JPH01201659A - ブリーチング促進剤を含むブリーチング浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、露光したカラー写真用光増感性ノ）ロゲン化
銀材料を処理し、そのブリーチング機能が、処理時間を
短縮し、そしてブリーチングが困難な銀像さえも完全に
ブリーチング出来る様に促進された効果を有するブリー
チング浴に関する。反転式材料についてはその最小密度
を減少することが出来る。

一般的に、光増感性カラー写真材料の処理は基本的に、
カラー発色段階と銀除去段階からなる。

反転式材料では、黒白現像段階と第２露光段階とからな
る。最終段階の現像で生じた銀はブリーチング剤で酸化
され、そして定着剤で溶解される。

銀は２段階でブリーチング浴及び定着浴を使用するか、
又は１段階でブリーチングと定着を併せて行える浴を使
用して除去することが出来る。

ブリーチングは主に第２鉄（ＤＩ）イオン錯体塩（例え
ばアミノポリカルボン酸−鉄（Ｉ［［）　錯体塩、より
特別には第２鉄（Ｉ［［）−エチレンジアミン四酢酸錯
体塩）を用いて実施する事が出来る。ヨードソ化合物、
過硫酸塩、コバルト（■）イオン錯体及びセリウム（Ｔ
Ｖ）イオン錯体塩も又適している。

しかし、鉄（ＩＩ＋）イオン錯体塩の酸化力は比較的低
い。従って、ブリーチング力の低いブリーチング剤、特
に鉄（ＩＩ）イオン錯体塩を含むブリーチング溶液、又
はブリーチング／定着溶液のブリ−チングカを増強する
必要がある。

ブリーチング剤として鉄（Ｉ［ｌ）イオン錯体塩、例え
ば鉄（ＩＩＩ）−エチレンジアミン四酢酸塩を含むブリ
ーチング溶液、又はブリーチング／定着溶液のブリーチ
ング力を強化するには、これら処理液に種々のブリーチ
ング促進剤を添加する事が提案されている。

ブリーチング促進剤として例えば、チオ尿素誘導体（日
本特許公告公報明細書第４５−８５０６号、米国特許第
３．７０６．５６１号）セレン−尿素誘導体（日本特許
公告公報明細書第４６−２８０号）、５員環のメルカプ
ト化合物（英国特許第１．１３８，８４２号）、チアゾ
ール誘導体及びチアジアゾール誘導体（ＣＨ−Ｐ第３３
６．２５７号）が挙げられる。更に５−メルカプトテト
ラゾールがブリーチング及び定着溶液中、銀除去の為の
促進剤として使用されている（英国特許第１，１３８．
８４２号）。しかし、これらの化合物は、促進力が弱く
、溶解性は低いか又は処理溶液中の安定性が十分でない
。

ドイツ国特許公告公報明細書（ＤＥ−Ｏ３）第３５１８
２５７号は、下記式 ％式％） 式中 Ｒ１９及びＲ２０は水素、アルキル、アシル、又は−緒
になって環構造の残基を表し、そしてｍ及びＱは１ない
し３の整数を表す、 に相当する化合物のブリーチング促進効果について記載
している。

これらの化合物もまた、ブリーチング促進効果が穏やか
でカラー反転材料、特にカラー反転印画紙には適してい
ない。

カラー反転印画紙の処理では、鉄（ｍ　）　−ＥＤＴＡ
を基材としたブリーチング／定着浴が通常、第１現像、
第２露光及び発色の後、印画紙から銀を除去するのに使
用される。カラー陰画紙の処理とは対照的に、カラー反
転印画紙の処理では、ブリーチング／定着浴にブリーチ
ング促進剤を添加して、ブリーチングを十分に迅速にそ
して完全に行う事が必要である。この様な目的には例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール又は５
−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルが使用され、優れた効果を上げている。

しかしながら、カラー印画紙の処理でもブリーチング／
定着浴中で、ブリーチング促進剤を使用した方が良いと
言われている。ブリーチングが不十分であると、銀が材
料中に残り、その為広く用いられている赤外線制御フィ
ルム切断機で、例えばスライド用フィルムストリップを
７レームカツターを使用して切断する際、余計な光で誤
った情報が入り、誤操作する場合がある。

