JP2612007B2

JP2612007B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP2612007B2
Application number: JP25908687A
Authority: JP
Inventors: 隆望月; 修三本合
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1987-10-14
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH01100911A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質として用
いた高性能を有する固体電解コンデンサの製造方法に関
するものである。

従来の技術表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属からなる陽極
体電極と該電極に対向して構成された陰極用電極との間
に固体電解質を介在させてなる従来の固体電解コンデン
サは二酸化マンガンが用いられてきた。しかしながら、
この方法は二酸化マンガンを電極上に形成させる際に、
一般に陽極体電極を硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、
加熱分解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷を受けるこ
と、加えて二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性
が乏しいという欠点があった。

これらの欠点を補う方法としてTCNQ錯体などの有機半
導体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが出
現している。この含浸方法に関する代表的な例として特
開昭57−173928号公報に記載されているようにTCNQ錯体
を含む有機半導体を加熱融解により液化させ、分解に至
るまでの間に素子を入れ、急冷固化させるものである。

しかしながら、この固体電解コンデンサはTCNQ錯体の
電導度が低いこと、電極との接合性に乏しいこと、コス
トが高いことなどによりコンデンサとしての特性におい
て静電容量が小さくまた誘電損失も大きく、TCNQ錯体の
熱的な弱さにより耐熱性に乏しく、またコストが高いと
いう欠点を有している。

このような背景を基に近年電導度が良く、誘電体皮膜
との付着性が良く、熱的にも安定で加えて安価な導電性
高分子化合物を固体電解コンデンサに用いる試みがなさ
れている。この試みの代表的な例として、たとえば特開
昭62−118510号公報などがあるが、これはポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリ（1,3イソチアナフテン）な
どのπ電子共役系を有する高分子化合物を誘電体酸化物
の上に直接電解重合を行い必要に応じ電子共与性化合物
たとえばハロゲン、金属ハロゲン、プロトン酸、アルカ
リ金属イオンなどをドープ剤として化学的あるいは電気
化学的にドーパントし電導度の特性向上を図ったもので
ある。しかしながら、この方法では高分子化合物を電極
上に重合形成させる際に、誘電体皮膜の欠陥部分などの
特殊な部分しか高分子の形成が起こらず、成長性に優れ
電導性の良い高分子膜が形成されるが、電解コンデンサ
の静電容量に最も影響する実効誘電体面積との接合性に
乏しいという欠点を有していた。またそれを改善する目
的でたとえば特開昭62−118511号公報などの製法が検討
されている。これは誘電体皮膜を部分的に電極金属部を
露呈させ高分子化合物の重合析出を均一化させ、たとえ
ばアルミ電解コンデンサなどに用いられる表面積拡大の
ためのエッチング処理によって形成された微細なエッチ
ピット部分にも高分子化合物の生成を可能にし静電容量
の増大を図っている。また電解重合の後、陽極酸化を行
い先の露呈した電極金属部分の修復を行っている。しか
しながら、この方法では良質な電導性高分子の作製は可
能であっても、誘電体皮膜中に存在している高分子の発
生部分の露呈金属部分の陽極酸化の時、生成した高分子
膜のはく離などが誘発されたり、完全には低漏れ電流を
有する良質な誘電体酸化皮膜の生成は困難であり、また
低漏れ電流化に向けた製造上の繁雑さから回避できない
という欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は上述の固体電解質としての高分子薄膜
形成にあたっての問題点を解決し、無理なく誘電体皮膜
上に電導度の良好なまた接合性の良い電導性高分子膜を
作製させ特性の優れた固体電解コンデンサを提供するこ
とである。

問題点を解決するための手段本発明者らは様々な検討を行った結果、電解重合での
高分子生成挙動を調査過程の中で次の方法により、無理
なく誘電体皮膜を損傷することなしに、またアルミ電解
コンデンサ用電極のように微細エッチングされたエッチ
ピット部分にも電解性高分子膜を生成させることを見出
した。

