えば、ホウ酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢
酸、酪酸、オレイン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スル
ホン酸などの有機酸、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミンな
どのアミン基を有する化合物、及び前記酸とアミン基を
有する化合物との塩等が用いられる。また、固体電解質
がポリアニリンの場合、ポリアニリンのドーパントとな
るプロトン酸、もしくはその塩を用いることが好まし
く、固体電解質がポリピロールの場合、ポリピロールの
ドーパントとなる陰イオンを含む酸もしくは塩を使用す
ることが好ましい。
【0011】本発明の電解質を含む多価アルコールによ
る塗布方法は特に限定されず、タンタルペレット、また
アルミ箔を多価アルコール電解質溶液に浸漬する方法、
溶液の蒸気に晒す方法等で行うことができる。また、乾
燥手段としては常温乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等特に限
定されず用いることができる。しかしこの中では加熱乾
燥が最も好ましい。
【0012】本発明において皮膜形成金属とは、タンタ
ル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マ
グネシウム、ケイ素などであり、圧延箔、微粉焼結物、
及び圧延箔のエッチング物などの形態で用いることがで
きる。
【0013】本発明のコンデンサ製造時の導電性高分子
の形成方法も特に限定されない。すなわち、酸化剤をそ
のまま、または適当な溶媒に溶解して表面酸化皮膜を形
成した皮膜形成金属の多孔質形成体に導入した後、導電
性高分子のモノマーそのまま、その溶液、またはそれを
気化したガスに接触させる方法、導電性高分子のモノマ
ーを先に皮膜形成金属の多孔質成形体に導入し、しかる
後に酸化剤に接触させる方法等で行われる。重合終了
後、洗浄、乾燥等の必要な操作を行い通常の方法で引き
出し電極を設けてコンデンサに組み上げる。また、前記
重合、洗浄、乾燥という操作を繰り返し行い、その後に
引き出し電極を設けてコンデンサに組み上げることもで
きる。
【0014】
【作用】図1は本発明の固体電解コンデンサの製造方法
の全体の構成の一例を示す。皮膜形成金属がアルミ箔の
場合、アルミ箔をエッチングして表面に多数の細孔を形
成する。皮膜形成金属がタンタル粉末の場合、タンタル
粉末をプレスして焼結体とする。そして皮膜形成金属に
化成を施し誘電体となる酸化皮膜を形成する。その誘電
体酸化皮膜表面を多価アルコール電解質溶液で処理した
後、固体電解質となる導電性高分子を形成する。その
後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して焼き付
け、リード線を接続して封止を行い製品とする。
【0015】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 (実施例1)直径1.5mm、高さ2mm、グラム当た
りの粉末CV値(容量と化成電圧の積)が30000/
gの円柱状タンタル微粉末焼結体ペレットを0.05w
t%硝酸水溶液中で60Vで陽極酸化し、洗浄及び乾燥
した。その後、20wt%のパラトルエンスルホン酸ア
ンモニウムを含むエチレングリコール溶液に上記タンタ
ルペレットを30秒間浸漬した後、120℃で20分間
熱処理した。
【0016】一方、アニリンとパラトルエンスルホン酸
が等モルで、アニリン濃度が5wt%となる水/エタノ
ール(体積比1:1)溶液、及び二クロム酸アンモニウ
ムとパラトルエンスルホン酸のモル比が1:3で、0℃
に保持している20wt%の酸化剤水溶液を用意した。
続いて室温においてアニリン溶液に上記処理を施したタ
ンタルペレットを30秒間浸漬して取り出した。20分
後に、同様にして前記アニリンが含浸されたタンタルペ
レットを酸化剤溶液に30秒間浸漬した。このペレット
を空気中でさらに30分間保持して重合を行ったとこ
ろ、黒色のポリアニリンが誘電体表面に形成できた。そ
の後、室温において0.5Mパラトルエンスルホン酸の
水/エタノール(1:1)溶液で洗浄、乾燥した。
【0017】上記タンタルペレットへのアニリンとパラ
トルエンスルホン酸混合溶液の充填、酸化剤溶液との接
触、重合、洗浄及び乾燥を5回繰り返した後、カーボン
ペーストそして銀ペーストを塗布して焼き付けを行っ
た。その後、陰極リードを引き出してエポキシ樹脂で封
止しコンデンサを完成した。 (実施例2) 実施例1において、パラトルエンスルホン酸アンモニウ
ムを含むエチレングリコール溶液の代わりにパラトルエ
ンスルホン酸アンモニウムを含むグリセリン溶液でタン
タルペレットを処理した。そのほかは、実施例1と同様
な方法でコンデンサを完成した。 (実施例3) 実施例1において、パラトルエンスルホン酸アンモニウ