浴が二つに別れている、即ちブリーチングと定着を一緒
にして一つの浴で行う代わりに、ブリーチング浴と定着
浴を別々に使用するのは、溶解している銀をより容易に
回収できる利点があるものの、ブリーチング促進剤を使
用すると、促進剤がブリーチング浴中で十分な促進効果
を発揮できず、又ある場合には十せな溶解性を保てずに
沈澱を生ずるので不可能である。ブリーチング促進剤が
存在しないと、ブリーチングが不十分な写真印画紙には
かなりの量の銀が像の黒色部に残り、この銀はフィルム
の浴中滞留時間をかなり長く取っても十分に除く事は出
来ない。

カラー反転印画紙を処理する場合、薬品及び水用のタン
クの数は通常制限される。ブリーチングと定着を別々に
行う場合、必要なタンクの数は何はともあれ最低２個必
要であり、更にカラー反転フィルムでは通常調整塔（ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｂａｔｈ）が使用され、調整
剤、チオグリセロールはブリーチング浴中で非常に急速
に分解されてしまうのでタンクが３個必要になる。多く
の場合、装置を作り直すには多くの費用がかかってしま
う。タンクの数を最小にするには、それ故調整浴を新た
に設けないのが最善である。

この様な理由から、カラー反転印画紙上に通常のブリー
チング時間（ｌないし５分間）で純白部分を形成する程
高いブリーチング促進効果を有し、そして通常の鉄（Ｉ
［［）−ＥＤＴＡブリーチング浴中で十分な安定性を保
つ、ブリーチング浴で使用できる添加剤が求められてい
る。

本発明の目的は、ブリーチング又はブリーチング一定着
浴、好ましくは安定であり、優れたブリーチング速度を
有し、そして沈澱を生じないブリーチング浴を提供する
ことである。本発明は、いずれの場合にも他の写真的な
性質には全く悪影響を及ぼさず、リバーサル材料では通
常の処理時間で銀密度を最低にし、カラー印画紙では黒
色部に残った銀を完全にブリーチングしようとするもの
である。

本発明はこれらの目的を、ブリーチング剤として第２鉄
イオン錯体塩を含むブリーチング又はブリーチング／定
着浴に、少なくとも１個のＮ［子そして少なくとも１個
の、Ｏ，Ｎ及びＳからなる群れからのもう１個のヘテロ
原子を含み、そして３ｅによって置換され、４級環窒素
原子にチオン型への互変異性によって電荷が中和される
ことが無い正電荷を有する５ないし７員環複素環式化合
物を添加する事によって達成される。

特に好ましい化合物は下記の式（Ｉ）に相当する。

＼ 式中 Ｒ１は、随時親水化基を含んでいて良いＣｒ−Ｃ６−ア
ルキル、ヘテロアリール、Ｃ、−Ｃ、。

−シクロアルキル、及びＣ、−Ｃ、□−アリールを表し
、 Ｒ２は水素、随時親水化基を含んでいて良いＣ，−Ｃ，
−アルキル、Ｃ２−Ｃ，−アルケニル、ヘテロアリール
、Ｃ，−Ｃ，。−シクロアルキル、及びｃｓ　　ｃ＋ｚ
−アリール、ｃ　ｔ−ｃ　ｓ−ジアルキルアミノを表し
、 Ｒ３は随時親水化基を含んでいて良いアミノ、アシルア
ミノ、Ｃ，−Ｃ，−ジアルキルアミノ、スルホンアミド
、スル７アモイルアミノ、ｃ、−ｃ、−アルキル、Ｃ２
−Ｃ，−アルケニル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ−Ｃ，−
Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，。−シクロアルキル、及び
Ｃ、−Ｃ、□−アリールを表し、 Ｒ１及びＲ２又はＲ２及びＲ３は一緒になって複素環を
完成するのに必要な基を表す事が出来る。その他の好ま
しい化合物は下記の式（ｎ）及び式（Ｉ［［） ％式％（［［） 式中 Ｒ４は、随時親水化基を含んでいて良いＣ１−〇、−ア
ルキル、ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ、。