本発明の基本となる考えは、誘電体皮膜のような絶縁
性皮膜であって、かつアルミ電解コンデンサのような表
面がエッチングされた凹凸のある電極上に導電性ポリマ
ーを重合させるためには、まず重合開始点を多く分散さ
せるか、横広がりに成長するポリマーにするかどちらか
であるが、この場合絶縁性酸化物の上にこのような重合
反応を誘発させるには酸化剤の添加が必要となる。しか
しながら、酸化剤を添加して凹凸のある表面に均一にポ
リマーを生成させることは困難であり、導電性ポリマー
の重合開始点が均一に分散せず、エッチング表面の凸部
に集中してしまうため、該凸部では重合が進行しやすく
なるのに対し、エッチング凹部では重合開始点がまばら
になり、重合が進行しにくくなる。従って、エッチング
表面全体のポリマー生成速度が低下し、電導性に起因す
る電子フォノンの形成および電子ソリトン形成のための
結晶性を低下させてしまう。従って凹凸のある表面に均
一に重合しようとすると上述の問題点が生じ電導性を低
下させることになる。しかしながら、一度ポリマーを生
成させておくと次の時点よりポリマーの重合がすみやか
に進行する性質がある。この性質を利用すると一旦、表
面に均一に生成させる重合方法で極めて薄くポリマーを
生成させておくが、このポリマーは一般的に電導性に乏
しいので、その後で電導性の良好なポリマーを改めて生
成させると全体的なポリマーとして均一生成で電導性の
良好なポリマーが誘電体皮膜上に作製することができ
る。

以上のことよりアルミ電解コンデンサ用電極を用い各
種実験を繰り返した結果、第１段階の電解重合としてク
ロム酸類、過硫酸類、過マンガン酸類などの酸化剤を含
んだ電解重合液で重合させるとエッチングされたアルミ
電解コンデンサ用電極上に均一にムラなくポリマー薄膜
が生成された。次いで、電導性が良好なポリマーをその
上に電解重合により生成させたが、この重合も極めて良
好に行うことができた。２段階目の電解重合は電極に悪
影響を及ぼさず、かつ電導性の良好なものであったら、
公知のポリマー、電解手法などのようなものでも可能で
あった。しかしながら、アルミ電解コンデンサの電極に
用いられるアルミ電極および誘電体としての酸化アルミ
は信頼性を考慮した耐食性に乏しく電解重合時における
ハロゲンなどの使用は好ましくなく、ドーピング剤とし
てトリアルキルスルホニウムイオン、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、トリアルキルオキソニウムイオンな
どのものが良好で、一般式R_4-xM⁺H_xまたはR₃M′^＋（式
中ＲはC₁〜C₁₀のアルキル基、フェニル、アルキルフェ
ニルなどのアリール基、ＭはＮ、Ｐ、As、Ｍ′はＯ、
Ｓ、Ｘは１または０）を用いることによりアルミ電解コ
ンデンサにおいても信頼性の良好なものが得られた。

しかしながら、この第２段階での重合を電解重合法で
行うと電導性の良好なポリマーを得ようとすれば電解重
合時間が長くなり、また消費電力も大きなものとなり、
生産性からみてもコスト的にみても好ましい方法ではな
かった。このため、化学的な重合方法で検討を行った結
果、第１段階で形成された高分子ポリマーの上に予め溶
媒に溶解させた酸化剤を塗布し、その後導電性ポリマー
を形成するモノマーを噴霧させたり、モノマー蒸気中に
被曝させたりすると電導性の良好なポリマーが形成され
ることを見出した。さらにモノマー溶液と酸化剤溶液を
混合させて処理しても同様な挙動を示すことを見出し
た。

以下さらに具体的な挙動について述べる。

第１段階で電解重合を施した後、酸化剤によるポリマ
ーの重合には大別して次の２通りの方法がある。

一点目は、電解重合により生成したポリマー上にまず
酸化剤を施す。これは溶液の形態であることが望まし
い。酸化剤としては過酸化剤、すなわちペルオキソ酸お
よびその塩、たとえばペルオクソ二硫酸およびそのアル
カリ塩、アンモニウム塩などが適している。その他にペ
ルオクソホウ酸塩、ペルオクソロム酸塩、重クロム酸カ
リウム、過マンガン酸カリウムなどがある。これらの酸
化剤を溶かす溶媒として水と有機溶媒との混合溶液の他
ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリル、
エチレンカルボナート、プロピレンカルボナートジオキ
サン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が用いられ
る。

酸化剤の含有量として１〜20重量％が望ましかった。

次いでモノマーをアルコールなどの有機溶媒あるいは
水およびそれらの混合物に溶かし噴霧させるか、高温下
でモノマー蒸気中にさらすと極めて良好にポリマーが形
成された。導電性をさらに良好にせしめる必要のある場
合には、ドーピング剤を添加する。たとえば、KHSO₄、N
a₂SO₄、HCOOH、NBu₄、H₂SO₄、NaPF₆、KAlF₆などが有利
である。