ムを含むエチレングリコール溶液の代わりにパラトルエ
ンスルホン酸を含むエチレングリコール溶液でタンタル
ペレットを処理した。そのほかは、実施例1と同様な方
法でコンデンサを完成した。 (比較例1) 実施例1において、パラトルエンスルホン酸アンモニウ
ムを含むエチレングリコール溶液の代わりにパラトルエ
ンスルホン酸アンモニウムを含むエタノール溶液でタン
タルペレットを処理した。そのほかは、実施例1と同様
な方法でコンデンサを完成した。 (比較例2) 実施例1において、パラトルエンスルホン酸アンモニウ
ムを含むエチレングリコール溶液の代わりにパラトルエ
ンスルホン酸アンモニウムを含むベンジルアルコール溶
液でタンタルペレットを処理した。そのほかは、実施例
1と同様な方法でコンデンサを完成した。 (比較例3) 実施例1において、電解質を含む多価アルコール溶液
タンタルペレットの処理を行わなかった。そのほかは、
実施例1と同様な方法でコンデンサを完成した。 (実施例4) 実施例1の酸化皮膜を形成したタンタルペレットを用
い、実施例1と同様に20wt%のパラトルエンスルホ
ン酸アンモニウムを含むエチレングリコール溶液にタン
タルペレットを30秒間浸漬した後、120℃で20分
間熱処理した。
【0018】一方、酸化剤であるドデシルベンゼンスル
ホン酸第2鉄の35%メタノール溶液を−50℃に保ち
攪拌しながら、溶液中のドデシルベンゼンスルホン酸第
2鉄のモル数に対して3倍量のモル数のピロールを滴下
してドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄とピロールの混
合溶液を作製した。続いて、上記タンタルペレットをド
デシルベンゼンスルホン酸第2鉄とピロールの混合溶液
に30秒間浸漬した。その後、さらに空気中、室温で3
0分間保持してピロールを重合させたところ、黒色ポリ
ピロールが誘電体表面に形成できた。その後、メタノー
ル洗浄を行い乾燥した。
【0019】上記のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄
とピロールの混合溶液の充填、重合、洗浄及び乾燥を3
回繰り返した後、銀ペーストを付け陰極リードを引き出
し、エポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成した。 (比較例4) 実施例4において電解質を含む多価アルコールでタンタ
ルペレットの処理を行わなかった。そのほかは、実施例
4と同様にコンデンサを完成した。 (実施例5) エッチングによって表面積をほぼ50倍に拡大した膜厚
300μm、1×0.5cmのアルミニウム泊を0.
1%リン酸アンモニウム水溶液中で75Vで陽極酸化
し、洗浄及び乾燥した。続いて、実施例1と同様な方法
で20wt%パラトルエンスルホン酸アンモニウムを含
むエチレングリコール溶液でアルミ箔を処理した後、1
00℃で50分間熱処理した。その後、実施例1と同様
な方法でアニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、
リードを引き出してコンデンサを完成させた。 (比較例5) 実施例5において電解質を含む多価アルコールでタンタ
ルペレットの処理を行わなかった。そのほかは、実施例
5と同様にコンデンサを完成した。
【0020】実施例1〜5及び比較例1〜5において、
得られた電解コンデンサの容量出現率(C/Co、電解
質溶液中における容量をCoとする)を表1に示す。表
1からわかるように、本発明の方法で作製した電解コン
デンサは容量出現率が高く、高周波での特性も優れたも
のであった。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電解質
を含む高級アルコール溶液で誘電体酸化皮膜表面を処理
した後、導電性高分子を化学重合の方法で形成するもの
である。本発明により、導電性高分子の高い導電性が十
分に活かされ容量出現率が高く高周波での特性も優れた
電解コンデンサが得られ、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示すものである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化剤を用いてモノマーを重合させる化学
    重合法により導電性高分子を形成し、これを固体電解質
    とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記導
    電性高分子を形成する前に電解質を含む多価アルコール
    溶液を皮膜形成金属の表面酸化皮膜上に塗布し、その後
    乾燥させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造
    方法。
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