−シクロアルキル、及びＣ、−Ｃ、□−アリールを表し
、 Ｒ５は水、素、随時親水化基を含んでいて良いジーＣ，
−Ｃ，−アルキルアミノ、Ｃ、−Ｃａ−アルキル、Ｃ２
−Ｃ８−アルケニル、ヘテロアリール、Ｃ，−Ｃ，。−
シクロアルキル、及びＣａＣ＋□−アリールを表し、 Ｒ４及びＲ５は一緒になって複素環を完成するのに必要
な基を表す事が出来る、 式（ｒＶ） 式中 Ｒ８は随時親水化基を含んでいて良いＣ１−Ｃ８−アル
キル、ヘテロアリール、Ｃｓ　　Ｃｒ。

−シクロアルキル、及びＣａ（：＋２−アリールを表し
、 Ｒ７は水素、随時親水化基を含んでいて良いジーＣ，−
Ｃ，−アルキルアミノ、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ１Ｃ
ａ−アルケニル、ヘテロアリール、　Ｃ，−Ｃ，。−シ
クロアルキル、及びＣｏ　　Ｃ１ｚ−アリールを表し、 Ｒ’及びＲ７は一緒になって複素環を完成するのに必要
な基を表す事が出来る、 式（Ｖ） 式中 Ｒ８は、随時親水化基を含んでいて良いＣ１−Ｃ，−ア
ルキル、ヘテロアリール、ＣｓＣ＋。

−シクロアルキル、及びＣ，−Ｃ，□−アリールを表し
、 Ｒｓ及びＲ”は水素、随時親水化基を含んでいて良いＣ
，−Ｃ，−アルキル、Ｃ、−Ｃ、−アルケニル、ヘテロ
アリール、Ｃ５−Ｃ，。−シクロアルキル、及びＣ，−
Ｃ，□−アリールを表し、 Ｒ８、Ｒｓ及びＲ”は−緒になって複素環を完成するの
に必要な基を表す事が出来る、式（Ｖｌ） 式中 Ｒ１１及びＲ”は随時親水化基を含んでいて良いＣ，−
Ｃ，−アルキル、ヘテロアリール、ＣｓＣ＋。−シクロ
アルキル及びＣａ　　Ｃ１ｘ−アリールを表し、Ｒ１２
及びＲ１４は水素、随時親水化基を含んでいて良いＣ，
−Ｃ，−アルキル、Ｃ２−Ｃ，−アルケニル、ヘテロア
リール、ＣｓＣ＋ｏ−シクロアルキル及びｃ、’Ｃ１２
−アリールを表し、 Ｒ１１及び２口又はＲ”及びＲ′！又はＲ”及びＲ”は
−緒になって、複素環を完成するのに必要な基を表す事
が出来る、 そして更に 式（■） 式中 Ｒ１９及びＲ”はＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、Ｒ”は
水素及びメチルを表す、 に相当する。

スルホンアミドは一般式Ｒｌ’−Ｓ　Ｏ２−Ｎ　Ｈ−に
相当する化合物を表し、 式中 ＲＩＳは水素、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、ＣＳ−Ｃ、−シ
クロアルキル、Ｃ，−Ｃ，□−アリール又はヘテロアリ
ールを表す。

スル７アモイルアミノは一般式Ｒ”Ｒ１７−３Ｏ２−Ｎ
Ｈ−に相当する化合物を表し、 式中 Ｒ１６及びＲ”は同一か又は異なり、そしてＣ，−Ｃ，
−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−シクロアルキル、Ｃ、−Ｃ，
２−アリールを表す。

アシルアミノは一般式Ｒ”−ＣＯ−Ｎ　Ｈ−に相当する
化合物を表し、 式中 Ｒ目は水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ、−Ｃ７−シク
ロアルキル、Ｃ６Ｃ＋ｚ−アリール又はヘテロアリール
である。

ヘテロアリールは一般に５員環又は６員環で、随時ベン
ツ基が縮合しており、そしてＮ、Ｏ及びＳからなる群れ
からの１個ないし３個のヘテロアトムを含む複素環芳香
族環である。

親水化基は下記構造の基を持つものと理解されたい：　
Ｃ００ＨＸＳＯ３Ｈ，Ｐ　０（ＯＨ）　２、ＣＨ２０Ｈ
１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−２゜−ＯＨ適当な化合物は下
記に示す通りである。

ＢＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ２ＣＨ３ＣＨＩ　
　ＣＨ−Ｃ４ Ｂ３　　　　　　　　　　　　　　Ｂ４ＣＩ。