二点目は、モノマー溶液と酸化剤溶液とを混合させ同
時に噴霧させるものである。この場合モノマー溶液と酸
化剤溶液との混合は均質性をもたせるため、超音波作用
下で行うとさらに良好である。また必要に応じ分散剤の
使用も好ましい。この二点目の方法は混合液を作製した
後すみやかに行うことが望ましい。

実施例以下に本発明の具体的実施例について説明する。

（実施例１）厚さ90μｍの高純度アルミニウム箱（99.9％）を直流
および交流により電解エッチングを行い約20倍の表面倍
率を有した電極箔を作製し、中性リン酸溶液にて30V化
成処理を行い誘電体皮膜を形成させた。

次いでアセトニトリル溶液に１％の水を添加し、0.05
mol/のピロールと0.005mol/の重クロム酸カリウム
を加え、１回目の電解重合を行った。電解条件として上
記作製した電極箔を陽極とし、白金を陰極とし、窒素ガ
ス雰囲気中、常温、常圧のもとで1mA/cm²の電流で約５
分間通電し、電解重合を行った。

次いで２回目の電解重合として１回目と同様な条件で
重合電解液を0.1mol/のピロールと0.05mol/のｐ−
トルエンスルホン酸のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩
を含むアセトニトリル溶液にて、1mA/cm²の電流で約40
分間通電し、電解重合を行った。

重合が終了した後、コロイダルカーボンをピロールの
上に塗布形成し、さらに銀ペーストで陰極引出しリード
を取り出し、その後エポキシ樹脂で外装し、固体電解コ
ンデンサを作製した。

（実施例２）実施例１と同様の電極箔を用いて誘電体皮膜を形成さ
せ、重合第１段階は実施例１と同様にして行った。

次いで重合第２段階は、10重量％のペルオクソ二硫酸
ナトリウムと５重量％のベンゼンスルホン酸を含有する
水溶液を塗布した。その後窒素とピロールの蒸気からな
る雰囲気中に置き酸化重合させた。

重合が終了した後コロイダルカーボンをピロールの上
に塗布形成し、さらに銀ペーストで陰極引出しリードを
取り出し、その後エポキシ樹脂で外装し、固体電解コン
デンサを作製した。

（実施例３）実施例１と同様の電極箔を用いて誘電体皮膜を形成
し、重合第１段階は実施例１と同様にして行った。

次いで重合第２段階は、ピロールの10重量％エタノー
ル溶液とペルオクソ二硫酸ナトリウムの10重量％水溶液
を超音波雰囲気中で混合し、均一分散させたものを蒸気
ポリマー上に噴霧し120℃にて乾燥させ重合させた。

比較例として、上記電極を従来の二酸化マンガンの過
飽和溶液に浸漬させた後、350℃で焼成させる操作を３
回繰り返し、その間に修復化成を入れて同様に固体電解
コンデンサを作製した。

それらの結果を第１表に示す。

発明の効果以上のように本発明法による電解重合により作製した
固体電解コンデンサは、電極との接合状態も良好でまた
電導性も良く従来の固体電解コンデンサに比べ著しい特
性の改善がみられる。またTCNQ錯体にみられる熱的に弱
いという問題点もなく、アルミ電解コンデンサのみなら
ず、タンタルなど他の電解コンデンサへの適応も可能で
あり、工業的ならびに実用的価値大なるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性高分子化合物を固体電解質とする固
体電解コンデンサの製造方法において、該導電性高分子
化合物を第１段階および第２段階の２段階に分けて重合
して陽極電極の誘電体酸化皮膜上に形成し、この重合の
第１段階はクロム酸類、加硫酸類、過マンガン酸類の酸
化剤を含有する電解重合液を用いて電解重合することを
特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】上記重合の第２段階は電解重合法もしくは
化学重合法により導電性高分子化合物を形成することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデ
ンサの製造方法。
【請求項３】上記重合の第２段階の電解重合法は、 R_4-xM⁺H_xまたはR₃M′^＋（ＲはC₁〜C₁₀のアルキル基、フ
ェニル、アルキルフェニルなどのアリール基、Ｍ′は
Ｎ、Ｐ、A_S、ＭはＯまたはＳ、Ｘは０または１）を有す
る電解重合液を用いて電解重合することを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の固定電解コンデンサの製造方
法。
【請求項４】上記重合の第２段階の化学重合法は、過硫
酸、過ホウ酸、過マンガン酸およびそのアルカリ塩類ま
たはアンモニウム塩類を酸化剤として用い、化学重合す
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の固体電
解コンデンサの製造方法。