Ｂ５　　　　　　　　　　　　　　ＢａＢ４　　　　　
　　　　　　８８ ８９　　　　　　　　　　　　　ＢＩＯＢｌｌ　　　　
　　　　　　　　Ｂ１２Ｈ３ Ｂ１３　　　　　　　　　　　Ｂ１４ Ｂ１５　　　　　　　　　　Ｂ１６ Ｂ１７　　　　　　　　　　Ｂ１８ Ｂ１９　　　　　　　　　　　Ｂ２０ ＣＨ３Ｃｌ　５ ８２１　　　　　　　　　　　Ｂ２２ 式（１）に相当するトリアゾリウムチオレートは、米国
特許第４，６３１．２５３号から公知であり、同特許は
その通常の製造法についても記載している。

式（ＩＩ）及び（ＩＩ［）に相当するチアジアゾリウム
チオレートの例及びその製造はＧｒａｓｈｅｙ、　Ｂａ
ｕｍａｎｎ及びＬｕｂｏｓ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１９６８．５８８１．及びＫｉｅｒ
、　５ｃｏｔｔ、　Ｊ、　ｌ１ｅｔｅｒｏｃｙｃ１．　
Ｃｈｅｍ、　５．２７７゜（１９６８）に見る事が出来
る。式（ＩＶ）に相当するオキサジアゾリウムチオレー
トはＭｃＣａｒｔｈｙ、　０１１ｉｓ及びＲａｍ５ｄｅ
ｎがＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔ
ｒａｎｓ。

１１９７４、６２７に記載している。式（Ｖ）に相当す
るチアゾリウムチオレート及び式（Ｖｌ）に相当するイ
ミダゾリウムチオレートは、Ｈｕｉｓｇｅｎ他によって
ＴＨＬ　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）
　　１９６７、１８０９−１４に記載されている。式（
■）に相当するトリアゾリウムチオレートの例はＢｅｇ
ｔｒｕｐ、　ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　
１９．１５７８　　（１９７１）に記載されている。

本発明の化合物がブリーチング及びブリーチング／定着
浴中に存在する量は、処理液の種類、処理する写真材料
の種類、処理温度、必要とする処理を行う為に要求され
る時間、その他によって異なる。しかし、ブリーチング
及びブリーチング／定着浴１リツトル当たり、１ｘｌＯ
−’ないし１モルが適当であり、ｌＸｌ０−”ないし１
ｘｌＯ−’モルが好ましい。

一般に最適範囲は簡単な予備試験で決定する。本発明に
従って使用する化合物は、直接ブリーチング又はブリー
チング／定着浴に添加したり、又は予備調整塔（Ｐｒｅ
ｌｉｍｉｎａｒｙ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｂａｔ
ｈ）を通して導入する事が出来る。

本発明のブリーチング浴は又、現像時間６０秒以下の高
速処理系（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）、高塩素含量のハロゲン化銀エマ
ルジョン層（ＡｇＣ１含量少なくとも８０モル％）を含
むカラー写真記録材料中でも使用する事が出来る。

適当な鉄（Ｉ［［）イオン錯体塩は、第２鉄イオンとキ
レート化剤、例えばアミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸又はそれらの塩、特にそのアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩との錯体である。

代表的なキレート化剤は、例えばエチレンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレン
ジアミン四酢酸二アンモニウム塩、−エチレンジアミン
四節酸四−（トリメチルアンモニウム）塩、エチレンジ
アミン四節酸四カリウム塩、エチレンジアミン四節酸四
ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸五ナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−五節酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−五節酸三ナトリウム塩、エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−五節酸三アンモニウム塩、プロピレンジアミン四酢酸
、プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ニトリロ
三酢酸、ニトリロ五節酸三ナトリウム塩、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩、イミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、
フェニレンジアミン四酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパノ
−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、１．３−プロピレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、その他
である。

鉄（Ｉ［［）イオン錯体塩は、錯体塩の形で使用するか
、又はブリーチング又はブリーチング／定着浴中でその
都度調製する事が出来る。適当なカチオンはアルカリカ
チオン及ジアンモニウムイオンで、アンモニウムイオン
が好ましい。

本発明のブリーチング溶液は再ハロゲン化（ｒｅｈａｌ
ｏｇｅｎａｔ　ｉｎｇ）剤、例えば臭化物（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、その他
）、塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウム、その他）及びその他をブリーチング剤
に加えて含む事が出来る。更にｐ）（緩衝効果を有する
添加物、例えば標準的なブリーチング溶液で使用される
無機酸、有機酸、又はそれらの塩（例えばほう酸、ポラ
ックス、メタはう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸
ナトリウム、くえん酸、くえん酸ナトリウム、酒石酸、
その他）を添加する事が出来る。

ブリーチング溶液のｐＨ値は好ましくは３．０ないし８
．０、好ましくは４．０ないし７．０である。

本発明の化合物がブリーチング／定着浴中で使用される
所では、標準的な定着剤、即ち水溶性ハロゲン化銀溶解
剤、例えばチオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム
、チオ硫酸カリウム、その他）、チオシアン酸塩（例え
ばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、その他）、チオエーテル化合
物（例工ばエチレン−ビス−チオグリコール酸、３゜６
−シチアー１．８−オクタンジオール、その他）及びチ
オ尿素を、個々に又はそれらの２種類以上を組み合わせ
て使用することが出来る。更に又定着剤及び大量のハロ
ゲン化物、例えばヨー化カリウムを含む特殊なブリー、
チング及び定着剤を使用することも可能である。

鉄（ＩＩＩ）イオン錯体塩は通常、ブリーチング／定着
組成物中に０．１ないし１モル／１の量存在する。定着
剤はブリーチング／定着溶液１リツトル当たり、一般に
は０．２ないし４モル存在する。

ブリーチング／定着溶液は更に、保存剤又は防腐剤、例
えば亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウムその他）、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アルデヒド−次亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド／次亜硫酸ナトリウム付加物）、その
他を含む事が出来る。又各種の蛍光増白剤、消泡剤、表
面活性剤、有機溶媒（例えばメタノール）、及び公知の
ブリーチング／定着促進剤、例えばポリアミン化合物（
米国特許明細書（ｕｓ−ｐｓ）第３．５７８．４５７号
）、チオ尿素（米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，６１７．
２８３号）、ヨー化物（ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
−ＰＳ）第１゜１．２７．７１５号）、ポリエチレンオ
キシド（ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ　−ＰＳ、）第
９６６．４１０号）、含窒素複素環化合物（ドイツ国特
許公開明細書（ＤＥ−ＰＳ）第１．２９０．８１２号）
及びその他のチオ尿素も使用することが出来る。ブリー
チング／定着剤の使用中のｐＨ値は通常４．０ないし９
．０好ましくは５．０ないし３．０である。

実施例 試験　ｌ 塩化臭化銀エマルジョン（８０％ＡｇＢｒ及ヒ２０％Ａ
ｇＣ１）からなるカラー印画紙を、階段付きウエジ型ス
ケール（露光量を段階的に変える）を通して露光し、下
記の様に処理した。

カラー現像剤　　　　　　　　　　２１０秒、３３°Ｃ
洗浄　　　　　　　　　　　　　　２０秒、２０℃像表
面の水分除去 ブリーチング浴　　　　　　　　　　５０秒、２０°Ｃ
洗浄　　　　　　　　　　　　　　　６０秒、２０°Ｃ
定着浴　　　　　　　　　　　　　　６０秒、２０℃洗
浄　　　　　　　　　　　　　　１２０秒、２０℃乾燥 残存銀の定量 再生された階段付きウェジについてＰｈｏｔｏ　−Ｍａ
ｔｉｃ　ＰＭ　８０３０赤外線銀検出器［Ｐｈｏｔｏ　
−Ｍａｔｉｃ社（Ｄｅｎ［［１ａｒｋ）製１で検討した
。下記の表は、新しく製造したブリーチング浴を使用し
た後、像の黒色領域に残留銀がなお存在するかどうかを
示した。

ブリーチング俗の安定性は、浴を３３°Ｃで４日及び１
５日放置した後、試験した。更に沈澱の度合い、特に銀
イオンを含むブリーチング浴の使用中に起こる沈澱は１
５日間放置して評価した。

試験　２ 手順は試験ｌと同様にして、比較物質として２．２ｇ／
Ｉのチオグリセリン−１をブリーチング浴に添加した。

ＯＨＯＨＳＨ 試験　３ 手順は試験１と同様にして、２．３　ｇ／　１の０２の
化合物を比較物質として、ブリーチング浴に添加した。

’　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ，ＣＨ２−３Ｈ−ＨＣＩ　　Ｃ２試
験　４ 手順は試験１と同様にして、３．７ｇ／ＩのＣ３の化合
物を比較物質として、ブリーチング浴に添加した。　　
。

ＣＨ３ＮＨ。

試験　５ 手順は試験１と同様にして、３．０　ｇ／　Ｉの０４の
化合物を比較物質として、ブリーチング浴に添加した。

ＣＨ。

＼ Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−５Ｈ−ＨＣＩ　　Ｃ４／ ＣＨ。

試験　６ 手順は試験１と同様にして、２．９ｇ／ｌの本発明の化
合物Ｂ２を比較物質として、ブリーチング浴に添加した
。

試験　ｌないし６の写真浴の組成： カラー現像液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００　ｍｌジエチレングリコール　　　　　　　２０　
ｍｌベンジルアルコール　　　　　　　　１２　ｍｌ亜
硫酸ナトリウム（乾燥）　　　　　　１．２ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　０・６ｇニトリロ三五節三ナトリウ
ム　　　　３．０ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタン
スルホニル−アミノエチル）−２−メチルフェニレンジ
アミン１．５硫酸塩ｌ水和物（−ＣＤ３）４．５ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ水を加
えて１リツトルにし、ｐＨを１０．２に調製する。

ブリーチング浴： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０　ｍ１Ｈ４−Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　、　　　　　　　６
５　ｇＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１００　ｇ酢酸を用
いてｐＨを６．０に調整、水を添加して全体を１リツト
ルにする。

定着浴： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１００　ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１０　ｇ次亜流酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ水で全体を１リツトルにす
る。

次頁表に試験の結果を示すが、本発明の化合物Ｂ２だけ
がブリーチング浴中で安定であり、更に沈澱を起こさな
い。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

１、ブリーチング剤として第２鉄イオン錯体塩を含み、
更に少なくとも１個のＮ原子及びＯ，Ｎ及びＳからなる
群からの他の少くとも１個のヘテロ原子を含み、そして
−３８によって置換され、４級環窒素原子にチオン型へ
の互変異性によって電荷が中和されることが無い正電荷
を有する５ないし７員環複素環式化合物を含むことを特
徴とするブリーチング及びブリーチング／定着浴。

２、上記複素環式化合物が下記−最大（Ｉ）２゛、 式中 Ｒ１は、随時親水化基を含んでいて良いＣニー０８−ア
ルキル、ヘテロアリール、Ｃ，−Ｃ，。

−シクロアルキル、及びＣ，−Ｃ，□−アリールを表し
、 Ｒ２は水素、随時親水化基を含んでいて良いＣｒＣｓ−
アルキル、Ｃ２Ｃａ−アルケニル、ヘテロアリール、Ｃ
ｓ　−Ｃｒ。−シクロアルキル、及びＣａ−Ｃ１＊−ア
リール、ｃ　、−ｃ　ａ−ジアルキルアミノを表し、 Ｒ３は随時親水化基を含んでいて良いアミハアシルアミ
ノ、ＣｔＣａ−ジアルキルアミノ、スルホンアミド、ス
ルファモイルアミノ、ｃ。

−ｃ、−アルキル、Ｃ、−ｃ　、−アルケニル、Ｃ，−
Ｃ，−アルコキシ−Ｃ、−Ｃ５−フルキル、Ｃ，−Ｃ，
。−シクロアルキル、及びＣ，−Ｃ，□−アリールを表
し、 Ｒ１及びＲ２又はＲ２及びＲ３は一緒になって複素環を
完成するのに必要な基を表す事が出来る に相当する事を特徴とする上記１に記載のブリーチング
及びブリーチング／定着浴。

３、上記複素環式化合物が下記式（ＩＩ）及び式（Ｉ［
）　　　　　　　　　　　（Ｉ［［）式中 Ｒ４は、随時親水化基を含んでいて良いＣ，−ｔＣ，−
アルキル、ヘテロアリール、ＣｓＣｒ。

−シクロアルキル、及びＣｌＣｌ！−アリールを表し、 Ｒ５は水素、随時親水化基を含んでいて良いジーＣ＋　
−Ｃａ−アルキルアミノ、ＣＩ　Ｃｓ−アルキル、Ｃ２
−Ｃ，−アルケニル、ヘテロアリール、　ＣＢ　　Ｃ１
ｙ−シクロアルキル、及びＣｓ　　Ｃｒ　ｚ−アリール
を表し、 Ｒ４及びＲ５は一緒になって複素環を完成するのに必要
な基を表す事が出来る に相当する事を特徴とする上記１に記載のブリーチング
及びブリーチング／定着浴。

４、上記複素環式化合物が式（ＩＶ） （ＩＶ） 式中 Ｒ１は随時親水化基を含んでいて良いｃ、−〇、−アル
キル、ヘテロアリール、Ｃ、−Ｃ、。

、−シクロアルキル、及びｃｓ　　ｃ＋ｚ−アリールを
表し、 Ｒ７は水素、随時親水化基を含んでいて良いジーＣｔ−
Ｃ、−７／Ｌ、キルアミノ、Ｃｒ　　Ｃｓ−アルキル、
Ｃ２−Ｃ，−アルケニル、ヘテロアリール、ｃ　、＋　
Ｃ、、−シクロアルキル、及びＣｓＣ＋□−アリールを
表し、 Ｒ６及びＲ７は一緒になって複素環を完成するのに必要
な基を表す事が出来る に相当する事を特徴とする上記ｌに記載のブリーチング
及びブリーチング／定着浴。

５、上記複素環式化合物が式（Ｖ） 式中 Ｒ６は、随時親水化基を含んでいて良いＣ１−Ｃ６−ア
ルキル、ヘテロアリール、ＣｓＣｒ。

−シクロアルキル、及びＣ、−Ｃ、□−アリールを表し
、 Ｒｓ及びＲｌｏは水素、随時親水化基を含んでいて良い
Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルケニル、ヘテ
ロアリール、ＣｓＣｒ。−シクロアルキル、及びＣｓＣ
ｒ□−アリールを表し、 Ｒ３、Ｒｓ及びＲ”は−緒になって複素環を完成するの
に必要な基を表す事が出来る に相当する事を特徴とする上記ｌに記載のブリーチング
及びブリーチング／定着浴。

６、上記複素環式化合物が式（Ｖｌ） 式中 Ｒ１１及びＲ１３は随時親水・化基を含んでいて良いＣ
，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−ヘテロアリール、Ｃ
，−Ｃ，。−シクロアルキル及びＣ１−Ｃ工、−アリー
ルを表し、 Ｒ１２及びＲ１４は水素、随時親水化基を含んでいて良
いＣＴＣｓ−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルケニル、ヘテ
ロアリール、ＣｓＣｒ。−シクロアルキル及びＣ、−Ｃ
、□−アリールを表し、 Ｒ１１及びＲ１４又はＲ１１及びＲ１２又はＲ”及びＲ
１３は一緒になって、複素環を完成するのに必要な基を
表す事が出来る に相当する事を特徴とする上記１に記載のブリーチング
及びブリーチング／定着浴。

７、上記複素環式化合物が式（■） 式中 Ｒ１！及びＲ２０はＣ＋　　Ｃｓ−アルキルを表し、Ｒ
２１は水素及びメチルを表す に相当する事を特徴とする上記ｌに記載のブリーチング
及びブリーチング／定着浴。

８、添加化合物を、ブリーチング及びブリーチング／定
着浴１リツトル当たり、１Ｏ−５ないし１モル使用する
事を特徴とする上記ｌに記載のブリーチング及びブリー
チング／定着浴。

９、ブリーチング剤としてエチレンジアミン四酢酸の鉄
（ＩＩＩ）イオン錯体塩を使用する事を特徴とする上記
ｌに記載のブリーチング及びブリーチング／定着浴。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ブリーチング剤として第２鉄イオン錯体塩を含み、
   更に少なくとも１個のＮ原子及びＯ、Ｎ及びＳからなる
   群からの他の少くとも１個のヘテロ原子を含み、そして
   −Ｓ＾■によって置換され、４級環窒素原子にチオン型
   への互変異性によって電荷が中和されることが無い正電
   荷を有する５ないし７員環複素環式化合物を含むことを
   特徴とするブリーチング及びブリーチング／定着浴。